第3課時常用電化學分析技術

Chapter3

常用電化學分析技術伏安分析法電化學交流阻抗分析法計時分析法電化學實驗裝置武漢大學化學與分子科學學院分析科學研究中心胡成國§3.1伏安法（Voltammetry）§3.1.1伏安法原理---基本原理§3.1.2伏安圖解析---數(shù)據(jù)處理§3.1.3可逆與不可逆電極反應---反應機理（1）§3.1.4電極過程對伏安圖的影響---反應機理（2）§3.1.5伏安圖的應用---應用領域與實例§3.1.6溶出伏安法---伏安發(fā)展（1）§3.1.7脈沖伏安法---伏安發(fā)展（2）§3.1.1伏安法原理概念：描述電流-電位關系曲線的電化學分析方法。iE法拉第電流的產(chǎn)生：電子跨過電極|溶液界面形成連續(xù)的電流。容易理解理解難點伏安圖上出現(xiàn)峰電流或平臺電流，why?電子運動eee金屬電子運動界面電子轉(zhuǎn)移溶液物質(zhì)擴散

電極RedOxe溶液還原反應電極界面有限厚度液層內(nèi)物質(zhì)的濃度分布決定最終電流大小反應物反應物反應物反應物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物反應物反應物反應物反應物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物§3.1.2伏安圖解析循環(huán)伏安圖的處理掃描方向、參比電極電位標注

氧化還原峰性質(zhì)的判斷電流及電位正負的確定循環(huán)伏安圖的解析氧化還原峰的峰電位、峰電流的測量可逆性判斷表觀電極電位的計算§3.1.3可逆與不可逆電極反應eee

電極RedOxe溶液如何理解可逆性？可逆性：電極反應速率常數(shù)ks可逆

ks>2×10-2

cm/s不可逆

ks<3×10-5cm/s準可逆 介于二者之間液相擴散系數(shù)Do：10-6~10-5

cm2/s擴散層厚度δo：一般50μm物質(zhì)傳遞系數(shù)mo：mo=Do/δo

假設 Do=1×10-5cm2/s

δo=50μm

則

mo=2×10-3

cm/s可逆: 擴散控制（始終）

ks>>mo不可逆:

反應控制（初始）

ks

<<mo溶液電極RedOxeeee金屬電子運動異相電子轉(zhuǎn)移溶液物質(zhì)擴散可逆過程---溶液擴散始終為速控步驟可逆性電極反應電極反應的“可逆性”一詞的意義與熱力學中的不一樣。循環(huán)伏安圖中，可逆性與電子轉(zhuǎn)移速率相對于質(zhì)量傳遞是否足夠快有關?！翱赡妗币馕吨姾赊D(zhuǎn)移的速率遠遠大于擴散傳質(zhì)速率，即（kf>>m0），此時表面的電荷轉(zhuǎn)移過程處于平衡，表面的濃度梯度可通過Nernst方程來計算。羧酸二茂鐵(FCA)在稀溶液中經(jīng)歷可逆的氧化反應。左上圖：1.5mm的碳盤電極（掃描速率0.5—50mV/s）；右下圖：1μm的碳微電極（100mV/s）。§3.1.4.1微電極§3.1.4電極過程對伏安圖的影響---球形擴散、液相傳質(zhì)快，S型伏安圖靜止電極旋轉(zhuǎn)電極§3.1.4.2旋轉(zhuǎn)圓盤電極---強制對流、液相傳質(zhì)快，S型伏安圖藍色：

“空白“實驗信號顯示沒有葡萄糖存在時的循環(huán)伏安圖。紅色：在葡萄糖和葡萄糖氧化酶(GOx)存在時，稀溶液中羧酸二茂鐵(FCA)的循環(huán)伏安圖。

機制：當Fc+中Fe(II)電化學生成Fe(III)時，葡萄糖被氧化。在氧化條件下，電極上不斷生成FCA+。陽極電流的大小取決于酶和葡萄糖的濃度?！?.1.4.3電催化葡萄糖存在：催化反應維持電催化膜外側(cè)高濃度恒定還原態(tài)Fc葡萄糖不存在：電催化膜外側(cè)還原態(tài)Fc濃度低，不恒定---膜內(nèi)電催化劑快速電子跳躍擴散§3.1.5伏安圖的應用§3.1.5.1電化學反應的參數(shù)測定與性質(zhì)表征eee

電極RedOxe溶液電化學反應的參數(shù)測定電子轉(zhuǎn)移數(shù)nornα擴散系數(shù)D異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ks電化學反應的機理表征可逆性速控步驟反應機理電化學反應的參數(shù)測定峰電流與掃描速率的關系E/V(vs.SCE)i/μA可逆體系CV的特點：Ep,Ep/2,E1/2與掃描速率無關?Ep=Ep,a-Ep,c=59/n(mV)Ep–Ep/2=59/n(mV)ip,a/ip,c=1擴散控制的可逆反應掃描速率增加：氧化還原峰的電位不變，電流增大擴散控制的完全不可逆體系完全不可逆體系CV的特點：1、Ep,Ep/2,E1/2與掃描速率有關2、無反向氧化/還原峰3、Ep–Ep/2=48/αcnα(mV)4、ip,c∝ν1/25、掃描速率增大10倍，則峰電位移動-30/αcnα

準可逆體系電位掃描速率：吸附or擴散控制的電極反應過程擴散控制吸附控制電化學反應的性質(zhì)表征§3.1.5.2電極表面狀態(tài)表征電極拋光效果電極有效面積修飾量or吸附量定義：恒電位電解（吸附）富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術，包括電解（吸附）富集和溶出兩個過程。分類：陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法和吸附溶出伏安法特點：（1）被測物質(zhì)在適當電壓下恒電位電解,還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓,使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3）峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4）靈敏度一般可達10-8

～10-9mol/L；（5）電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量多種金屬離子?！?.1.6溶出伏安法取樣直流極譜定時采樣(1)檢出限：10-6

M;(2)沒扣除充電電流

§3.1.7脈沖伏安法Faraday電流與充電電流ti微分脈沖伏安法的應用Squarewave§3.2電化學交流阻抗（EIS）§3.2.1EIS原理§3.2.2EIS圖譜類型§3.2.3EIS數(shù)據(jù)分析（1）---等效電路§3.2.4EIS數(shù)據(jù)分析（2）---等效元件§3.2.5EIS數(shù)據(jù)分析（3）---等效電路擬合§3.2.6EIS應用實例§3.2.1電化學交流阻抗原理EIS的測試原理給體系Z一個交流微擾信號，該信號振幅很小，沒有影響體系平衡狀態(tài)；信號頻率變化；f,Hz（或ω,rad/s）根據(jù)相應信號計算。（0,0）同頻率變化平衡電位電位振幅2πf相位差f頻率的變化可視作循環(huán)伏安圖中掃描速率的變化，如頻率越大則掃描速率越快，電流反饋存在時間上的滯后而導致電流相對變小，電壓對電流的比值阻抗減小，所以阻抗圖的低頻區(qū)在右側(cè)。電極反應的不同區(qū)域、不同階段會在不同的頻率區(qū)域反映出來§3.2.2EIS圖譜類型§3.2.3EIS數(shù)據(jù)分析---等效電路電池中常見的動力學步驟及Nyquist圖三個主要動力學步驟：鈍化膜(正極表面和負極表面SEI膜)；電化學反應；擴散。隨頻率降低，在Nyquist圖中依次出現(xiàn)。Rs02個RC回路串聯(lián)；電容C由CPE代替；CPE為恒相位元件

(constantphaseelement)；Warburg阻抗。電路描述碼／CDC電路描述碼（Circuitdescriptioncode,CDC）：在偶數(shù)組數(shù)的括號（包括沒有括號的情況）內(nèi)，各個元件或復合元件相互串聯(lián)；在奇數(shù)組數(shù)的括號內(nèi)，各個元件或復合元件相互并聯(lián)，如下圖中的電路和電路描述碼。溶液電阻（Rs）雙電層電容（Cdl）極化阻抗（Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）擴散電阻（Zw）界面電容（C）和常相角元件（CPE）電感（L）對電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容當電位遠離開路電位時時，導致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應動力學和反應物擴散的控制。電化學反應動力學控制反應物從溶液本體擴散到電極反應界面的阻抗通常每一個界面之間都會存在一個電容?！?.2.4EIS數(shù)據(jù)分析---等效元件溶液電阻（Rs）B.極化阻抗（Rp）C.電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）D.擴散電阻（Zw）E.界面電容（C）和常相角元件（CPE）RsCdlRct或RpRsCdlRct或Rp恒相位元件(CPE)孔隙率表面粗糙度RsCdlRct或Rp§3.2.5EIS數(shù)據(jù)分析---等效電路的擬合（A）一個時間常數(shù)Nyquist圖相位圖大致表征幾個時間常數(shù)判斷電容。阻抗等結(jié)構元件RsCdlRct或RpNyquist圖RsCdlRctZw一個時間常數(shù)（B）兩個時間常數(shù)兩個時間常數(shù)界面電容界面阻抗雙電層電容電荷轉(zhuǎn)移阻抗常見的兩個時間常數(shù)的電路圖§3.2.6EIS應用實例電極表面狀態(tài)表征無標記電化學阻抗型免疫傳感器在電分析化學中，記錄電流或電極電勢等與時間的關系曲線的方法稱為計時分析法．記錄電流一時間的關系方法，稱為計時電流法．記錄電勢一時間的關系方法，稱為計時電勢法。記錄電量一時間關系的方法，稱為計時庫侖法。是研究電極過程和吸附的極好方法。§3.3計時分析法(chronoanalysis)計時電流法和計時庫侖法

計時電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對象，電流是被測定的對象，記錄的是i—t曲線。 電位階躍產(chǎn)生極限電流，對于平面電極的線性擴散，其極限擴散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未達到極限電流，則：如對電流積分，則得到計時庫侖曲線：單階躍法電位階躍：由還原波前選一電位變到遠于還原波峰后的另一電位如反應物有吸附作用，總電量：其中：此法假設充電電量Qdl與電極電位和吸附無關。實際上，電極電位和吸附對Qdl是有影響的?！?.4電化學實驗裝置電化學工作站：CHI660A綠色解壓版工作站軟件直插直用型數(shù)據(jù)采集接口四電極線：工作電極（綠）、參比電極（白）、對電極（紅）、基底線（黑）CHI軟件操作手冊（1）點擊執(zhí)行文件chi660a.exe打開軟件選擇測試方法CHI軟件操作手冊（2）設置測試參數(shù)起始電位高電位低電位掃描方向掃描速率掃描圈數(shù)靜置時間靈敏度半圈數(shù)掃描前量程掃描方式三電極體系（1）---功能工作電極：研究對象，常用材質(zhì)包括玻碳、金、鉑、銀；極化電極，電