普通化學化學反應的基本原理

2.1化學反應的方向和吉布斯函數

2.1.1影響反應方向的因素

2.1.2反應自發(fā)性的判斷

2.2化學反應限度和化學平衡

2.2.1反應限度和平衡常數

2.2.2化學平衡的有關計算2.2.3化學平衡移動及溫度對平衡常數的影響

2.3化學反應速率

2.3.1化學反應速率和速率方程

2.3.2溫度的影響2.3.3反應的活化能和催化劑第二章化學反應的基本原理(6學時)12.1化學反應的方向和吉布斯函數

2.1.1熵和吉布斯函數能否向右進行？

這是反應的方向問題，有重要的實際意義。已知：C(s)+O2(g)→CO2(g)都可以向右進行；而Al2O3+C→2Al+CO2卻不能發(fā)生。那么：CO+NO→CO2+N2Fe2O3+C→2Fe+CO221.自發(fā)過程自發(fā)過程的特點(一)在一定條件下不需任何外力（或功）便可自動進行的反應（或過程）

(1)水往低處流；

(2)熱向低溫物體傳遞；

(3)電流向低電位點流動；

(4)氣體向低壓處擴散。

這些物理自發(fā)過程的特點是什么？3這些過程的特點可歸納為：能量下降。即過程自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)。自發(fā)過程 限度 判據 水流△h

=0 △h

<0（h2<h1）熱的傳導△T

=0 △T

<0（T2<T1）電流△E

=0 △E

<0（E2<E1）氣體擴散△p=0 △p

<0（p2<p1）4化學反應自發(fā)的特點是什么？只有“ΔH<0的放熱反應”是自發(fā)的嗎?例1

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0例2KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例3CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）

ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0影響化學反應自發(fā)的因素不僅僅是能量，還有其它因素。5影響化學反應自發(fā)性的因素還有

混亂度和溫度。

混亂度—組成物質的質點在一個指定空間區(qū)域內排列和運動的無序程度。例1

密閉容器中氣體的擴散:6例2KMnO4溶液的擴散:

此二例表明：

自發(fā)過程，系統(tǒng)的混亂度增大了。不均勻均勻自發(fā)過程的特點(二)7

熱力學中，有兩條重要的自然規(guī)律控制著所有物質系統(tǒng)的變化方向。(1)

從過程的能量變化來看：物質系統(tǒng)傾向于取得最低能量狀態(tài)；(2)從系統(tǒng)中質點分布和運動狀態(tài)來分析：

物質系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。82.熵

（1）混亂度、熵和微觀態(tài)數混亂度許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。冰的融化建筑物的倒塌鐵在潮濕的空氣中銹蝕；9熵

熵是狀態(tài)函數。表示系統(tǒng)中微觀粒子的混亂度，其符號為S，單位:J.K-1.mol-1

。熵值與nB成正比。系統(tǒng)的混亂度愈大熵愈大。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關而與途徑無關。微觀(狀)態(tài)數粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。10熵與微觀狀態(tài)數

1878年，L.Boltzman(奧地利的數學家和物理學家)提出了熵與微觀狀態(tài)數的關系：玻爾茲曼熵關系式：S=klnΩ

S——熵

Ω——微觀狀態(tài)數

k——Boltzman常量 純物質完整有序晶體在0K時的微觀狀態(tài)數只有一種

S=klnΩ=kln1=011熱力學第二定律

隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這是自發(fā)過程的熱力學準則，稱為熵增加原理。即是：隔離系統(tǒng)的熵判據。ΔS隔離≥0(2.2)自發(fā)過程平衡狀態(tài)

通常化學反應是在敞開體系中進行的，但是環(huán)境的熵變化計算很復雜，使用熵判據不方便。

恒溫、恒壓下用Gibbs函數變(ΔG)判據較方便。12熱力學第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，經［德］MaxPlanch

和［美］G.N.Lewis等改進提出： 純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零。（注：298.15K時，指定單質的標準摩爾熵不等于零）△S=ST-S0=ST

ST—規(guī)定熵（絕對熵）設：純物質完整有序晶體溫度變化:

0KTKS（純物質的完美晶體，0K）=0(2.3)13標準摩爾熵Sm

定義：

單位物質的量（1mol）的純物質在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵。（數值查附錄3）標準條件：

p=100kPa、c=1mol/L，T=298.15K水合離子的標準摩爾熵的相對標準：

Sm

(H+(aq),298.15K)=0（參見p359)即：標準狀態(tài)下的水合氫離子的標準熵值為零。（注：除水合離子外，其他物質的標準熵值均大于零）14(2)摩爾熵的一些規(guī)律③結構相似，相對分子質量不同的物質，Sm

隨相對分子質量增大而增大。①同一物質，在相同溫度不同的聚集狀態(tài)時④相對分子質量相近，分子結構復雜的，其Sm大。②同一物質，在相同的聚集狀態(tài)不同溫度時當溫度和聚集狀態(tài)相同時：⑤混合物或溶液的熵值比純物質的大。15（3）熵變的計算注意:ΔS(T)≈ΔS(298.15K)反應的標準摩爾熵變計算公式：（利用蓋斯定律）ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)（2.5）=Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反應物熵的變化用可逆過程的熱量與溫度之商來表示：ΔS=qr

/T;

（熱溫商，狀態(tài)函數）

“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。對于等溫等壓可逆過程：TΔS=qr=ΔH16解:

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45按（2.5）式：ΔS

(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)得:

ΔS

(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)

=-198.462J.mol-1.K-1計算合成氨反應在298.15K時的熵變。答：其熵變?yōu)?198.462J.mol-1.K-1。

說明反應過程中體系的混亂度降低了，即熵值降低。思考：該反應是自發(fā)的嗎？例題：答：暫時無法判斷17自發(fā)過程還有什么特征？吉布斯提出：判斷反應自發(fā)性的標準是：在恒溫恒壓下，如果某一反應無論在理論上或實踐上可被利用來做有用功(w)，則該反應是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使一個反應進行，則該反應是非自發(fā)的。自發(fā)過程的特點（三）即：恒溫、恒壓下使用熵判據不方便。 用Gibbs函數變(ΔG)判據較方便。183.吉布斯函數

(1)吉布斯函數（G）定義式:G=H-TS

（2）吉布斯函數變

ΔG=ΔH-TΔS單位：kJ.mol-1(2.6a)ΔrGm

=ΔrHm-

TΔrSm(2.6b)等溫過程：等溫化學反應：192.1.2反應自發(fā)性的判斷

1.吉布斯函數判據（以ΔG為判斷標準）熱力學能證明：ΔG=wmax′(電功)(2.9)表明：ΔG<0

自發(fā)過程

ΔG=0

平衡狀態(tài)ΔG

>0

非自發(fā)過程

系統(tǒng)吉布斯函數的減少等于系統(tǒng)對環(huán)境做的最大有用功（非體積功）。(2.7)20表2.1熵判據和吉布斯函數判據的比較熵判據吉布斯函數系統(tǒng)孤立封閉過程任何恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，△S＞0吉布斯函數值減小，△G＜0平衡條件熵值最大，△S=0吉布斯函數值最小，△G=0判據法名稱熵增加原理最小自由能原理21表2.2ΔH、ΔS及T對反應自發(fā)性的影響類

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反應

情況舉例1-+

-下皆自發(fā)任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+

-+任何溫度下非自發(fā)CO(g)→C(s)+O2(g)3

-

-高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4+

+高溫為-低溫為+高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)自發(fā)與非自發(fā)的轉變溫度：Tc=ΔHm/ΔrSm222.標準摩爾反應吉布斯函數ΔrGm的計算

（1）利用物質的ΔfGm

(298.15K)計算 由指定單質生成1mol純物質B時的標準摩爾Gibbs函數變ΔrGm?

(T)稱為B的標準摩爾生成Gibbs函數：Δf

Gm?,B

(T)。單位均為：kJ.mol-1

Δf

Gm,B?(298.15)在附表3中可查到。

指定單質:Δf

Gm?,B

(298.15)=0。

水合離子：Δf

Gm?

在附錄3中可查到。相對標準:ΔfGm?(H+,aq,298.15K）=0通式：ΔrGm(298.15K)=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)(2.11)23解:

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Δf

Gm?,B

(298.15K)/kJ.mol-1.K-1

0

0

-16.45按（2.11）式：ΔrGm

(298.15K)=ΣBνB

Δf

Gm?,B

得:ΔrGm

(298.15K)=(-2×16.45-0-3×0)

=

-32.9kJ.mol-1.K-1計算合成氨反應在298.15K時的ΔrGm。答：其自由能變?yōu)?32.9kJ.mol-1.K-1。 因為ΔrGm<0，所以該反應在標準狀態(tài)下正向自發(fā)。（雖然此反應過程中ΔrSm<0，但還是正向自發(fā)的）又問：一般情況下是否自發(fā)？需要知道ΔrGm=？例題：24（2）利用物質的ΔfHm

(298.15K)和Sm

(298.15K)的數據計算ΔrGm(298.15K) 先由蓋斯定律計算出298.15K時反應的ΔH

和ΔS

；再按下式計算出ΔG(298.15K)

：ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-298.15ΔrSm(298.15K)ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)ΔrHm(298.15K)=ΣBν

BΔfHm,B(298.15K)25（3）其他溫度下的標準吉布斯函數變ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)此為：吉(布斯)-亥（姆霍茲）等溫方程 實際反應時不一定為標準態(tài)，故可按式（2.13b）計算ΔrGm

(T)（見p40）。（2.12）對應的轉變溫度:(2.10b)由平衡條件ΔrGm=0可得Tc的估算式：適用于化學平衡和相平衡體系（判斷自發(fā)與非自發(fā)的轉變溫度）263.ΔG

(T)與ΔG(T)的關系（1）熱力學等溫方程式恒溫恒壓，任意狀態(tài)下的ΔG

(T)與標準狀態(tài)下的ΔG(T)之間關系:ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ(2.13b)對反應：

aA(g)+cC(g)=gG(g)+dD(g)2.13b式中：式中pB為任意物質在任意狀態(tài)下的分壓力式中Q(或ПB(pB/p)ν(B)稱為壓力商或反應商)

；連乘算符注：pB不一定是平衡是壓力。應用：參見課本p41例2.427（2）道爾頓分壓定律分壓力定義：在氣體混合物中，在相同溫度下各組分氣體各自對容器壁產生的壓力稱為組分氣體的分壓力。分壓力定義式：pB=nBRT/V總P

=ΣpB氣體混合物的總壓力（P）等于各組分氣體分壓力之和,稱為道爾頓分壓定律。（2.12）28*組分氣體分壓力的計算：①pi=P=P.xi=P.Vi%=P.其中:xi

稱摩爾分數。若氣體混合物由A（g）、B（g）組成，則：xB+xA=1（參見課本例2.6）其中：Vi稱分體積，是在恒溫下將其壓縮到具有混合氣體總壓力P時所占有的體積;

或Vi%稱體積分數（或百分數）。②pi=P（2.13）由V=nRT/P和Vi=niRT/P兩式相除可得。29分壓定律的應用摩爾氣體常數R的測定Mg(s)+2H+(aq)＝Mg2+(aq)+H2(g)ΔH298＝-466.85(kJ/mol)

由量氣管可測出實驗溫度與大氣壓力下，反應所產生的氫氣體積。

p(H2)V(H2)

＝n(H2)RT n(H2)=n(Mg)=w(Mg)/M(Mg)

V(H2)=△V

由于量氣管內所收集的氫氣是被水蒸氣所飽和的，根據分壓定律，氫氣的分壓為: p(H2)=p-p(H2O,g) R＝p(H2)V(H2)/n(H2)TR測定的裝置圖30課堂練習1 Ａ,Ｂ兩種氣體在容器中混合，容器體積為V，在溫度T下測得壓力為p,VA,VB分別為兩氣體的分體積，pA、pB為兩氣體的分壓,下列算式中不正確的一個是…()(A)pVA=nART (B)pAVA=nART

(C)pAV=nART (D)pA(VA+VB)=nART

答：B（∵該式不適合混合氣體系統(tǒng)，是描述單一組分氣體的）314.

ΔrGm

和ΔG的應用反應自發(fā)進行的判據是ΔG

(T)，不是ΔG(T)。若反應是在標準狀態(tài)下進行的，此時:

ΔG

(T)=ΔG(T)∴標準狀態(tài)下可用ΔG(T)<0代替ΔG

(T)<0來判斷反應的自發(fā)性。32在25℃,問反應2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)向什么方向進行？已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,P(O2)=0.25×105Pa。解：計算查表算得ΔrGm=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)=-141.73kJ.mol-1

因此，按熱力學等溫方程得：

ΔrGm

=ΔrGm(T)+RTlnQ=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64)=-131.42(kJ.mol-1)答：因為ΔrGm

<0所以，反應向正方向進行。例題：33由上例也可進一步計算：在標準狀態(tài)下可以自發(fā)進行的最低溫度（課后自練習）。O2ΔfHm,B/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,B/J.mol-1.K-1126.8186.264205.138ΔrHm(298.15K)=-74.81-(-238.66)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=205.138/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1例題：

CH3OH（l）→CH4(g)+34平衡溫度即轉化溫度,此時ΔG=0

按吉-亥方程ΔG(T)≈ΔH(298.15K)-TΔS(298.15K)

所以T≈ΔH(298.15K)/ΔS(298.15K)=1011.42K(即984.27℃)（同類練習參見課本40頁例2.3：求碳酸鈣分解的最低溫度）35小結：物質與體系的熱力學函數ΔfHm,B/kJ.mol-1:物質B的標準摩爾生成焓ΔfGm.B/kJ.mol-1:B的標準摩爾生成吉布斯函數

Sm,B/J.mol-1.K-1:物質B的標準摩爾熵(1)物質B的三種熱力學符號、單位及含義(2)反應（體系）的三種熱力學符號、單位及含義ΔrHm

(ΔH):反應(體系)的標準摩爾焓變ΔrGm

(ΔG

)

:反應(體系)的標準摩爾吉布斯函數變（標準自由焓變，標準自由能變）

ΔrSm(ΔS):反應(體系)的標準摩爾熵變36(3)反應體系的三種熱力學函數變計算公式ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQΔrGm

(T)=ΔrHm

(298.15K)

-TΔrSm

(298.15K)ΔrGm(298.15K)=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)ΔrHm(298.15K)=ΣBνBΔfHm,B(298.15K)熱力學等溫方程吉布斯（亥姆霍茲）等溫方程蓋斯定律37課堂練習2下列各熱力學函數中，哪一個為零：△

fGm°(I2,g.298K)

(B)△

fHm°(Br2,l.298K)

(C)Sm°(H2,g.298K)

(D)△

fGm°(O3,g.298K)

(E)△

fHm°(CO2,g.298K)

選

(B)∵與定義相符38課堂練習3下列關系中錯誤的是……………（）（A）H=U+PV（B）ΔU(體系)+ΔU(環(huán)境)=0（C）（D）答：（D）正確寫法：39課堂練習4液態(tài)水在100℃、100kPa下蒸發(fā)，下述正確的是…………（）

(A)ΔU=0 (B)ΔH=0 (C)ΔG=0 (D)ΔS=0選(C)∵此蒸發(fā)是氣液平衡，滿足熱力學平衡條件40課后練習是非題:(1)系統(tǒng)的焓變值等于恒壓反應熱。(2)指定單質的fGm

、fHm

、Sm皆為零。(3)ΔrSm>0的反應都能自發(fā)進行。(4)rGm

<0的反應必能自發(fā)進行。(5)若生成物的分子數比反應物的分子數多，則該反應的ΔrSm>0(6)恒壓下化學反應系統(tǒng)向環(huán)境放出或吸收的熱量稱為反應的焓變。(7)CaCO3在高溫下可以發(fā)生分解反應，故該反應為吸熱:ΔrHm<0。(8)根據能量最低原理，放熱反應是自發(fā)進行的。(9)冰在室溫下自動融化成水，是熵增起了重要作用的結果。(10)化學反應體系的熵變與溫度有關，但隨溫度變化不明顯。412.2化學反應限度和化學平衡

2.2.1.

反應限度和平衡常數

1.反應限度

化學平衡的熱力學標志

：ΔG

=0

在一定溫度條件下，可逆反應進行到一定程度時，系統(tǒng)中反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似乎已停止”.化學平衡的特征：①從客觀上，系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。②化學平衡是動態(tài)平衡。③平衡組成與達到平衡的途徑無關。化學平衡的動力學標志：422.標準平衡常數K

（1）經驗平衡常數如：對于平衡aA

(g)+bB(g)=gG

(g)+dD(g)KC=稱濃度平衡常數KP=稱分壓平衡常數二者關系：KP=KC(RT)ΔnΔn=(g+d)-(a+b)

當Δn=0時KP=KC43推導：KP=KC(RT)ΔnΔn=(g+d)-(a+b)由PV=nRT可得：P=nRT/V=CRT44（2）標準平衡常數對于一個化學反應：0=ΣBνBB標準平衡常數為：=gG(g)+dD(g)在平衡狀態(tài)下有：K是量綱為1的量。如反應:

aA(g)+bB(g)K上標eq表示在平衡狀態(tài)下。45注意平衡常數（3）平衡常數表達式①與反應方程式寫法有關；②純s、l態(tài)物質：不表示在方程式中；③適用于一切平衡系統(tǒng)。（1）平衡常數的物理意義 平衡常數的大小可以表示反應進行的程度。同一溫度時，K值越大，反應向正方向（右）進行的越徹底；（2）標準平衡常數的性質K值不隨濃度(分壓)而變化，但受溫度影響；46（3）吉布斯函數變與平衡常數根據熱力學等溫方程：ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ當反應達到熱力學平衡狀態(tài)時ΔrGm(T)=0，

Q

=K于是有：0=ΔrGm(T)+RTlnK

則

ΔrGm(T)=-RTlnK（2.24b）（2.24a）473.多重平衡規(guī)則若:反應3=反應1+反應2

則：K3=K1.K2這是一個重要的規(guī)則，適用于各種多重平衡系統(tǒng)。（2.25）48已知:SO2(g)+O2(g)=SO3(g)

K1=20NO2(g)=NO(g)+O2(g)K2=0.012+)則:SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)K=K1.K2

=20×0.012=0.24如49課堂練習5已知反應：H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)

（1）其K1=4.0×10-2，則同溫下反應：1/2H2(g)+1/2Br2(g)=HBr(g)

（2）其K2為：

(A)(4.0×10-2)-1

(B)2.0×10-1

(C)4.0×10-2

(D)(4.0×10-2)-1/2

選

(B)∵（2）+（2）=（1）；K2×K2=

K1∴

K2=

(K1)1/2=(4.0×10-2)1/2=2.0×10-1502.2.2化學平衡的有關計算計算中注意：（1）寫出配平的化學反應式，并注明物質的聚集狀態(tài)或晶型（查熱力學數據及運算有用）（2）各物質的化學計量系數比正確例2.5和2.6(參見課本p45-46)（3）熟練運用有關公式進行計算51例：解：N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）ΔfHm,B/kJ.mol-100-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-100-16.45Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45①ΔG(298.15K)=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)=-32.90kJ.mol-1

lnK(298.15K)= 計算合成氨反應在25℃和427℃時的標準平衡常數，簡單說明其意義。52lnK(298.15K)=13.27K(298.15K)=5.8×105ΔH(298.15K)=ΣBνBΔfHm(298.15K) =

-92.22kJ.mol-1ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,(298.15K) =

-198.76J.mol-1.K-1ΔG(700K)≈ΔH(298.15K)-TΔS(298.15K) =-92.22-700(-198.76/1000)=46.91kJ.mol-153lnK(700K)==-8.06K(700K)=3.2×10-4討論:合成氨是(-,-)型反應,低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。25℃時K=5.8×105反應很徹底；427℃時K=3.2×10-4反應進行的程度較小。54 此題可進一步計算自發(fā)的臨界溫度。按吉-亥方程:ΔG(T)≈ΔH(298.15K)-TΔS(298.15K)

則：T≈465.76KT<465K時合成氨反應是自發(fā)的。55轉化率某反應物的轉化率：例2.6(參見p46)注意：分壓力可以根據總壓和摩爾分數求得。（2.22）562.2.3化學平衡移動及溫度對平衡常數的影響由于外界條件的改變而使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉化的過程叫做化學平衡的移動。571.平衡移動原理呂.查德里原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、溫度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個改變的方向移動。

此為平衡移動原理，適用于原來已處于化學平衡和相平衡的系統(tǒng)，不適用于未達平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。58根據ΔrGm

(T)=ΔrGm(T)+RTlnQΔrGm(T)=-RTlnK（2.26）則：可由比較Q與K

相對大小判斷平衡移動的方向當Q<K則

ΔrGm

<0(正方向自發(fā))當Q=K則

ΔrGm

=0(平衡狀態(tài))當Q>K則

ΔrGm

>0(逆方向自發(fā))（2.27）上兩式合并得：592.濃度（壓力）對平衡常數的影響（此時溫度不變，因而K為定值）反應系統(tǒng)中提高某反應物的濃度(分壓)，則：

Q<K(正方向自發(fā))Q=K(平衡狀態(tài))Q>K(逆方向自發(fā))①濃度（壓力）的影響60總壓的改變將同等程度地改變各組分氣體的分壓力，因此平衡移動的方向將決定于各組份氣體計量數的代數和。即，總壓力增加時:

ΣBνB<0的反應，平衡右移；

ΣBνB>0的反應，平衡左移；

ΣBνB=0的反應，平衡不受的影響。②總壓力的影響61例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)（1）ΣBνB<0C(s)+O2(g)=2CO(g)（2）ΣBνB>0CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)（3）ΣBνB=0增加總壓力，使反應（1）正向移動；使反應（2）逆向移動； 反應（3）不移動。623.溫度對化學平衡的影響溫度會改變K

，其實質是通過反應熱（即能量的變化）來影響平衡的移動方向。根據和ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)可得：lnK=63按上式可知：①對于放熱反應(△rH<0):

升溫時（T2>T1）,K2<K1,平衡左移；②對于吸熱反應(△rH

>0):

升溫時（T2>T1）,K2>K1，平衡右移。（2.28b）64不同熱效應時lnK與1/T關系圖根據：圖2.2由圖2.2可知：①放熱反應(△rH<0)直線斜率為正，升溫使K↓，不利放熱反應進行②吸熱反應(△rH

>0)直線斜率為負，升溫使K↑，利于吸熱反應進行得：（2.29）65注意區(qū)別：化學平衡與平衡的移動

化學平衡：是考慮反應的限度（K

）取決于ΔrGm數值（是否ΔrGm=0達平衡）。 化學平衡的移動（或化學反應的方向）：是考慮反應的自發(fā)性（ΔrGm

是否小于零？是在系統(tǒng)已達平衡后改變條件發(fā)生的。屬于平衡狀態(tài)的轉化）。662.3化學反應速率

2.3.1化學反應速率和速率方程1.化學反應速率定義（以濃度為基礎）：單位時間單位體積內發(fā)生的反應進度。如：

aA+bB=gG+dD 化學動力學是研究化學反應速率和機理的學科。(2.22b)(2.22a)將：帶入可得： 對于化學反應均應遵從質量守恒定律：反應前后各種物質的總質量不變。及恒容反應,V一定dnB/V=dcB67其單位為：moldm-3s-1。注：①反應物的系數為負，產物的系數為正。②反應速率與化學反應式的寫法有關（因系數不同）。③用反應式中的任何一種物質表達反應速率，其數值均相同。如：化學反應aA+bB=gG+dD（瞬間反應速率）682.速率方程和反應級數

質量作用定律：在一定溫度下,對某（基）元反應,其反應速率與各反應物濃度(以化學方程式中該物質的計量數為指數)的乘積成正比。（1）質量作用定律數學表達式（反應速率方程）

aA+bB=gG+dD（瞬間反應速率）69（2）非基元反應（復合反應） 由兩個或兩個以上的基元反應組合而成的總反應。 在復合反應中，可用實驗檢測到中間產物的存在，但它被后面的一步或幾步反應消耗掉(與副反應或副產物不同)如:

是由下列兩步基元反應組成的復合反應由實驗結果確定速率方程：是三級反應70對于非元反應：其中：k—反應速率常數

k與溫度、催化劑有關，而與濃度無關。當c(A)=c(B)=1時υ=k。所以k可用來表征反應的速率。α,β—對應物質的反應級數α+β—總的反應級數

*反應級數不同,其k單位不同（通式：mol1-nLn-1·s-1

）

。當α+β=0即υ=k

時為零級反應mol·L-1·s-1當α+β=1時為 一級反應s-1當α+β=2時為 二級反應(mol·L-1)-1·s-1

基元反應的反應級數：由方程式可確定非基元反應的反應級數：必須通過實驗來確定71*零級反應的特征：例1.某化學反應進行1h,反應完成50%，進行2h,反應完成100%，此反應為幾級反應？例3.Na(s)+H2O

=NaOH+H2(g)(零級)答：零級解：υ=kc(O2)orυ=kP(O2)（一級反應）υ=k(是一類較特殊的反應)勻速或瞬間完成的反應，速率變化與濃度或時間變化無關。例2.NH3(g)=1/2N2(g)

+3/2H2(g)(零級)

故：

υ=k例4.C(s)+O2(g)=CO2(g)(基元反應)寫出其速率方程并判斷其反應級數。注：反應級數是由反應物本性決定的，不論用濃度或用分壓的變化率來表示反應的速率，反應的級數是不變的。723.一級反應一級反應的特征:

(1)ln{c}對t作圖得一直線（斜率為-k）(2)t1/2與反應物質的起始濃度無關(3)速率常數具有(時間)-1的量綱(s-1)。(其中任意一條均可作為一級反應的判斷依據)速率方程：半衰期（t1/2）:反應物質消耗一半所需的時間,此時將c=c0/2代入（2.25）可得：

t1/2=ln2/k=0.693/k (2.26)單位時間內，反應的速率與反應物質的濃度減少成正比。如：某些元素的放射性衰變和一些物質的分解反應。(2.24)73元素的放射性衰變如：蔗糖水解，H2O2分解等屬于一級反應。(2.24)將上式進行整理并積分可得：(2.25a)或ln{c}=-kt+ln{c0}(2.25b)當反應物消耗一半所需的時間，稱為半衰期，符號為

t1/2(2.26)例2.8（參見課本p53）主要應用：考古學和生物化學(如化石、巖石、隕石年代的推算)等。74例2.8

從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測得其中14C/12C的比值為現(xiàn)在活的植物體內14C/12C的比值的0.795倍。試估算該古書卷的年代?？捎檬?2.25a)求得此一級反應速率常數k根據式(2.25a)及題意

c=0.795c0，可得：t=1900a解：已知，146C147N0-1e-+（年：annual縮寫）75碳14在醫(yī)學上應用（補充）14C-尿素呼氣試驗診斷幽門螺桿菌感染

1983年幽門螺桿菌(Helicobacterpylori,Hp)被澳大利亞人Marshall和Warren首次分離培養(yǎng)成功。流行病學顯示Hp是引起慢性胃炎、消化性潰瘍等疾病的重要病菌。傳染性很強，家中有人感染時，一定要分餐，并且使用家用消毒柜每日每餐后對餐具消毒。大量研究中提出了幽門螺桿菌有致胃癌的可能。

試驗方法:(1)受試者應在早晨空腹時檢查;(2)口服1粒14C-尿素膠囊后,靜坐20min;(3)通過吹氣導管向CO2吸收劑閃爍瓶內徐徐吹氣,導管下端應浸入吸收劑內,力度適中以免液體濺出,嚴禁倒吸;(3)當CO2

吸收劑由粉紅色變?yōu)闊o色透明時(約1~3min),停止吹氣即采樣完畢（是利用Hp的尿素酶能分解14C-尿素成NH3

和CO2

的原理）樣品測定:

向樣品液閃爍瓶內加入閃爍劑4.5ml,用14C-液體閃爍計數儀自動記數2min,計算機自動得出數據2min計數(dpm)。<100dpm為正常,即Hp陰性;>101dpm以上為異常,即Hp陽性。76尿素[14C]會對人造成影響否？ 尿素[14C]的生物半衰期極短，雖然14C的物理半衰期長達5730年，但尿素[14C]的生物半衰期很短，尿素形態(tài)和CO2形態(tài)是人體代謝的終極產物，未被分解的尿素以原形從尿中排出，攝入的14C不會轉化為人肌體的一部分，48小時可基本排出體外，所以不會對人造成長期影響。

77說明

14C雖然為放射性核素,但其半衰期時間長,僅釋放β射線,加之給予的劑量極其低微,對人體不會造成危害,1次檢查對人體的輻射量低于1天人所受到的大氣中14C的本底照射量。 另外,14C-尿素呼氣試驗只是診斷有無Hp感染。不能確定有無胃病，也無治療效果。78

對于反應：A(g)+B(g)→C(g)， 若A的濃度變?yōu)樵瓉淼膬杀?，B的濃度不變，反應速率為原來的兩倍；若B的濃度變?yōu)樵瓉淼膬杀叮珹的濃度不變，反應速率為原來的四倍，試寫出該反應的速率方程。

解：∵∴課堂練習7對應A是一級，對應B是二級；總反應是三級反應。792.3.2溫度的影響指數式：其中

A：指前因子A與k具有相同的量綱T升高，Ea降低，反應速率加快對數式:1.阿侖尼烏斯公式lnk與1/T關系圖溫度對反應速率的影響，表現(xiàn)在溫度對速率常數k的影響。(2.27b)(2.27a)80若已知T1、k1、T2、k2，上式可化為：此式可用于計算Ea*

、k1或k2。

2.溫度變化與反應速率變化的關系例2.9（參見課本p54）(2.27c)812.3.3反應的活化能和催化劑

1.活化能的概念

（1）有效碰撞理論化學反應發(fā)生的必要條件是反應物分子（或原子、離子）間的有效碰撞。發(fā)生反應的兩個基本前提:①發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量②碰撞的幾何方位要適當82以氣體分子運動論為基礎,主要用于氣相雙分子反應對于反應NO與O3反應的示意圖有效碰撞：無效碰撞：NO+O3NO2+O283只有極少數活化分子的碰撞才能發(fā)生化學反應，稱“有效碰撞”；活化分子是反應物分子中能量較高的分子，其比例很??；

活化能 活化分子的平均能量(Ec)與反應物分子平均能量（E）之差叫活化能:Ea=Ec(平均)-

E(平均)活化能是化學反應的“能壘”，Ea越高，反應越慢