普通化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的基本原理

2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)

2.1.1影響反應(yīng)方向的因素

2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷

2.2化學(xué)反應(yīng)限度和化學(xué)平衡

2.2.1反應(yīng)限度和平衡常數(shù)

2.2.2化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算2.2.3化學(xué)平衡移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響

2.3化學(xué)反應(yīng)速率

2.3.1化學(xué)反應(yīng)速率和速率方程

2.3.2溫度的影響2.3.3反應(yīng)的活化能和催化劑第二章化學(xué)反應(yīng)的基本原理(6學(xué)時(shí))12.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)

2.1.1熵和吉布斯函數(shù)能否向右進(jìn)行？

這是反應(yīng)的方向問(wèn)題，有重要的實(shí)際意義。已知：C(s)+O2(g)→CO2(g)都可以向右進(jìn)行；而Al2O3+C→2Al+CO2卻不能發(fā)生。那么：CO+NO→CO2+N2Fe2O3+C→2Fe+CO221.自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)(一)在一定條件下不需任何外力（或功）便可自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)（或過(guò)程）

(1)水往低處流；

(2)熱向低溫物體傳遞；

(3)電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)；

(4)氣體向低壓處擴(kuò)散。

這些物理自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)是什么？3這些過(guò)程的特點(diǎn)可歸納為：能量下降。即過(guò)程自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)。自發(fā)過(guò)程 限度 判據(jù) 水流△h

=0 △h

<0（h2<h1）熱的傳導(dǎo)△T

=0 △T

<0（T2<T1）電流△E

=0 △E

<0（E2<E1）氣體擴(kuò)散△p=0 △p

<0（p2<p1）4化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的特點(diǎn)是什么？只有“ΔH<0的放熱反應(yīng)”是自發(fā)的嗎?例1

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0例2KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例3CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）

ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的因素不僅僅是能量，還有其它因素。5影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有

混亂度和溫度。

混亂度—組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度。例1

密閉容器中氣體的擴(kuò)散:6例2KMnO4溶液的擴(kuò)散:

此二例表明：

自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)的混亂度增大了。不均勻均勻自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)(二)7

熱力學(xué)中，有兩條重要的自然規(guī)律控制著所有物質(zhì)系統(tǒng)的變化方向。(1)

從過(guò)程的能量變化來(lái)看：物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最低能量狀態(tài)；(2)從系統(tǒng)中質(zhì)點(diǎn)分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來(lái)分析：

物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。82.熵

（1）混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)混亂度許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)。冰的融化建筑物的倒塌鐵在潮濕的空氣中銹蝕；9熵

熵是狀態(tài)函數(shù)。表示系統(tǒng)中微觀粒子的混亂度，其符號(hào)為S，單位:J.K-1.mol-1

。熵值與nB成正比。系統(tǒng)的混亂度愈大熵愈大。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)而與途徑無(wú)關(guān)。微觀(狀)態(tài)數(shù)粒子的活動(dòng)范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。10熵與微觀狀態(tài)數(shù)

1878年，L.Boltzman(奧地利的數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家)提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系：玻爾茲曼熵關(guān)系式：S=klnΩ

S——熵

Ω——微觀狀態(tài)數(shù)

k——Boltzman常量 純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)只有一種

S=klnΩ=kln1=011熱力學(xué)第二定律

隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這是自發(fā)過(guò)程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱(chēng)為熵增加原理。即是：隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。ΔS隔離≥0(2.2)自發(fā)過(guò)程平衡狀態(tài)

通?；瘜W(xué)反應(yīng)是在敞開(kāi)體系中進(jìn)行的，但是環(huán)境的熵變化計(jì)算很復(fù)雜，使用熵判據(jù)不方便。

恒溫、恒壓下用Gibbs函數(shù)變(ΔG)判據(jù)較方便。12熱力學(xué)第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，經(jīng)［德］MaxPlanch

和［美］G.N.Lewis等改進(jìn)提出： 純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。（注：298.15K時(shí)，指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零）△S=ST-S0=ST

ST—規(guī)定熵（絕對(duì)熵）設(shè)：純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化:

0KTKS（純物質(zhì)的完美晶體，0K）=0(2.3)13標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm

定義：

單位物質(zhì)的量（1mol）的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵。（數(shù)值查附錄3）標(biāo)準(zhǔn)條件：

p=100kPa、c=1mol/L，T=298.15K水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：

Sm

(H+(aq),298.15K)=0（參見(jiàn)p359)即：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)熵值為零。（注：除水合離子外，其他物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值均大于零）14(2)摩爾熵的一些規(guī)律③結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm

隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。①同一物質(zhì)，在相同溫度不同的聚集狀態(tài)時(shí)④相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其Sm大。②同一物質(zhì)，在相同的聚集狀態(tài)不同溫度時(shí)當(dāng)溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)：⑤混合物或溶液的熵值比純物質(zhì)的大。15（3）熵變的計(jì)算注意:ΔS(T)≈ΔS(298.15K)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變計(jì)算公式：（利用蓋斯定律）ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)（2.5）=Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反應(yīng)物熵的變化用可逆過(guò)程的熱量與溫度之商來(lái)表示：ΔS=qr

/T;

（熱溫商，狀態(tài)函數(shù)）

“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。對(duì)于等溫等壓可逆過(guò)程：TΔS=qr=ΔH16解:

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45按（2.5）式：ΔS

(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)得:

ΔS

(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)

=-198.462J.mol-1.K-1計(jì)算合成氨反應(yīng)在298.15K時(shí)的熵變。答：其熵變?yōu)?198.462J.mol-1.K-1。

說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中體系的混亂度降低了，即熵值降低。思考：該反應(yīng)是自發(fā)的嗎？例題：答：暫時(shí)無(wú)法判斷17自發(fā)過(guò)程還有什么特征？吉布斯提出：判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是：在恒溫恒壓下，如果某一反應(yīng)無(wú)論在理論上或?qū)嵺`上可被利用來(lái)做有用功(w)，則該反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的。自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)（三）即：恒溫、恒壓下使用熵判據(jù)不方便。 用Gibbs函數(shù)變(ΔG)判據(jù)較方便。183.吉布斯函數(shù)

(1)吉布斯函數(shù)（G）定義式:G=H-TS

（2）吉布斯函數(shù)變

ΔG=ΔH-TΔS單位：kJ.mol-1(2.6a)ΔrGm

=ΔrHm-

TΔrSm(2.6b)等溫過(guò)程：等溫化學(xué)反應(yīng)：192.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷

1.吉布斯函數(shù)判據(jù)（以ΔG為判斷標(biāo)準(zhǔn)）熱力學(xué)能證明：ΔG=wmax′(電功)(2.9)表明：ΔG<0

自發(fā)過(guò)程

ΔG=0

平衡狀態(tài)ΔG

>0

非自發(fā)過(guò)程

系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的最大有用功（非體積功）。(2.7)20表2.1熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較熵判據(jù)吉布斯函數(shù)系統(tǒng)孤立封閉過(guò)程任何恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，△S＞0吉布斯函數(shù)值減小，△G＜0平衡條件熵值最大，△S=0吉布斯函數(shù)值最小，△G=0判據(jù)法名稱(chēng)熵增加原理最小自由能原理21表2.2ΔH、ΔS及T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類(lèi)

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反應(yīng)

情況舉例1-+

-下皆自發(fā)任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+

-+任何溫度下非自發(fā)CO(g)→C(s)+O2(g)3

-

-高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4+

+高溫為-低溫為+高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)自發(fā)與非自發(fā)的轉(zhuǎn)變溫度：Tc=ΔHm/ΔrSm222.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)ΔrGm的計(jì)算

（1）利用物質(zhì)的ΔfGm

(298.15K)計(jì)算 由指定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變?chǔ)Gm?

(T)稱(chēng)為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)：Δf

Gm?,B

(T)。單位均為：kJ.mol-1

Δf

Gm,B?(298.15)在附表3中可查到。

指定單質(zhì):Δf

Gm?,B

(298.15)=0。

水合離子：Δf

Gm?

在附錄3中可查到。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn):ΔfGm?(H+,aq,298.15K）=0通式：ΔrGm(298.15K)=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)(2.11)23解:

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Δf

Gm?,B

(298.15K)/kJ.mol-1.K-1

0

0

-16.45按（2.11）式：ΔrGm

(298.15K)=ΣBνB

Δf

Gm?,B

得:ΔrGm

(298.15K)=(-2×16.45-0-3×0)

=

-32.9kJ.mol-1.K-1計(jì)算合成氨反應(yīng)在298.15K時(shí)的ΔrGm。答：其自由能變?yōu)?32.9kJ.mol-1.K-1。 因?yàn)棣Gm<0，所以該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正向自發(fā)。（雖然此反應(yīng)過(guò)程中ΔrSm<0，但還是正向自發(fā)的）又問(wèn)：一般情況下是否自發(fā)？需要知道ΔrGm=？例題：24（2）利用物質(zhì)的ΔfHm

(298.15K)和Sm

(298.15K)的數(shù)據(jù)計(jì)算ΔrGm(298.15K) 先由蓋斯定律計(jì)算出298.15K時(shí)反應(yīng)的ΔH

和ΔS

；再按下式計(jì)算出ΔG(298.15K)

：ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-298.15ΔrSm(298.15K)ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)ΔrHm(298.15K)=ΣBν

BΔfHm,B(298.15K)25（3）其他溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)此為：吉(布斯)-亥（姆霍茲）等溫方程 實(shí)際反應(yīng)時(shí)不一定為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，故可按式（2.13b）計(jì)算ΔrGm

(T)（見(jiàn)p40）。（2.12）對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度:(2.10b)由平衡條件ΔrGm=0可得Tc的估算式：適用于化學(xué)平衡和相平衡體系（判斷自發(fā)與非自發(fā)的轉(zhuǎn)變溫度）263.ΔG

(T)與ΔG(T)的關(guān)系（1）熱力學(xué)等溫方程式恒溫恒壓，任意狀態(tài)下的ΔG

(T)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔG(T)之間關(guān)系:ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ(2.13b)對(duì)反應(yīng)：

aA(g)+cC(g)=gG(g)+dD(g)2.13b式中：式中pB為任意物質(zhì)在任意狀態(tài)下的分壓力式中Q(或ПB(pB/p)ν(B)稱(chēng)為壓力商或反應(yīng)商)

；連乘算符注：pB不一定是平衡是壓力。應(yīng)用：參見(jiàn)課本p41例2.427（2）道爾頓分壓定律分壓力定義：在氣體混合物中，在相同溫度下各組分氣體各自對(duì)容器壁產(chǎn)生的壓力稱(chēng)為組分氣體的分壓力。分壓力定義式：pB=nBRT/V總P

=ΣpB氣體混合物的總壓力（P）等于各組分氣體分壓力之和,稱(chēng)為道爾頓分壓定律。（2.12）28*組分氣體分壓力的計(jì)算：①pi=P=P.xi=P.Vi%=P.其中:xi

稱(chēng)摩爾分?jǐn)?shù)。若氣體混合物由A（g）、B（g）組成，則：xB+xA=1（參見(jiàn)課本例2.6）其中：Vi稱(chēng)分體積，是在恒溫下將其壓縮到具有混合氣體總壓力P時(shí)所占有的體積;

或Vi%稱(chēng)體積分?jǐn)?shù)（或百分?jǐn)?shù)）。②pi=P（2.13）由V=nRT/P和Vi=niRT/P兩式相除可得。29分壓定律的應(yīng)用摩爾氣體常數(shù)R的測(cè)定Mg(s)+2H+(aq)＝Mg2+(aq)+H2(g)ΔH298＝-466.85(kJ/mol)

由量氣管可測(cè)出實(shí)驗(yàn)溫度與大氣壓力下，反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣體積。

p(H2)V(H2)

＝n(H2)RT n(H2)=n(Mg)=w(Mg)/M(Mg)

V(H2)=△V

由于量氣管內(nèi)所收集的氫氣是被水蒸氣所飽和的，根據(jù)分壓定律，氫氣的分壓為: p(H2)=p-p(H2O,g) R＝p(H2)V(H2)/n(H2)TR測(cè)定的裝置圖30課堂練習(xí)1 Ａ,Ｂ兩種氣體在容器中混合，容器體積為V，在溫度T下測(cè)得壓力為p,VA,VB分別為兩氣體的分體積，pA、pB為兩氣體的分壓,下列算式中不正確的一個(gè)是…()(A)pVA=nART (B)pAVA=nART

(C)pAV=nART (D)pA(VA+VB)=nART

答：B（∵該式不適合混合氣體系統(tǒng)，是描述單一組分氣體的）314.

ΔrGm

和ΔG的應(yīng)用反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是ΔG

(T)，不是ΔG(T)。若反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的，此時(shí):

ΔG

(T)=ΔG(T)∴標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用ΔG(T)<0代替ΔG

(T)<0來(lái)判斷反應(yīng)的自發(fā)性。32在25℃,問(wèn)反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)向什么方向進(jìn)行？已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,P(O2)=0.25×105Pa。解：計(jì)算查表算得ΔrGm=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)=-141.73kJ.mol-1

因此，按熱力學(xué)等溫方程得：

ΔrGm

=ΔrGm(T)+RTlnQ=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64)=-131.42(kJ.mol-1)答：因?yàn)棣Gm

<0所以，反應(yīng)向正方向進(jìn)行。例題：33由上例也可進(jìn)一步計(jì)算：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行的最低溫度（課后自練習(xí)）。O2ΔfHm,B/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,B/J.mol-1.K-1126.8186.264205.138ΔrHm(298.15K)=-74.81-(-238.66)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=205.138/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1例題：

CH3OH（l）→CH4(g)+34平衡溫度即轉(zhuǎn)化溫度,此時(shí)ΔG=0

按吉-亥方程ΔG(T)≈ΔH(298.15K)-TΔS(298.15K)

所以T≈ΔH(298.15K)/ΔS(298.15K)=1011.42K(即984.27℃)（同類(lèi)練習(xí)參見(jiàn)課本40頁(yè)例2.3：求碳酸鈣分解的最低溫度）35小結(jié)：物質(zhì)與體系的熱力學(xué)函數(shù)ΔfHm,B/kJ.mol-1:物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfGm.B/kJ.mol-1:B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

Sm,B/J.mol-1.K-1:物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(1)物質(zhì)B的三種熱力學(xué)符號(hào)、單位及含義(2)反應(yīng)（體系）的三種熱力學(xué)符號(hào)、單位及含義ΔrHm

(ΔH):反應(yīng)(體系)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?chǔ)Gm

(ΔG

)

:反應(yīng)(體系)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變（標(biāo)準(zhǔn)自由焓變，標(biāo)準(zhǔn)自由能變）

ΔrSm(ΔS):反應(yīng)(體系)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變36(3)反應(yīng)體系的三種熱力學(xué)函數(shù)變計(jì)算公式ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQΔrGm

(T)=ΔrHm

(298.15K)

-TΔrSm

(298.15K)ΔrGm(298.15K)=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)ΔrHm(298.15K)=ΣBνBΔfHm,B(298.15K)熱力學(xué)等溫方程吉布斯（亥姆霍茲）等溫方程蓋斯定律37課堂練習(xí)2下列各熱力學(xué)函數(shù)中，哪一個(gè)為零：△

fGm°(I2,g.298K)

(B)△

fHm°(Br2,l.298K)

(C)Sm°(H2,g.298K)

(D)△

fGm°(O3,g.298K)

(E)△

fHm°(CO2,g.298K)

選

(B)∵與定義相符38課堂練習(xí)3下列關(guān)系中錯(cuò)誤的是……………（）（A）H=U+PV（B）ΔU(體系)+ΔU(環(huán)境)=0（C）（D）答：（D）正確寫(xiě)法：39課堂練習(xí)4液態(tài)水在100℃、100kPa下蒸發(fā)，下述正確的是…………（）

(A)ΔU=0 (B)ΔH=0 (C)ΔG=0 (D)ΔS=0選(C)∵此蒸發(fā)是氣液平衡，滿(mǎn)足熱力學(xué)平衡條件40課后練習(xí)是非題:(1)系統(tǒng)的焓變值等于恒壓反應(yīng)熱。(2)指定單質(zhì)的fGm

、fHm

、Sm皆為零。(3)ΔrSm>0的反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。(4)rGm

<0的反應(yīng)必能自發(fā)進(jìn)行。(5)若生成物的分子數(shù)比反應(yīng)物的分子數(shù)多，則該反應(yīng)的ΔrSm>0(6)恒壓下化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)向環(huán)境放出或吸收的熱量稱(chēng)為反應(yīng)的焓變。(7)CaCO3在高溫下可以發(fā)生分解反應(yīng)，故該反應(yīng)為吸熱:ΔrHm<0。(8)根據(jù)能量最低原理，放熱反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。(9)冰在室溫下自動(dòng)融化成水，是熵增起了重要作用的結(jié)果。(10)化學(xué)反應(yīng)體系的熵變與溫度有關(guān)，但隨溫度變化不明顯。412.2化學(xué)反應(yīng)限度和化學(xué)平衡

2.2.1.

反應(yīng)限度和平衡常數(shù)

1.反應(yīng)限度

化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志

：ΔG

=0

在一定溫度條件下，可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，系統(tǒng)中反應(yīng)物與生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變，反應(yīng)似乎已停止”.化學(xué)平衡的特征：①?gòu)目陀^上，系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。②化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。③平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)?；瘜W(xué)平衡的動(dòng)力學(xué)標(biāo)志：422.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

（1）經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)如：對(duì)于平衡aA

(g)+bB(g)=gG

(g)+dD(g)KC=稱(chēng)濃度平衡常數(shù)KP=稱(chēng)分壓平衡常數(shù)二者關(guān)系：KP=KC(RT)ΔnΔn=(g+d)-(a+b)

當(dāng)Δn=0時(shí)KP=KC43推導(dǎo)：KP=KC(RT)ΔnΔn=(g+d)-(a+b)由PV=nRT可得：P=nRT/V=CRT44（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：0=ΣBνBB標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：=gG(g)+dD(g)在平衡狀態(tài)下有：K是量綱為1的量。如反應(yīng):

aA(g)+bB(g)K上標(biāo)eq表示在平衡狀態(tài)下。45注意平衡常數(shù)（3）平衡常數(shù)表達(dá)式①與反應(yīng)方程式寫(xiě)法有關(guān)；②純s、l態(tài)物質(zhì)：不表示在方程式中；③適用于一切平衡系統(tǒng)。（1）平衡常數(shù)的物理意義 平衡常數(shù)的大小可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。同一溫度時(shí)，K值越大，反應(yīng)向正方向（右）進(jìn)行的越徹底；（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的性質(zhì)K值不隨濃度(分壓)而變化，但受溫度影響；46（3）吉布斯函數(shù)變與平衡常數(shù)根據(jù)熱力學(xué)等溫方程：ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ當(dāng)反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)ΔrGm(T)=0，

Q

=K于是有：0=ΔrGm(T)+RTlnK

則

ΔrGm(T)=-RTlnK（2.24b）（2.24a）473.多重平衡規(guī)則若:反應(yīng)3=反應(yīng)1+反應(yīng)2

則：K3=K1.K2這是一個(gè)重要的規(guī)則，適用于各種多重平衡系統(tǒng)。（2.25）48已知:SO2(g)+O2(g)=SO3(g)

K1=20NO2(g)=NO(g)+O2(g)K2=0.012+)則:SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)K=K1.K2

=20×0.012=0.24如49課堂練習(xí)5已知反應(yīng)：H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)

（1）其K1=4.0×10-2，則同溫下反應(yīng)：1/2H2(g)+1/2Br2(g)=HBr(g)

（2）其K2為：

(A)(4.0×10-2)-1

(B)2.0×10-1

(C)4.0×10-2

(D)(4.0×10-2)-1/2

選

(B)∵（2）+（2）=（1）；K2×K2=

K1∴

K2=

(K1)1/2=(4.0×10-2)1/2=2.0×10-1502.2.2化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算計(jì)算中注意：（1）寫(xiě)出配平的化學(xué)反應(yīng)式，并注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶型（查熱力學(xué)數(shù)據(jù)及運(yùn)算有用）（2）各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)比正確例2.5和2.6(參見(jiàn)課本p45-46)（3）熟練運(yùn)用有關(guān)公式進(jìn)行計(jì)算51例：解：N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）ΔfHm,B/kJ.mol-100-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-100-16.45Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45①ΔG(298.15K)=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)=-32.90kJ.mol-1

lnK(298.15K)= 計(jì)算合成氨反應(yīng)在25℃和427℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)單說(shuō)明其意義。52lnK(298.15K)=13.27K(298.15K)=5.8×105ΔH(298.15K)=ΣBνBΔfHm(298.15K) =

-92.22kJ.mol-1ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,(298.15K) =

-198.76J.mol-1.K-1ΔG(700K)≈ΔH(298.15K)-TΔS(298.15K) =-92.22-700(-198.76/1000)=46.91kJ.mol-153lnK(700K)==-8.06K(700K)=3.2×10-4討論:合成氨是(-,-)型反應(yīng),低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。25℃時(shí)K=5.8×105反應(yīng)很徹底；427℃時(shí)K=3.2×10-4反應(yīng)進(jìn)行的程度較小。54 此題可進(jìn)一步計(jì)算自發(fā)的臨界溫度。按吉-亥方程:ΔG(T)≈ΔH(298.15K)-TΔS(298.15K)

則：T≈465.76KT<465K時(shí)合成氨反應(yīng)是自發(fā)的。55轉(zhuǎn)化率某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率：例2.6(參見(jiàn)p46)注意：分壓力可以根據(jù)總壓和摩爾分?jǐn)?shù)求得。（2.22）562.2.3化學(xué)平衡移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響由于外界條件的改變而使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。571.平衡移動(dòng)原理呂.查德里原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、溫度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。

此為平衡移動(dòng)原理，適用于原來(lái)已處于化學(xué)平衡和相平衡的系統(tǒng)，不適用于未達(dá)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。58根據(jù)ΔrGm

(T)=ΔrGm(T)+RTlnQΔrGm(T)=-RTlnK（2.26）則：可由比較Q與K

相對(duì)大小判斷平衡移動(dòng)的方向當(dāng)Q<K則

ΔrGm

<0(正方向自發(fā))當(dāng)Q=K則

ΔrGm

=0(平衡狀態(tài))當(dāng)Q>K則

ΔrGm

>0(逆方向自發(fā))（2.27）上兩式合并得：592.濃度（壓力）對(duì)平衡常數(shù)的影響（此時(shí)溫度不變，因而K為定值）反應(yīng)系統(tǒng)中提高某反應(yīng)物的濃度(分壓)，則：

Q<K(正方向自發(fā))Q=K(平衡狀態(tài))Q>K(逆方向自發(fā))①濃度（壓力）的影響60總壓的改變將同等程度地改變各組分氣體的分壓力，因此平衡移動(dòng)的方向?qū)Q定于各組份氣體計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。即，總壓力增加時(shí):

ΣBνB<0的反應(yīng)，平衡右移；

ΣBνB>0的反應(yīng)，平衡左移；

ΣBνB=0的反應(yīng)，平衡不受的影響。②總壓力的影響61例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)（1）ΣBνB<0C(s)+O2(g)=2CO(g)（2）ΣBνB>0CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)（3）ΣBνB=0增加總壓力，使反應(yīng)（1）正向移動(dòng)；使反應(yīng)（2）逆向移動(dòng)； 反應(yīng)（3）不移動(dòng)。623.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度會(huì)改變K

，其實(shí)質(zhì)是通過(guò)反應(yīng)熱（即能量的變化）來(lái)影響平衡的移動(dòng)方向。根據(jù)和ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)可得：lnK=63按上式可知：①對(duì)于放熱反應(yīng)(△rH<0):

升溫時(shí)（T2>T1）,K2<K1,平衡左移；②對(duì)于吸熱反應(yīng)(△rH

>0):

升溫時(shí)（T2>T1）,K2>K1，平衡右移。（2.28b）64不同熱效應(yīng)時(shí)lnK與1/T關(guān)系圖根據(jù)：圖2.2由圖2.2可知：①放熱反應(yīng)(△rH<0)直線斜率為正，升溫使K↓，不利放熱反應(yīng)進(jìn)行②吸熱反應(yīng)(△rH

>0)直線斜率為負(fù)，升溫使K↑，利于吸熱反應(yīng)進(jìn)行得：（2.29）65注意區(qū)別：化學(xué)平衡與平衡的移動(dòng)

化學(xué)平衡：是考慮反應(yīng)的限度（K

）取決于ΔrGm數(shù)值（是否ΔrGm=0達(dá)平衡）。 化學(xué)平衡的移動(dòng)（或化學(xué)反應(yīng)的方向）：是考慮反應(yīng)的自發(fā)性（ΔrGm

是否小于零？是在系統(tǒng)已達(dá)平衡后改變條件發(fā)生的。屬于平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化）。662.3化學(xué)反應(yīng)速率

2.3.1化學(xué)反應(yīng)速率和速率方程1.化學(xué)反應(yīng)速率定義（以濃度為基礎(chǔ)）：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。如：

aA+bB=gG+dD 化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率和機(jī)理的學(xué)科。(2.22b)(2.22a)將：帶入可得： 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)均應(yīng)遵從質(zhì)量守恒定律：反應(yīng)前后各種物質(zhì)的總質(zhì)量不變。及恒容反應(yīng),V一定dnB/V=dcB67其單位為：moldm-3s-1。注：①反應(yīng)物的系數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物的系數(shù)為正。②反應(yīng)速率與化學(xué)反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)（因系數(shù)不同）。③用反應(yīng)式中的任何一種物質(zhì)表達(dá)反應(yīng)速率，其數(shù)值均相同。如：化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+dD（瞬間反應(yīng)速率）682.速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)

質(zhì)量作用定律：在一定溫度下,對(duì)某（基）元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度(以化學(xué)方程式中該物質(zhì)的計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。（1）質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式（反應(yīng)速率方程）

aA+bB=gG+dD（瞬間反應(yīng)速率）69（2）非基元反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)） 由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。 在復(fù)合反應(yīng)中，可用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在，但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉(與副反應(yīng)或副產(chǎn)物不同)如:

是由下列兩步基元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)由實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定速率方程：是三級(jí)反應(yīng)70對(duì)于非元反應(yīng)：其中：k—反應(yīng)速率常數(shù)

k與溫度、催化劑有關(guān)，而與濃度無(wú)關(guān)。當(dāng)c(A)=c(B)=1時(shí)υ=k。所以k可用來(lái)表征反應(yīng)的速率。α,β—對(duì)應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)α+β—總的反應(yīng)級(jí)數(shù)

*反應(yīng)級(jí)數(shù)不同,其k單位不同（通式：mol1-nLn-1·s-1

）

。當(dāng)α+β=0即υ=k

時(shí)為零級(jí)反應(yīng)mol·L-1·s-1當(dāng)α+β=1時(shí)為 一級(jí)反應(yīng)s-1當(dāng)α+β=2時(shí)為 二級(jí)反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1

基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)：由方程式可確定非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)：必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定71*零級(jí)反應(yīng)的特征：例1.某化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行1h,反應(yīng)完成50%，進(jìn)行2h,反應(yīng)完成100%，此反應(yīng)為幾級(jí)反應(yīng)？例3.Na(s)+H2O

=NaOH+H2(g)(零級(jí))答：零級(jí)解：υ=kc(O2)orυ=kP(O2)（一級(jí)反應(yīng)）υ=k(是一類(lèi)較特殊的反應(yīng))勻速或瞬間完成的反應(yīng)，速率變化與濃度或時(shí)間變化無(wú)關(guān)。例2.NH3(g)=1/2N2(g)

+3/2H2(g)(零級(jí))

故：

υ=k例4.C(s)+O2(g)=CO2(g)(基元反應(yīng))寫(xiě)出其速率方程并判斷其反應(yīng)級(jí)數(shù)。注：反應(yīng)級(jí)數(shù)是由反應(yīng)物本性決定的，不論用濃度或用分壓的變化率來(lái)表示反應(yīng)的速率，反應(yīng)的級(jí)數(shù)是不變的。723.一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)的特征:

(1)ln{c}對(duì)t作圖得一直線（斜率為-k）(2)t1/2與反應(yīng)物質(zhì)的起始濃度無(wú)關(guān)(3)速率常數(shù)具有(時(shí)間)-1的量綱(s-1)。(其中任意一條均可作為一級(jí)反應(yīng)的判斷依據(jù))速率方程：半衰期（t1/2）:反應(yīng)物質(zhì)消耗一半所需的時(shí)間,此時(shí)將c=c0/2代入（2.25）可得：

t1/2=ln2/k=0.693/k (2.26)單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)的速率與反應(yīng)物質(zhì)的濃度減少成正比。如：某些元素的放射性衰變和一些物質(zhì)的分解反應(yīng)。(2.24)73元素的放射性衰變?nèi)纾赫崽撬?，H2O2分解等屬于一級(jí)反應(yīng)。(2.24)將上式進(jìn)行整理并積分可得：(2.25a)或ln{c}=-kt+ln{c0}(2.25b)當(dāng)反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，稱(chēng)為半衰期，符號(hào)為

t1/2(2.26)例2.8（參見(jiàn)課本p53）主要應(yīng)用：考古學(xué)和生物化學(xué)(如化石、巖石、隕石年代的推算)等。74例2.8

從考古發(fā)現(xiàn)的某古書(shū)卷中取出的小塊紙片，測(cè)得其中14C/12C的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)14C/12C的比值的0.795倍。試估算該古書(shū)卷的年代。可用式(2.25a)求得此一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k根據(jù)式(2.25a)及題意

c=0.795c0，可得：t=1900a解：已知，146C147N0-1e-+（年：annual縮寫(xiě)）75碳14在醫(yī)學(xué)上應(yīng)用（補(bǔ)充）14C-尿素呼氣試驗(yàn)診斷幽門(mén)螺桿菌感染

1983年幽門(mén)螺桿菌(Helicobacterpylori,Hp)被澳大利亞人Marshall和Warren首次分離培養(yǎng)成功。流行病學(xué)顯示Hp是引起慢性胃炎、消化性潰瘍等疾病的重要病菌。傳染性很強(qiáng)，家中有人感染時(shí)，一定要分餐，并且使用家用消毒柜每日每餐后對(duì)餐具消毒。大量研究中提出了幽門(mén)螺桿菌有致胃癌的可能。

試驗(yàn)方法:(1)受試者應(yīng)在早晨空腹時(shí)檢查;(2)口服1粒14C-尿素膠囊后,靜坐20min;(3)通過(guò)吹氣導(dǎo)管向CO2吸收劑閃爍瓶?jī)?nèi)徐徐吹氣,導(dǎo)管下端應(yīng)浸入吸收劑內(nèi),力度適中以免液體濺出,嚴(yán)禁倒吸;(3)當(dāng)CO2

吸收劑由粉紅色變?yōu)闊o(wú)色透明時(shí)(約1~3min),停止吹氣即采樣完畢（是利用Hp的尿素酶能分解14C-尿素成NH3

和CO2

的原理）樣品測(cè)定:

向樣品液閃爍瓶?jī)?nèi)加入閃爍劑4.5ml,用14C-液體閃爍計(jì)數(shù)儀自動(dòng)記數(shù)2min,計(jì)算機(jī)自動(dòng)得出數(shù)據(jù)2min計(jì)數(shù)(dpm)。<100dpm為正常,即Hp陰性;>101dpm以上為異常,即Hp陽(yáng)性。76尿素[14C]會(huì)對(duì)人造成影響否？ 尿素[14C]的生物半衰期極短，雖然14C的物理半衰期長(zhǎng)達(dá)5730年，但尿素[14C]的生物半衰期很短，尿素形態(tài)和CO2形態(tài)是人體代謝的終極產(chǎn)物，未被分解的尿素以原形從尿中排出，攝入的14C不會(huì)轉(zhuǎn)化為人肌體的一部分，48小時(shí)可基本排出體外，所以不會(huì)對(duì)人造成長(zhǎng)期影響。

77說(shuō)明

14C雖然為放射性核素,但其半衰期時(shí)間長(zhǎng),僅釋放β射線,加之給予的劑量極其低微,對(duì)人體不會(huì)造成危害,1次檢查對(duì)人體的輻射量低于1天人所受到的大氣中14C的本底照射量。 另外,14C-尿素呼氣試驗(yàn)只是診斷有無(wú)Hp感染。不能確定有無(wú)胃病，也無(wú)治療效果。78

對(duì)于反應(yīng)：A(g)+B(g)→C(g)， 若A的濃度變?yōu)樵瓉?lái)的兩倍，B的濃度不變，反應(yīng)速率為原來(lái)的兩倍；若B的濃度變?yōu)樵瓉?lái)的兩倍，A的濃度不變，反應(yīng)速率為原來(lái)的四倍，試寫(xiě)出該反應(yīng)的速率方程。

解：∵∴課堂練習(xí)7對(duì)應(yīng)A是一級(jí)，對(duì)應(yīng)B是二級(jí)；總反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)。792.3.2溫度的影響指數(shù)式：其中

A：指前因子A與k具有相同的量綱T升高，Ea降低，反應(yīng)速率加快對(duì)數(shù)式:1.阿侖尼烏斯公式lnk與1/T關(guān)系圖溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，表現(xiàn)在溫度對(duì)速率常數(shù)k的影響。(2.27b)(2.27a)80若已知T1、k1、T2、k2，上式可化為：此式可用于計(jì)算Ea*

、k1或k2。

2.溫度變化與反應(yīng)速率變化的關(guān)系例2.9（參見(jiàn)課本p54）(2.27c)812.3.3反應(yīng)的活化能和催化劑

1.活化能的概念

（1）有效碰撞理論化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子（或原子、離子）間的有效碰撞。發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提:①發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量②碰撞的幾何方位要適當(dāng)82以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ),主要用于氣相雙分子反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)NO與O3反應(yīng)的示意圖有效碰撞：無(wú)效碰撞：NO+O3NO2+O283只有極少數(shù)活化分子的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，稱(chēng)“有效碰撞”；活化分子是反應(yīng)物分子中能量較高的分子，其比例很??；

活化能 活化分子的平均能量(Ec)與反應(yīng)物分子平均能量（E）之差叫活化能:Ea=Ec(平均)-

E(平均)活化能是化學(xué)反應(yīng)的“能壘”，Ea越高，反應(yīng)越慢