化工工藝學(xué)3章

含硫原料原料氣的制備含二氧化硫爐氣爐氣凈制凈化爐氣二氧化硫轉(zhuǎn)化含三氧化硫氣體吸收成酸硫酸接觸法主要步驟3.1硫酸3.1.2從硫鐵礦制二氧化硫爐氣3.1.2.1硫鐵礦的焙燒1硫鐵礦的焙燒反應(yīng)

2FeS2=2FeS+S2

H>0S2+O2=SO2H<04FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2H<0上述反應(yīng)的總反應(yīng)式：

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

H=-3411kJ/mol若氧氣不足，還有生成Fe3O4的反應(yīng)：

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

H=-2435kJ/mol3.1.2.2沸騰焙燒1沸騰焙燒爐的結(jié)構(gòu)和操作典型沸騰焙燒爐結(jié)構(gòu)如圖3.2。下部為沸騰區(qū)，中部為擴(kuò)散區(qū)，上部為焙燒空間。沸騰區(qū)耐火磚較厚。而上部耐火磚較薄，這是為了減小爐內(nèi)與鋼壁的溫度差，減小二氧化硫在壁上凝結(jié)，從而減小腐蝕。圖3.23.1.2.3幾種焙燒方法焙燒方法主要由硫鐵礦成份和渣的處理方式?jīng)Q定。一般硫鐵礦多采用氧化焙燒。1氧化焙燒氧過量，使硫鐵礦完全氧化，主要反應(yīng)為

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2焙燒過程為：沸騰焙燒爐風(fēng)廢熱鍋爐旋除塵電除塵爐氣精制爐床溫度約800~850°C爐頂溫度900~950°C爐底壓力10-15kPa出爐氣SO213%~13.5%硫鐵礦＋空氣2磁性焙燒控制進(jìn)氧量，使過量氧較少，反應(yīng)為

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO23Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2焙燒后使渣中主要為磁性鐵，以作煉鐵的原料。特點(diǎn)：爐氣中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫鐵礦也可得到較好的煉鐵原料。焙燒溫度約900°C左右。3.1.3爐氣的凈化與干燥

PurificationanddrynessofSO2gases焙燒爐氣除塵后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使SO2轉(zhuǎn)化催化劑中毒，腐蝕管道。要除去后才能進(jìn)入下工序。3.1.3.1爐氣的凈化1砷和硒的清除三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗滌爐氣來清除。從表3.2可以看出，兩者飽和蒸汽壓隨溫度下降顯著降低。溫度降到50°C以下氣相中含量已經(jīng)很少。洗滌形成的固體顆粒，形成酸霧凝聚中心，在除霧器可以將其除去。2酸霧的形成和清除酸霧的形成爐氣中少量三氧化硫要與水反應(yīng)生成硫酸，溫度較低時(shí)，爐氣中大多數(shù)三氧化硫都轉(zhuǎn)化成硫酸蒸汽。當(dāng)氣相中硫酸蒸汽壓大于其飽和蒸汽壓時(shí)，硫酸蒸汽就會(huì)冷凝。實(shí)際情況是，洗滌過程中降溫速度很快，氣相中硫酸分壓迅速增加，很快就可達(dá)到飽和。其過飽和度定義為由于硫酸冷凝成霧，霧滴上的飽和蒸汽壓與平面液上的飽和蒸汽壓不一樣。故實(shí)際判斷條件是臨界過飽和度S′。酸霧的清除酸霧霧滴的直徑很小，很難除去，洗滌時(shí)只有小部分被酸吸收，大部分只能在后續(xù)的電除霧器中除去。電除霧器的原理與電除塵器一樣，只不過是除去液態(tài)霧滴罷了。3.1.3.3爐氣的干燥1干燥原理和工藝條件吸收酸的濃度平衡時(shí)硫酸濃度與液面上的水蒸氣分壓的關(guān)系如圖3.9。硫酸濃度增大，平衡水蒸氣分壓降低。在40°C時(shí)，92％硫酸溶液上的水蒸氣分壓只有2.7Pa.(此時(shí)純水的飽和蒸汽壓為7.9kPa)。硫酸濃度大于80%后，SO2的溶解度增大很快，氣相中的SO3也容易與水蒸氣形成酸霧。兩方面都使S的損失增多。所以也不宜追求過高的硫酸濃度。通常以93%~95%的硫酸為干燥劑。這種硫酸由于冰點(diǎn)低，還可避免冬季低溫時(shí)硫酸的結(jié)晶現(xiàn)象。3.1.4二氧化硫的催化氧化

Catalyze-oxidationofSO23.1.4.1化學(xué)平衡和平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)3.1.4.2二氧化硫催化氧化動(dòng)力學(xué)催化劑目前主要用釩催化劑作二氧化硫催化氧化反應(yīng)的催化劑。其主要成份為V2O5(6~12%),另外還有氧化鉀、氧化鈉作助催化劑，以二氧化硅作載體。3兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程兩轉(zhuǎn)兩吸流程的特點(diǎn)：(1)反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高；(2)可用SO2濃度較高的爐氣；(3)減輕尾氣污染和尾氣處理負(fù)荷；(4)需增加一換熱器：一次吸收后需要再加熱到420°C左右才能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；(5)動(dòng)力消耗增加。二次轉(zhuǎn)化的最終轉(zhuǎn)化率計(jì)算：因?yàn)橐淮无D(zhuǎn)化后將SO3吸收掉，SO2濃度降低，相應(yīng)O2含量高，O2/SO2比例高，平衡轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)速度快。所以只需少量催化劑就可保證轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。若一次轉(zhuǎn)化x1=0.90

xf=0.9+(1-0.9)×0.95=0.9953.1.5三氧化硫的吸收

AbsorptionofSO3SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，吸收過程可寫為：

nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(aq)+(n-1)SO3(aq)n>1時(shí)生成發(fā)煙硫酸，n=1時(shí)生成無水硫酸,n<1時(shí)生成含水硫酸。3.1.5.1發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過程為物理過程，吸收速率主要取決于推動(dòng)力p(pSO3-p*SO3)。3.1.5.2濃硫酸吸收過程的基本原理和影響因素1吸收酸濃度用濃硫酸吸收時(shí)，不能僅看SO3的平衡分壓，其主要原因與酸霧生成有關(guān)。酸濃度較低時(shí)，雖然SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機(jī)會(huì)就越多。酸霧是很難分離的，形成后必定要排放不少因而造成酸的損失和環(huán)境污染。當(dāng)硫酸濃度大于98.3%時(shí)，水的平衡分壓很低，接近于零。但SO3平衡分壓很高，吸收不完全。所以通常選吸收酸濃度為98.3%，可得到最大的吸收率。在25°C時(shí)，SO3,H2O,H2SO4的平衡分壓均接近0，若進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體干燥，可使吸收率達(dá)到99.95%。3.1.5.3生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的吸收流程標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸含游離SO320%，H2SO480%。若按100%無水硫酸折算，其濃度為104.5%。二次吸收流程如圖2-33。一次吸收用發(fā)煙硫酸，二次吸收用98.3%的濃硫酸，以保證吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸溫升高，所以設(shè)有酸冷卻器，并且循環(huán)酸還要稀釋以保持操作穩(wěn)定。圖3.253.1.5.4生產(chǎn)濃硫酸的吸收流程一種普遍采用的一次吸收流程如圖3.26。轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。進(jìn)塔氣溫度140~160°C，噴淋酸溫控制在50°C以下，出塔酸溫用噴淋量控制，使出塔酸溫<70°C。吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。圖3.263.1.6三廢治理與綜合利用

Fatherandintegratedutilizationofthethreeexhausts三廢指廢渣、廢水、廢氣。3.1.6.1尾氣中有害物的處理尾氣中主要有SO2，極少量SO3及酸霧。當(dāng)用兩轉(zhuǎn)兩吸流程時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.75%以上時(shí)，廢氣可不處理，直接排放。所以兩轉(zhuǎn)兩吸流程現(xiàn)在廣泛被采用。SO2(g)+2NH3?H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)同時(shí)，尾氣中少量SO3及酸霧發(fā)生下列反應(yīng)：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO42(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH3?H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O吸收過程中，(NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補(bǔ)充氨，保持操作穩(wěn)定。

NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3為了保持亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的比例穩(wěn)定，要移出部分母液去分解。氨－酸法處理尾氣的基本原理如下：3.1.6.3污酸污水污液的處理前面已談到，生產(chǎn)過程中必定有廢酸、廢水和廢液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。絕不能隨便排放，必須處理達(dá)標(biāo)后才能排放。若污水量大，治理成本較高，所以目前都推廣環(huán)保型兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。通常處理辦法有：加堿中和：加石灰石等堿性物質(zhì)中和并將砷氟等有害物質(zhì)除去。硫化中和：主要用于冶煉煙氣產(chǎn)生的污酸處理。一般要先除去鉛再經(jīng)硫化除去銅和砷，最后再中和清液達(dá)標(biāo)排放。3.2硝

酸

(Nitricacid)3.2.1概述

純硝酸（100％HNO3）為無色液體，可使動(dòng)物窒息,有刺激性氣味，常溫下能分解：４HNO34NO2+O2+H2O（1）釋放出的NO2溶于硝酸而呈黃色。硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀釋熱。3.2.2稀硝酸生產(chǎn)過程1．氨氧化反應(yīng)氨和氧可進(jìn)行下面三個(gè)反應(yīng)：

4NH3+5O24NO+6H2OΔH1=-907.28kJ/mol(2)4NH3+4O22N2O+6H2OΔH2=-1104.9kJ/mol(3)4NH3+3O22N2+6H2OΔH3=-1269.02kJ/mol(4)2．氨氧化催化劑氨氧化催化劑有兩大類：一類是鉑系催化劑；一類是非鉑系催化劑(1)鉑系催化劑鉑系催化劑以金屬鉑為主體，價(jià)格昂貴，催化活性最好，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好，易再生，容易點(diǎn)燃，操作方便，在硝酸生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。因鉑難以回收，鉑系催化劑不用載體。工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。新鉑網(wǎng)表面光滑、有彈性，但活性不好，在使用前需要進(jìn)行“活化”處理，即用氫火焰進(jìn)行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接觸面積。3．氨氧化工藝條件的選擇

主要因素有氨氧化率，生產(chǎn)強(qiáng)度和鉑損失。（1）溫度溫度越高，催化劑的活性也越高。生產(chǎn)實(shí)踐證明，要達(dá)到96%以上的氨氧化率，溫度不得低于780℃。溫度太高,鉑的損失和副反應(yīng)加劇。常壓下氨氧化溫度取780~840℃。壓力增高時(shí)，操作溫度可相應(yīng)提高，但不應(yīng)超過900℃。（2）壓力氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對(duì)于NO產(chǎn)率影響不大，但加壓有助于反應(yīng)速度的提高。一般加壓氧化壓力0.3~0.5MPa，綜合法流程中氨氧化為常壓，NO2吸收為加壓，以兼顧兩者之優(yōu)點(diǎn)。3.2.2.2一氧化氮的氧化

只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反應(yīng)如下：

2NO+O2＝2NO2

H=-112.6kJ/mol(9)NO+NO2

＝N2O3

H=-40.2kJ/mol(10)2NO2

＝N2O4

H=-56.9kJ/mol(11)NO無色，微溶于水。NO2棕紅色，與水反應(yīng)生成硝酸，氣態(tài)的NO2在低溫下會(huì)部分迭合成無色的N2O4。常溫下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空氣中不能超過5mg。降溫加壓有利于NO氧化反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)(10)在0.1s內(nèi),反應(yīng)(11)在10-4s內(nèi)便可分別達(dá)到平衡。重要反應(yīng)(9)較慢，它決定了全過程進(jìn)行的速度。干法氧化是使氣體在氧化塔內(nèi)充分地停留，從而達(dá)到氧化的目的。濕法氧化是將氣體通入塔內(nèi)，塔中用較濃的硝酸噴淋。NO與O２在氣相空間、液相內(nèi)以及氣液相界面上均可進(jìn)行氧化，同時(shí)大量噴淋酸可以移走氧化時(shí)放出的熱量，加速反應(yīng)。硝酸的存在使下反應(yīng)發(fā)生。２HNO3＋NO=3NO2＋H2O(12)

當(dāng)氣體中NO的氧化度達(dá)到70％80％時(shí)，即可進(jìn)行吸收制酸操作。3.2.2.3氮氧化物氣體的吸收

氮氧化物氣體中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式與水互相作用2NO2+H2O＝HNO3+HNO2H

=-11.6kJ/mol(13)N2O4+H2O＝HNO3+HNO2H

=-59.2kJ/mol(14)N2O3+H2O＝2HNO2H

=-55.7kJ/mol(15)實(shí)際上，N2O3含量極少，亞硝酸在工業(yè)生產(chǎn)條件下會(huì)迅速分解。3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2OH

=

+75.9kJ/mol(16)因此，用水吸收氮氧化物的總反應(yīng)式可概括如下：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NOH=

-136.2kJ/mol(17)2．氮氧化物吸收速度

在吸收塔內(nèi)用水吸收氮氧化物的反應(yīng)：3NO2+H2O=2HNO3+NO(18)2NO+O2=2NO2(19)研究表明液相中氮氧化物與水反應(yīng)是整個(gè)速度的控制步驟。在吸收系統(tǒng)的前部，氣體中氮氧化物和硝酸濃度都較高，所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系統(tǒng)的后部，NO2的吸收速度大于NO的氧化速度。只是在吸收系統(tǒng)中部，兩個(gè)反應(yīng)的速度都必須考慮。3．氮氧化物吸收條件的選擇

總吸收度指氣體中被吸收的氮氧化物總量與進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體中氮氧化物總量之比。產(chǎn)品酸濃度愈高，吸收容積系數(shù)［m3/t·d］（即每晝夜1t100％HNO3所需要的吸收容積）愈大。溫度和產(chǎn)品濃度一定時(shí)，總吸收度越大，吸收容積系數(shù)越大。(1)溫度降低溫度，有利平衡，NO的氧化速度加快。在常壓下，總吸收度為92％時(shí)，若以溫度30℃的吸收容積作為l，則5℃時(shí)只有0.23，而40℃時(shí)高達(dá)1.50。降低溫度都是有利的。生產(chǎn)上根據(jù)冷卻水溫適當(dāng)調(diào)整操作溫度。(2)壓力提高壓力，不僅可使平衡向生成硝酸反應(yīng)的方向移動(dòng)，可制得更濃的成品酸，還可大大減少吸收體積。目前實(shí)際生產(chǎn)上除采用常壓操作外，加壓的有用0.07，0.35，0.4，0.5，0.7，0.9MPa等壓力，這是因?yàn)槲者^程在稍微加壓下操作已有相當(dāng)顯著的效果。3.2.2.4稀硝酸生產(chǎn)工藝流程稀硝酸生產(chǎn)流程按操作壓力不同分為常壓法、加壓法及綜合法三種流程。其主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表3.19。從降低氨耗、提高氨利用率角度來看，綜合法具有明顯的優(yōu)勢。它兼有常壓法和加壓法兩者的優(yōu)點(diǎn)