分析試樣的采集與制備

同學們好！定量分析的一般步驟2取樣Sampling3樣品處理Samplepretreatment4測定Determination5計算與評價CalculationandEvaluation1問題的確定StatementofProblem第2章分析試樣的采集與制備分析過程：取樣、試樣的分解、干擾組分的分離

測定、數(shù)據(jù)處理及分析結果的表示。§2-1試樣的采集和制備采集和制備：指從大批物料的不同部位，采取具有代表性的一部分平均試樣作為原始試樣，然后再制備成供分析用的分析試樣。

要求：保證試樣具有代表性

試樣分類：分布比較均勻和分布不均勻的兩類

原則：代表性一、組成分布比較均勻的試樣的采集和制備1、金屬試樣，水樣及某些較為均勻化工產(chǎn)品大容器：上中下不同高度各取部分試料混勻小容器：s=(N/2)1/2

，

N總件數(shù)，s抽取件數(shù)鋼片：任意剪?。讳撳V、鑄鐵：鉆不同深度孔2、氣體：集氣法：測瞬時濃度或平均濃度時，用真空瓶法，置換法，采氣袋法，注射器法。富集法：用各種收集器將被測組分吸收、吸附或阻留，有液體吸收法，固體吸收法，冷凍濃縮法，靜電沉淀法。二、組成分布不均勻的試樣的采取和制備礦石、煤炭、土壤等

采樣方法：1.隨機采樣法，采樣點：多

2.判斷采樣法，采樣點：少

3.系統(tǒng)采樣法，采樣點：中精確度越高，采樣數(shù)目越多。不均勻度越高，分散度越大，采樣數(shù)目越多。三、采樣數(shù)目：P：25例μ：整批物料中某組分的平均值x：試樣中該組分的平均值t：統(tǒng)計量s：各單元含量的標準偏差E：采樣數(shù)目引起的誤差四、采樣數(shù)量：與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關，

最簡單的采樣公式（切喬特公式）

Q≥Kd

2

Q為采集樣品的最小質量（Kg）d

為樣品中最大顆粒直徑（mm）K為縮分系數(shù)，由實驗求得，一般在0.05~1意義：取樣的最小質量應大致與樣品最大顆粒直徑的平方呈正比。例如，某一礦石樣品，K=0.3，d=0.3mm，

則按采樣公式計算:Q=Kd

2=0.3×（0.3）2=0.027(kg)

即此礦石樣至少要采集27g.五、制備步驟：破碎、過篩、混勻、縮分（四分法）篩號（篩目）361020406080100200孔徑/mm6.723.362.000.830.420.250.1770.1250.074四分法縮分標準篩的篩號P29例1六、貯存：名稱、來源、采樣日期從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值mQ

≥kd

2§2-2試樣的分解干法分解：用于光譜分析，差熱分析濕法分析：試樣分解制成溶液一、分解試樣的常用方法1、溶解分解法：簡單、快速（1）鹽酸：酸性、絡合性、弱還原性溶解比氫更活潑的金屬及金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽和多種硫化物；鹽酸和Br2或H2O2等氧化劑，常用來分解銅合金和硫化物礦等，同時還可破壞試樣中的有機物，過量的Br2和H2O2可加熱除去；Cl-具有弱的還原性：MnO2+4Cl-+4H+=MnCl2+2H2O+Cl2原則：保持真實性！（2）HNO3：酸性、氧化性幾乎所有硝酸鹽都易溶于水，具強氧化性，溶解能力強，速度快。除鉑、金外（稀有金屬），濃HNO3幾乎溶解所有的金屬試樣及其合金，大多數(shù)的氧化物、氫氧化物和幾乎所有的硫化物；但鐵、鋁、鉻產(chǎn)生鈍化，銻、錫、鎢則生成不溶性的酸；有機物可用濃硝酸加熱氧化破壞，然后煮沸除去多余的HNO2、NO2；（3）H2SO4：酸性、氧化性、脫水性具強氧化性，高沸點338℃；除Ca、Sr、Ba、Pb硫酸鹽外其它都溶于水；可用來破壞有機物，2H2SO4+C=CO2+2SO2+2H2O加熱冒白煙時除去中低沸點HCl

、HNO3、HF、H2O氮氧化物.（4）HClO4酸性、氧化性、脫水性（高溫）

強氧化劑（濃熱）,高沸點203℃；除K+

、NH4+外，其它鹽均溶于水；除低沸點酸時所得殘渣加水易溶解；濃熱高氯酸具有強的脫水和氧化能力，常用于不銹鋼、硫化物的分解和破壞有機物；注意安全：濃度低于85%的純高氯酸十分穩(wěn)定，但在濃、高溫下具有強氧化性、強脫水劑，與有機物、某些還原劑等存在一起加熱時，就會發(fā)生劇烈的爆炸。

防止措施：先在500℃灼燒破壞有機物或先用硝酸加熱破壞，然后再用高氯酸或高氯酸與硝酸的混合酸分解，注意隨時補加硝酸直至全部分解。只要有硝酸存在，使用高氯酸就會安全。（5）HF酸

弱酸、強絡合性主要用于分解硅酸鹽，常與H2SO4或HClO4等混合使用。SiO2+4HF=SiF4+2H2O（P27思考題4）常用鉑坩堝或聚四氟乙烯器皿（溫度低于250℃）中在通風櫥中進行，并注意防止氫氟酸觸及皮膚以免灼傷（不易愈合）。（6）混合溶劑王水：HCl:HNO3=3:1

逆王水

HCl:HNO3=1:3溶解鉑、金等貴金屬及HgSHgS+2NO3-+4H++4Cl-=HgCl42-+2NO2+2H2O+SH2SO4+H3PO4：

用于鋼鐵分析HF+HNO3

：

溶解鈦、鎢、鈮、鋯（7）NaOH(20%~30%)分解鋁、鋁合金、酸性氧化物如Al2O3等，須在銀或聚四氟乙烯器皿中進行。2、熔融分解法（1）酸熔法酸性熔劑K2S2O7（熔點419℃）、KHSO4

（熔點219℃）溶解堿性試樣灼燒時2KHSO4=K2S2O7＋H2O分解金紅石TiO2+2K2S2O7=Ti(SO4)2+2K2SO4（2）堿熔法

堿性熔劑Na2CO3,K2CO3,NaOH,KOH,Na2O2or混合

長石：NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2

重晶石：BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO41:1的Na2CO3（熔點853℃）與K2CO3（熔點890℃）混合使用，熔點可降低到712℃。在Na2CO3中加入硫，可使含砷、銻、錫的試樣轉變?yōu)榱虼猁}而溶解，如錫石（SnO2）的分解反應為

2SnO2+2Na2CO3+9S=3SO2+2Na2SnS3+2CO2分解鉻鐵礦及粘土的分解反應方程式如下

2FeO.Cr2O3+7Na2O2=2NaFeO2+2Na2O+4Na2CrO4Fe2O3·2SiO2·H2O+6NaOH=2NaFeO2+2Na2SiO3+4H2O坩堝選擇：K2S2O7：

鉑、石英、瓷坩堝；Na2CO3

、K2CO3：

鉑；NaOH：

銀、鎳；Na2O2

：

剛玉鉻鐵礦Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氫氧化物沉淀熔融示例：（3）燒結法（半熔法）定義：

將試樣與熔劑混合后在低于熔點的溫度下進行分解反應的方

法。目的：

減弱熔融物對器皿的侵蝕作用，可使用瓷坩堝，不需要用貴

重金屬器皿。①艾斯卡試劑：

Na2CO3+MgO(或ZnO)(1:2)，分解煤和礦石中的硫，

Na2CO3作熔劑，MgO(或ZnO)起疏松和通氣作用。②CaCO3+NH4Cl燒結法：

測定硅酸鹽中的K+

、Na+。如分解鉀長石，燒結溫度750~800℃2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O二、有機物的分解1、溶解法：“相似相溶”原則易溶于水物質：低級醇、多元酸、糖類、氨基酸、有機酸的堿金屬鹽類；有機酸：易溶于乙二胺、丁胺等；有機堿：易溶于冰醋酸、甲酸等。

表1工業(yè)高聚物的溶劑高聚物

溶劑聚苯乙烯，醋酸纖維，醋酸-丁酸纖維素聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚碳酸酯聚氯乙烯-聚乙烯共聚物聚酰胺聚醚甲基異丁基酮二甲替甲酰胺環(huán)己酮60%甲酸甲醇2、分解法（1）濕法分解（灰化）法①硫酸-硝酸混合酸：可采用不同配比，不同順序，加熱至完全氧化，溶液變清，并蒸發(fā)至干以除去亞硝基、硫酸，不適用于易揮發(fā)元素。②高氯酸-硝酸混合液：用于難消化有機試樣，蛋白質、纖維素、聚合物等。③硫酸-過氧化氫：用于處理含有汞、砷、銻、鉍、金、銀或鍺的金屬有機物。④硫酸-硫酸鉀：在濃硫酸中加入少量硫酸鉀，再加入氧化汞（或銅、硒化合物）作催化劑，加熱有機試樣時可使試樣中的氮還原為NH4+，測定總氮量。此法不適用于含有硝酸鹽、亞硝酸鹽、偶氮基、硝基、亞硝基、腈基化合物的試樣中的總氮量的測定。（2）干法分解（灰化）法①氧瓶燃燒法：在充滿O2的密閉瓶內，用電火花引燃有機試樣（2000℃左右），廣泛用于有機物中鹵素、硫、磷、硼等元素的測定；②定溫灰化法：置試樣于坩堝中，用火焰直接加熱或置于高溫加熱爐中，在所需溫度（如500~550℃）下加熱灰化?；一凹尤胍恍┨砑觿ㄈ鏜gO、CaO、Na2CO3等)，可使灰化更有效。常用于測定有機物和生物樣品中的無機元素。③高頻電激發(fā)法：高頻電激發(fā)的氧氣通過試樣，僅需150℃即可使試樣分解。三、試樣分解方法的選擇要求：試樣必須分解完全，避免待測組分損失和引入有礙測定組分的物質。了解：試樣的化學成分、結構及有關物化性質。同一組分：測定方法不同，選擇分解試樣的方法也不同。考慮：試劑引進離子對以后測定有無影響。有機化合物官能團測定：見有機化學。§2-3測定方法選擇原則一種組分可用多種方法測定1、測定的具體要求測定組分、準確度、測定速度要求；如是標準品，成品，對準確度要求高；如是微量成分，對方法靈敏度要求高；如是中間成分，則要求測定速度快。2、待測組分的含量范圍常量組分：重量分析法，滴定分析法，0.1%微量成分：儀器分析法，光度法，AA,GC,LC3、待測組分性質

金屬離子：EDTA滴定法，氧化還原滴定法，

光度法；

酸堿：酸堿滴定法。4、共存離子影響

控制酸度，加掩蔽劑，分離，測定順序等。5、實驗室條件

儀器，設備，試劑，文獻，人員，財力等。測定分析方法物質物質的性質組分的含量干擾情況分析方法準確度靈敏度選擇性適用范圍成本時間人力設備消耗品用戶對分析結果的要求和對分析費用的承受度用戶檢測題1、采樣公式Q=Kd

2適用于下述何種試樣的采取A、金屬試樣B、水樣C、礦石樣D、油樣答案：C2、有試樣10kg，粉碎后最大粒度為2.0mm,設K值為0.2，應縮分次數(shù)為A、1B、2C、3D