分析試樣的采集與制備

同學(xué)們好！定量分析的一般步驟2取樣Sampling3樣品處理Samplepretreatment4測定Determination5計(jì)算與評價(jià)CalculationandEvaluation1問題的確定StatementofProblem第2章分析試樣的采集與制備分析過程：取樣、試樣的分解、干擾組分的分離

測定、數(shù)據(jù)處理及分析結(jié)果的表示?！?-1試樣的采集和制備采集和制備：指從大批物料的不同部位，采取具有代表性的一部分平均試樣作為原始試樣，然后再制備成供分析用的分析試樣。

要求：保證試樣具有代表性

試樣分類：分布比較均勻和分布不均勻的兩類

原則：代表性一、組成分布比較均勻的試樣的采集和制備1、金屬試樣，水樣及某些較為均勻化工產(chǎn)品大容器：上中下不同高度各取部分試料混勻小容器：s=(N/2)1/2

，

N總件數(shù)，s抽取件數(shù)鋼片：任意剪?。讳撳V、鑄鐵：鉆不同深度孔2、氣體：集氣法：測瞬時(shí)濃度或平均濃度時(shí)，用真空瓶法，置換法，采氣袋法，注射器法。富集法：用各種收集器將被測組分吸收、吸附或阻留，有液體吸收法，固體吸收法，冷凍濃縮法，靜電沉淀法。二、組成分布不均勻的試樣的采取和制備礦石、煤炭、土壤等

采樣方法：1.隨機(jī)采樣法，采樣點(diǎn)：多

2.判斷采樣法，采樣點(diǎn)：少

3.系統(tǒng)采樣法，采樣點(diǎn)：中精確度越高，采樣數(shù)目越多。不均勻度越高，分散度越大，采樣數(shù)目越多。三、采樣數(shù)目：P：25例μ：整批物料中某組分的平均值x：試樣中該組分的平均值t：統(tǒng)計(jì)量s：各單元含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差E：采樣數(shù)目引起的誤差四、采樣數(shù)量：與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，

最簡單的采樣公式（切喬特公式）

Q≥Kd

2

Q為采集樣品的最小質(zhì)量（Kg）d

為樣品中最大顆粒直徑（mm）K為縮分系數(shù)，由實(shí)驗(yàn)求得，一般在0.05~1意義：取樣的最小質(zhì)量應(yīng)大致與樣品最大顆粒直徑的平方呈正比。例如，某一礦石樣品，K=0.3，d=0.3mm，

則按采樣公式計(jì)算:Q=Kd

2=0.3×（0.3）2=0.027(kg)

即此礦石樣至少要采集27g.五、制備步驟：破碎、過篩、混勻、縮分（四分法）篩號（篩目）361020406080100200孔徑/mm6.723.362.000.830.420.250.1770.1250.074四分法縮分標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號P29例1六、貯存：名稱、來源、采樣日期從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值mQ

≥kd

2§2-2試樣的分解干法分解：用于光譜分析，差熱分析濕法分析：試樣分解制成溶液一、分解試樣的常用方法1、溶解分解法：簡單、快速（1）鹽酸：酸性、絡(luò)合性、弱還原性溶解比氫更活潑的金屬及金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽和多種硫化物；鹽酸和Br2或H2O2等氧化劑，常用來分解銅合金和硫化物礦等，同時(shí)還可破壞試樣中的有機(jī)物，過量的Br2和H2O2可加熱除去；Cl-具有弱的還原性：MnO2+4Cl-+4H+=MnCl2+2H2O+Cl2原則：保持真實(shí)性！（2）HNO3：酸性、氧化性幾乎所有硝酸鹽都易溶于水，具強(qiáng)氧化性，溶解能力強(qiáng)，速度快。除鉑、金外（稀有金屬），濃HNO3幾乎溶解所有的金屬試樣及其合金，大多數(shù)的氧化物、氫氧化物和幾乎所有的硫化物；但鐵、鋁、鉻產(chǎn)生鈍化，銻、錫、鎢則生成不溶性的酸；有機(jī)物可用濃硝酸加熱氧化破壞，然后煮沸除去多余的HNO2、NO2；（3）H2SO4：酸性、氧化性、脫水性具強(qiáng)氧化性，高沸點(diǎn)338℃；除Ca、Sr、Ba、Pb硫酸鹽外其它都溶于水；可用來破壞有機(jī)物，2H2SO4+C=CO2+2SO2+2H2O加熱冒白煙時(shí)除去中低沸點(diǎn)HCl

、HNO3、HF、H2O氮氧化物.（4）HClO4酸性、氧化性、脫水性（高溫）

強(qiáng)氧化劑（濃熱）,高沸點(diǎn)203℃；除K+

、NH4+外，其它鹽均溶于水；除低沸點(diǎn)酸時(shí)所得殘?jiān)铀兹芙?；濃熱高氯酸具有?qiáng)的脫水和氧化能力，常用于不銹鋼、硫化物的分解和破壞有機(jī)物；注意安全：濃度低于85%的純高氯酸十分穩(wěn)定，但在濃、高溫下具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)脫水劑，與有機(jī)物、某些還原劑等存在一起加熱時(shí)，就會發(fā)生劇烈的爆炸。

防止措施：先在500℃灼燒破壞有機(jī)物或先用硝酸加熱破壞，然后再用高氯酸或高氯酸與硝酸的混合酸分解，注意隨時(shí)補(bǔ)加硝酸直至全部分解。只要有硝酸存在，使用高氯酸就會安全。（5）HF酸

弱酸、強(qiáng)絡(luò)合性主要用于分解硅酸鹽，常與H2SO4或HClO4等混合使用。SiO2+4HF=SiF4+2H2O（P27思考題4）常用鉑坩堝或聚四氟乙烯器皿（溫度低于250℃）中在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，并注意防止氫氟酸觸及皮膚以免灼傷（不易愈合）。（6）混合溶劑王水：HCl:HNO3=3:1

逆王水

HCl:HNO3=1:3溶解鉑、金等貴金屬及HgSHgS+2NO3-+4H++4Cl-=HgCl42-+2NO2+2H2O+SH2SO4+H3PO4：

用于鋼鐵分析HF+HNO3

：

溶解鈦、鎢、鈮、鋯（7）NaOH(20%~30%)分解鋁、鋁合金、酸性氧化物如Al2O3等，須在銀或聚四氟乙烯器皿中進(jìn)行。2、熔融分解法（1）酸熔法酸性熔劑K2S2O7（熔點(diǎn)419℃）、KHSO4

（熔點(diǎn)219℃）溶解堿性試樣灼燒時(shí)2KHSO4=K2S2O7＋H2O分解金紅石TiO2+2K2S2O7=Ti(SO4)2+2K2SO4（2）堿熔法

堿性熔劑Na2CO3,K2CO3,NaOH,KOH,Na2O2or混合

長石：NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2

重晶石：BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO41:1的Na2CO3（熔點(diǎn)853℃）與K2CO3（熔點(diǎn)890℃）混合使用，熔點(diǎn)可降低到712℃。在Na2CO3中加入硫，可使含砷、銻、錫的試樣轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼猁}而溶解，如錫石（SnO2）的分解反應(yīng)為

2SnO2+2Na2CO3+9S=3SO2+2Na2SnS3+2CO2分解鉻鐵礦及粘土的分解反應(yīng)方程式如下

2FeO.Cr2O3+7Na2O2=2NaFeO2+2Na2O+4Na2CrO4Fe2O3·2SiO2·H2O+6NaOH=2NaFeO2+2Na2SiO3+4H2O坩堝選擇：K2S2O7：

鉑、石英、瓷坩堝；Na2CO3

、K2CO3：

鉑；NaOH：

銀、鎳；Na2O2

：

剛玉鉻鐵礦Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氫氧化物沉淀熔融示例：（3）燒結(jié)法（半熔法）定義：

將試樣與熔劑混合后在低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行分解反應(yīng)的方

法。目的：

減弱熔融物對器皿的侵蝕作用，可使用瓷坩堝，不需要用貴

重金屬器皿。①艾斯卡試劑：

Na2CO3+MgO(或ZnO)(1:2)，分解煤和礦石中的硫，

Na2CO3作熔劑，MgO(或ZnO)起疏松和通氣作用。②CaCO3+NH4Cl燒結(jié)法：

測定硅酸鹽中的K+

、Na+。如分解鉀長石，燒結(jié)溫度750~800℃2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O二、有機(jī)物的分解1、溶解法：“相似相溶”原則易溶于水物質(zhì)：低級醇、多元酸、糖類、氨基酸、有機(jī)酸的堿金屬鹽類；有機(jī)酸：易溶于乙二胺、丁胺等；有機(jī)堿：易溶于冰醋酸、甲酸等。

表1工業(yè)高聚物的溶劑高聚物

溶劑聚苯乙烯，醋酸纖維，醋酸-丁酸纖維素聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚碳酸酯聚氯乙烯-聚乙烯共聚物聚酰胺聚醚甲基異丁基酮二甲替甲酰胺環(huán)己酮60%甲酸甲醇2、分解法（1）濕法分解（灰化）法①硫酸-硝酸混合酸：可采用不同配比，不同順序，加熱至完全氧化，溶液變清，并蒸發(fā)至干以除去亞硝基、硫酸，不適用于易揮發(fā)元素。②高氯酸-硝酸混合液：用于難消化有機(jī)試樣，蛋白質(zhì)、纖維素、聚合物等。③硫酸-過氧化氫：用于處理含有汞、砷、銻、鉍、金、銀或鍺的金屬有機(jī)物。④硫酸-硫酸鉀：在濃硫酸中加入少量硫酸鉀，再加入氧化汞（或銅、硒化合物）作催化劑，加熱有機(jī)試樣時(shí)可使試樣中的氮還原為NH4+，測定總氮量。此法不適用于含有硝酸鹽、亞硝酸鹽、偶氮基、硝基、亞硝基、腈基化合物的試樣中的總氮量的測定。（2）干法分解（灰化）法①氧瓶燃燒法：在充滿O2的密閉瓶內(nèi)，用電火花引燃有機(jī)試樣（2000℃左右），廣泛用于有機(jī)物中鹵素、硫、磷、硼等元素的測定；②定溫灰化法：置試樣于坩堝中，用火焰直接加熱或置于高溫加熱爐中，在所需溫度（如500~550℃）下加熱灰化。灰化前加入一些添加劑（如MgO、CaO、Na2CO3等)，可使灰化更有效。常用于測定有機(jī)物和生物樣品中的無機(jī)元素。③高頻電激發(fā)法：高頻電激發(fā)的氧氣通過試樣，僅需150℃即可使試樣分解。三、試樣分解方法的選擇要求：試樣必須分解完全，避免待測組分損失和引入有礙測定組分的物質(zhì)。了解：試樣的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)及有關(guān)物化性質(zhì)。同一組分：測定方法不同，選擇分解試樣的方法也不同?？紤]：試劑引進(jìn)離子對以后測定有無影響。有機(jī)化合物官能團(tuán)測定：見有機(jī)化學(xué)?！?-3測定方法選擇原則一種組分可用多種方法測定1、測定的具體要求測定組分、準(zhǔn)確度、測定速度要求；如是標(biāo)準(zhǔn)品，成品，對準(zhǔn)確度要求高；如是微量成分，對方法靈敏度要求高；如是中間成分，則要求測定速度快。2、待測組分的含量范圍常量組分：重量分析法，滴定分析法，0.1%微量成分：儀器分析法，光度法，AA,GC,LC3、待測組分性質(zhì)

金屬離子：EDTA滴定法，氧化還原滴定法，

光度法；

酸堿：酸堿滴定法。4、共存離子影響

控制酸度，加掩蔽劑，分離，測定順序等。5、實(shí)驗(yàn)室條件

儀器，設(shè)備，試劑，文獻(xiàn)，人員，財(cái)力等。測定分析方法物質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)組分的含量干擾情況分析方法準(zhǔn)確度靈敏度選擇性適用范圍成本時(shí)間人力設(shè)備消耗品用戶對分析結(jié)果的要求和對分析費(fèi)用的承受度用戶檢測題1、采樣公式Q=Kd

2適用于下述何種試樣的采取A、金屬試樣B、水樣C、礦石樣D、油樣答案：C2、有試樣10kg，粉碎后最大粒度為2.0mm,設(shè)K值為0.2，應(yīng)縮分次數(shù)為A、1B、2C、3D