晶體薄膜樣品分析

第十一章晶體薄膜衍襯成像分析第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

利用復(fù)型技術(shù)雖然可以使透射電子顯微鏡的分辨率達(dá)到幾個(gè)納米左右，但它是樣品表面的復(fù)制，不能觀察或研究晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此，復(fù)型技術(shù)有很大的局限性。利用材料的薄膜樣品在透射電子顯微鏡下直接觀察分析，不僅能清晰地顯示樣品內(nèi)部的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而且還能使透射電鏡的分辨率大大提高。結(jié)合電子衍射分析，還可以得到許多晶體學(xué)信息。11.1TEM像襯形成原理

所謂“衍襯”，是指晶體中各部分因滿足衍射條件(Bragg方程)的程度不同而引起的襯度，它是利用電子衍射效應(yīng)來產(chǎn)生晶體樣品像襯度的一種方法。

第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

假設(shè)薄晶樣品由兩顆粒A、B組成，以強(qiáng)度為I0的入射電子束打到樣品上，其中B樣品（hkl）面與入射束符合Bragg方程，產(chǎn)生衍射束I，若忽略其他效應(yīng)，其透射束為

IB=I0-I第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

而A晶粒與入射束不符合布喇格方程，衍射束I=0，透射束IA＝I0。若在物鏡背焦面上插進(jìn)一只足夠小的光闌，把B晶粒的(hkl)面衍射束擋掉，而只讓透射束通過，即只讓透射束參與成象，就可以得到明場像。因?yàn)镮B＜IA，對應(yīng)于B晶粒的像強(qiáng)度將比A晶粒的像強(qiáng)度來得低，B晶粒將表現(xiàn)為暗的襯度。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析明場成像暗場成像

衍襯效應(yīng)光路圖第十一章晶體薄膜衍襯成像分析若將未發(fā)生衍射的A晶粒的像強(qiáng)度IA作為像的背景像強(qiáng)度I，則B晶粒的像襯度為

(ΔI/I)B=（IA-IB）/IA=Ihkl

/I0

這就是衍射襯度明場成像原理的最簡單表式達(dá)。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

若將一個(gè)足夠小的光闌插到物鏡背焦平面上，將某一個(gè)衍射斑點(diǎn)套住，只允許與此斑點(diǎn)相對應(yīng)的衍射束通過物鏡參與成像，而把透射束擋掉(通過移動光闌或傾斜入射束)，這種成像方式叫做暗場衍襯成像，它的像襯度正好與明場像相反，B晶粒將表現(xiàn)為亮的襯度。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析若仍以A晶粒的像強(qiáng)度為背景強(qiáng)度，則暗場衍射像襯度為

ΔI/I=（IA-IB）/IA

顯而易見，暗場成像比明場成像襯度大得多。晶體樣品的衍射成象原理，一般說來不如質(zhì)厚像襯度那樣簡單和直觀。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

當(dāng)一束平行電子波進(jìn)入晶體試樣時(shí),開始透射波強(qiáng)度(Io-Ig)極大,衍射波Ig為0,所以開始時(shí)透射波強(qiáng)度等于Io(入射波強(qiáng)度).隨著入射晶體深度的增加,透射波減弱,衍射波逐漸增大,達(dá)到一定深度時(shí)Ig=Igmax,隨著深入厚度的增加,強(qiáng)度最大和最小發(fā)生周期性交錯(cuò)變化,或周期性振蕩,振蕩的深度周期稱為消光距離.不同加速電壓(λ),不同晶體(Vc),不同晶面(Fg),ξ

g也不同。11.2消光距離第十一章晶體薄膜衍襯成像分析消光距離Vc-晶胞體積，F(xiàn)g-結(jié)構(gòu)因子第十一章晶體薄膜衍襯成像分析ξg=πVccosθ/λFg由于電子衍射θ很小,cosθ≈1,所以

ξ

g=πVc/λFg

第十一章晶體薄膜衍襯成像分析11.3理想晶體的衍射強(qiáng)度

衍襯襯度與布拉格衍射有關(guān)，衍射襯度的反差，實(shí)際上就是衍射強(qiáng)度的反映。因此，計(jì)算襯度實(shí)質(zhì)就是計(jì)算衍射強(qiáng)度。它是非常復(fù)雜的。用雙光束和柱體近似方法得到衍射線的強(qiáng)度公式：

第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

這個(gè)結(jié)果說明，理想晶體的衍射強(qiáng)度Ig隨樣品的厚度t和衍射晶面與精確的布拉格位相之間偏離矢量s而變化。sin2(πts)/(πs)2

稱為干涉函數(shù).第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

下面討論此式的物理意義.1.等厚消光條紋,衍射強(qiáng)度隨樣品厚度的變化.

如果晶體保持確定的位向,則衍射晶面的偏離矢量保持恒定,此時(shí)上式變?yōu)?Ig=sin2(πst)/(sξg)2第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

將Ig

隨晶體厚度t的變化畫成如下圖所示。顯然，當(dāng)S=常數(shù)時(shí)，隨著樣品厚度t的變化衍射強(qiáng)度將發(fā)生周期性的振蕩。振蕩的深度周期：tg=1/s這就是說，當(dāng)t=n/s(n為整數(shù)）時(shí)，Ig=0。當(dāng)t=(n+1/2)/s時(shí)，Ig=Igmax=1/(s

ζg)2

Ig

隨t的周期性振蕩這一運(yùn)動學(xué)結(jié)果。定性地解釋了晶體樣品的鍥形邊緣處出現(xiàn)的厚度消光條紋。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析等厚條紋形成原理第十一章晶體薄膜衍襯成像分析晶界和相界的襯度

等厚條紋襯度不只出現(xiàn)在楔形邊緣等厚度發(fā)生變化的地方，兩塊晶體之間傾斜于薄膜表面的界面上，例如晶界、孿晶界和相界面，也常?？梢杂^察到。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析這是因?yàn)榇祟惤缑鎯蓚?cè)的晶體由于位向不同，或者還由于點(diǎn)陣類型不同，一邊的晶體處于雙光束條件時(shí)，另一邊的衍射條件不可能是完全相同的，也可能是處于無強(qiáng)衍射的情況，那么這另一邊的晶體只相當(dāng)于一個(gè)“空洞”，等厚條紋將由此而產(chǎn)生。當(dāng)然，如果傾動樣品，不同晶?；蛳鄥^(qū)之間的衍射條件會跟著變化，相互之間亮度差別也會變化，因?yàn)槟橇硪贿叺木w畢竟并不是真正的孔洞。

第十一章晶體薄膜衍襯成像分析2.等傾消光條紋等傾條紋形成原理示意圖a未經(jīng)彎曲的晶體b晶體彎曲后衍射條件的變化第十一章晶體薄膜衍襯成像分析現(xiàn)在我們討論衍射強(qiáng)度Ig隨晶體位向的變化，公式可改寫成為：

Ig=π2t2sin2(πts)/ξg

2(πts)2

當(dāng)t=常數(shù)時(shí)，衍射強(qiáng)度Ig隨衍射晶面的偏離參量s的變化如下圖所示。由此可見，隨著s絕對值的增大，Ig也發(fā)生周期性的強(qiáng)度振蕩，振蕩周期為：

sg=1/t,如果s=±1/t、±2/t……,Ig=0,發(fā)生消光.而s=0、

±3/2t、±5/2t,Ig有極大值,但隨著s的絕對值的增大,極大值峰值強(qiáng)度迅速減小.第十一章晶體薄膜衍襯成像分析衍射強(qiáng)度Ig隨偏離矢量s的變化如果傾動樣品面,樣品上相應(yīng)于s=0的位置將發(fā)生變化,消光條紋的位置將跟著改變,第十一章晶體薄膜衍襯成像分析等傾消光條紋等厚消光條紋則不隨晶體樣品傾轉(zhuǎn)面掃動,這是區(qū)分等厚條紋與等傾條紋的簡單方法第十一章晶體薄膜衍襯成像分析位錯(cuò)襯度第十一章晶體薄膜衍襯成像分析位錯(cuò)襯度第十一章晶體薄膜衍襯成像分析第二相粒子襯度這里指的第二相粒子主要是指那些和基體之間處于共格或半共格狀態(tài)的粒子。它們的存在會使基體晶格發(fā)生畸變，由此就引入了缺陷矢量R，使產(chǎn)生畸變的晶體部分和不產(chǎn)生畸變的部分之間出現(xiàn)襯度的差別，因此，這類襯度被稱為應(yīng)變場襯度。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析11.4.晶體薄膜制備法

復(fù)型法，分辨本領(lǐng)較低，因此，不能充分發(fā)揮透射電鏡高分辨率(0.2-0.3nm)的效能。更重要的是，復(fù)型(除萃取復(fù)型外)只能觀察樣品表面的形貌，而不能揭示晶體內(nèi)部組織的結(jié)構(gòu)。通過薄膜樣品的制備方法，可以在電鏡下直接觀察分析以晶體試樣本身制成的薄膜樣品，從而可使透射電鏡得以充分發(fā)揮它極高分辨本領(lǐng)的特長，并可利用電子衍射效應(yīng)來成象，不僅能顯示試樣內(nèi)部十分細(xì)小的組織形貌襯度，而且可以獲得許多與樣品晶體結(jié)構(gòu)如點(diǎn)陣類型，位向關(guān)系、缺陷組態(tài)等有關(guān)的信息。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析薄膜樣品制備方法要求：

（1）不引起材料組織的變化；

（2）足夠薄，否則將引起薄膜內(nèi)不同層次圖象的重迭，干擾分析；

（3）薄膜應(yīng)具有一定的強(qiáng)度，具有

較大面積的透明區(qū)域；

（4）制備過程應(yīng)易于控制，有一定的重復(fù)性，可靠性。1.金屬薄膜樣品的制備第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

薄膜樣品的制備比支持膜法和復(fù)型法復(fù)雜和困難得多。之所以采用如此繁雜的制備過程，目的全在于盡量避免或減少減薄過程引起的組織結(jié)構(gòu)變化，所以應(yīng)力求不用或少用機(jī)械方法。只有確保在最終減薄時(shí)能夠完全去除這種損傷層的條件下才可使用(研究表明，即使是最細(xì)致的機(jī)械研磨，應(yīng)變損傷層的深度也達(dá)數(shù)十微米)。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析先將樣品預(yù)先減薄，一般需經(jīng)歷以下二個(gè)步驟：

第一步，從大塊試樣上切取厚度小于0.5mm的“薄塊”，一般用砂輪片、金屬絲鋸(以酸液或磨料液體循環(huán)浸潤)或電火花切割等方法；

第二步，利用機(jī)械研磨、化學(xué)拋光或電解拋光把“薄塊”減薄成0.1mm的“薄片”。最后才用上述的電解拋光和離子轟擊等技術(shù)將“薄片”制成厚度小于500nm的薄膜。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析線切割示意圖第十一章晶體薄膜衍襯成像分析機(jī)械與減薄示意圖第十一章晶體薄膜衍襯成像分析薄膜樣品制備有許多方法，如沉淀法、塑性變形法和分解法等。

分解法:

1)化學(xué)腐蝕法

在合適的浸蝕劑下均勻薄化晶體獲得晶體薄膜。這只適用于單相晶體，對于多相晶體，化學(xué)腐蝕優(yōu)先在母相或沉淀相處產(chǎn)生，造成表面不光滑和出現(xiàn)凹坑，且控制困難。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析2)電解拋光法

選擇合適的電解液及相應(yīng)的拋光設(shè)備均勻薄化晶體片，然后在晶體片穿孔周圍獲得薄膜。這個(gè)方法是薄化金屬的常用方法。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析每次轉(zhuǎn)動90o的多次拋光第十一章晶體薄膜衍襯成像分析3)噴射電解拋光

將電解液利用機(jī)械噴射方法噴到試樣上將其薄化成薄膜。這種方法所獲得的薄膜與大塊樣品組織、結(jié)構(gòu)相同，但設(shè)備較為復(fù)雜。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析某些材料預(yù)減薄用的化學(xué)拋光液第十一章晶體薄膜衍襯成像分析第十一章晶體薄膜衍襯成像分析雙噴電解拋光示意圖第十一章晶體薄膜衍襯成像分析博爾曼減薄法第十一章晶體薄膜衍襯成像分析4)離子轟擊法

此法利用適當(dāng)能量的離子束，轟擊晶體，均勻地打出晶體原子而得到薄膜。離子轟擊裝置儀器復(fù)雜，薄化時(shí)間長。但這是薄化無機(jī)非金屬材料和非導(dǎo)體礦物唯一有效的方法。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析第十一章晶體薄膜衍襯成像分析2.陶瓷薄膜試樣（離子減?。┑谑徽戮w薄膜衍襯成像分析3.超薄切片法

高分子材料用超薄切片機(jī)可獲得50nm左右的薄樣品。如果要用透射電鏡研究大塊聚合物樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可采用此法制樣。

第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

用此法制備聚合物試樣時(shí)的缺點(diǎn)是將切好的超薄小片從刀刃上取下時(shí)會發(fā)生變形或彎曲。為克服這一困難，可以先將樣品在液氮或液態(tài)空氣中冷凍；或?qū)悠钒裨谝环N可以固化的介質(zhì)中。選擇不同的配方來調(diào)節(jié)介質(zhì)的硬度，使之與樣品的硬度相匹配。經(jīng)包埋后再切片，就不會在切削過程中使超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析超薄切片法也適用于粉體樣品的制備第十一章晶體薄膜衍襯成像分析

下圖是分散聚四氟乙烯粉粒結(jié)構(gòu)的透射電子顯微圖像。試樣是用聚甲基丙烯酸丁酯將聚四氟乙烯粉粒包埋后在常溫下經(jīng)超薄切片制得的。由照片可以清楚地看到在分散的聚四氟乙烯次級粒子內(nèi)部存大量的尺度為50-100nm的初級粒子和形狀不同的毛細(xì)孔道。該試樣未經(jīng)染色，圖像的襯度起因于各初級粒子被切后在切片中殘留的厚度差異。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析分散聚四氟乙烯粉粒的超薄切片像第十一章晶體薄膜衍襯成像分析首先將ZnS/Fe3O4粉末樣品，用樹脂進(jìn)行包埋，固化，利用PowertomeXL超薄切片機(jī)進(jìn)行切片，切片的厚度設(shè)為120nm.第十一章晶體薄膜衍襯成像分析第十一章晶體薄膜衍襯成像分析4.染色和刻蝕

大多數(shù)聚合物由輕元素組成。在用質(zhì)厚襯度成象時(shí)圖象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的試樣還不能直接用來進(jìn)行透射電鏡的觀察，還需要通過染色或蝕刻來改善襯度。第十一章晶體薄膜衍襯成像分析所謂染色

用一種含重金屬的試劑對試樣中的某一相或某一組分進(jìn)行選擇性的化學(xué)處理，使其結(jié)合或吸附上重金屬，從而導(dǎo)致其對電子的散射能力有明顯的變化。

例如，SBS嵌段共聚物微觀相分離結(jié)構(gòu)的透射電鏡觀察第十一章晶體薄膜衍襯成像分析第十一章晶體薄膜衍襯成像分析染色

是通過把重金屬引入到試樣表面或內(nèi)部，使聚合物的多相體系或半晶聚合物的不同微區(qū)