《熱裂解》精品課件

第一章烴類熱裂解2021/8/231最新PPT石油煉制石油化工烴類裂解C4餾分芳烴石油工業(yè)常減壓精餾催化裂化催化加氫催化重整原油加工得到各種油品的過程利用石油生產(chǎn)有機化工原料產(chǎn)品2021/8/232最新PPT石油二次加工過程，石油化工的基礎(chǔ)不用催化劑，將烴類加熱到750-900℃發(fā)生熱裂解原料：石油系烴類原料（天然氣、煉廠氣、輕油、柴油、重油等）低分子烷烴（乙烷、丙烷）主要產(chǎn)品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）

三苯（苯、甲苯、二甲苯）烴類熱裂解2021/8/233最新PPT世界石化工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一

75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)

2003年底，世界乙烯生產(chǎn)能力達到110.8Mt2003年底，我國乙烯生產(chǎn)能力達到5.65Mt，居世界第三位單裂解爐生產(chǎn)能力由20kt/a發(fā)展到100-120kt/a,最大達210kt/a中東、亞洲是新建、擴建裂解裝置的重點地域乙烯概況2021/8/234最新PPT本章主要內(nèi)容1.1熱裂解過程的化學反應與反應機理1.2烴類管式爐裂解生產(chǎn)乙烯1.3裂解氣的凈化與分離1.4裂解氣深冷分離流程1.5裂解分離系統(tǒng)的能量有效利用1.6烴類裂解技術(shù)經(jīng)濟指標評比與展望1.7烴類生產(chǎn)乙烯的其他方法1.8烴類裂解生產(chǎn)乙炔2021/8/235最新PPT裂解汽油熱裂解

預分餾（急冷）原料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分離精餾分離系統(tǒng)深冷壓縮制冷系統(tǒng)三烯分離部分反應部分芳烴裂解氣熱裂解工藝總流程2021/8/236最新PPT脫氫、斷鏈、二烯合成、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基、疊合、歧化、聚合、脫氫交聯(lián)和焦化2021/8/237最新PPT從其反應先后順序可將其劃分為一次反應和二次反應：一次反應：由原料烴類熱裂解生產(chǎn)乙烯和丙稀等低級烯烴的反應。二次反應：主要是指由一次反應生產(chǎn)的低級烯烴進一步反應生產(chǎn)多種產(chǎn)物，直至最后生產(chǎn)焦或碳的反應。2021/8/238最新PPT一次反應是指原料烴在裂解過程中首先發(fā)生的原料烴的裂解反應

生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的反應屬于一次反應促使其充分進行二次反應則是指一次反應產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后繼反應

乙烯、丙烯消失，生成分子量較大的液體產(chǎn)物以至結(jié)焦生炭的反應千方百計抑制其進行2021/8/239最新PPT一次反應原料烴的脫氫和斷鏈反應經(jīng)一次反應，生成氫、甲烷和低分子烯烴二次反應烯烴在裂解條件下繼續(xù)反應，最終生成焦或炭烯烴裂解成較小分子烯烴烯烴加氫生成飽和烷烴烴裂解生成炭烯烴聚合、環(huán)化、縮合和生焦反應2021/8/2310最新PPT1.1熱裂解過程的化學反應與反應機理化學反應：反應規(guī)律、反應機理、熱力學與動力學分析工藝參數(shù)和操作指標：原料性質(zhì)及評價、裂解溫度、烴分壓、停留時間、裂解深度工藝過程：管式裂解爐及工藝流程原料及產(chǎn)品質(zhì)量控制2021/8/2311最新PPT一、烴類熱裂解的一次反應（一）烷烴熱裂解（1）脫氫反應C-H鍵斷裂生成碳原子數(shù)相同的烯烴和氫：

R-CH2-CH3

→R-CH=CH2＋H2CnH2n+2

→CnH2n＋H2（2）斷鏈反應C-C鍵斷裂生成碳原子數(shù)較少的烷烴和烯烴，通式為

R-CH2-CH2-R′→R-CH=CH2＋R’HCm+nH2(m+n)+2

→CmH2m＋CnH2n+22021/8/2312最新PPT一般規(guī)律①同碳原子數(shù)的烷烴，C-H鍵能大于C-C鍵能，故斷鏈比脫氫容易；②烷烴的相對熱穩(wěn)定性隨碳鏈的增長而降低，碳鏈愈長的烴分子愈容易斷鏈；③烷烴的脫氫能力與烷烴的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫最難；④帶支鏈的C-C鍵或C-H鍵的鍵能，較直鏈的鍵能小，因此支鏈烴容易斷鏈或脫氫；2021/8/2313最新PPT⑤裂解是一個吸熱反應，脫氫比斷鏈需供給更多的熱量；⑥脫氫為一可逆反應，為使脫氫反應達到較高的平衡轉(zhuǎn)化率，必須采用較高的溫度；⑦低分子烷烴的C-C鍵在分子兩端斷裂比在分子鏈中央斷裂容易，較大相對分子質(zhì)量的烷烴則在中央斷裂的可能性比在兩端斷裂的大。2021/8/2314最新PPT相同烷烴斷鏈比脫氫容易碳鏈越長越易裂解斷鏈是不可逆過程，脫氫是可逆過程在分子兩端斷鏈的優(yōu)勢大乙烷不發(fā)生斷鏈反應，只發(fā)生脫氫反應生成乙烯，甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化主要產(chǎn)物：氫、甲烷、乙烯、丙烯特點:生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料正構(gòu)烷烴裂解規(guī)律2021/8/2315最新PPT比正構(gòu)烷烴容易裂解或脫氫脫氫能力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，難易順序為叔氫＞仲氫＞伯氫隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴裂解所得乙烯和丙烯收率的差異減小異構(gòu)烷烴裂解規(guī)律2021/8/2316最新PPT主要產(chǎn)物：氫、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烴特點:異構(gòu)烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠較正構(gòu)烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高異構(gòu)烷烴2021/8/2317最新PPT裂解反應包括：斷鏈開環(huán)反應脫氫反應側(cè)鏈斷裂開環(huán)脫氫（二）環(huán)烷烴熱裂解2021/8/2318最新PPT主要產(chǎn)物：單環(huán)烷烴生成乙烯、丁二烯、單環(huán)芳烴多環(huán)烷烴生成C4以上烯烴、單環(huán)芳烴2021/8/2319最新PPT帶有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，首先進行脫烷基反應，長側(cè)鏈先在側(cè)鏈中央的C-C鏈斷裂一直進行到側(cè)鏈全部與碳環(huán)斷裂為止，然后殘存的環(huán)再進一步裂解，裂解產(chǎn)物可以是烷烴，也可以是烯烴；五元碳環(huán)比六元碳環(huán)穩(wěn)定，較難斷裂；由于拌有脫氫反應，有些碳環(huán)，如六元碳環(huán)則部分轉(zhuǎn)化為芳烴；環(huán)烷烴脫氫生成芳烴比開環(huán)生成烯烴容易；因此，當裂解原料中環(huán)烷烴含量增加時，乙烯收率會下降，丁二烯、芳烴的收率則會有所增加。2021/8/2320最新PPT側(cè)鏈烷基斷裂比開環(huán)容易脫氫生成芳烴優(yōu)于開環(huán)生成烯烴五環(huán)比六環(huán)烷烴難裂解比鏈烷烴更易于生成焦油，產(chǎn)生結(jié)焦環(huán)烷烴的裂解反應規(guī)律2021/8/2321最新PPT（三）芳烴熱裂解烷基芳烴的側(cè)鏈脫烷基反應或斷鍵反應環(huán)烷基芳烴的脫氫和異構(gòu)脫氫反應芳烴縮合反應產(chǎn)物：多環(huán)芳烴，結(jié)焦特點：不宜做裂解原料2021/8/2322最新PPT

Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H22021/8/2323最新PPT++R

31R4HRR2芳烴縮合反應2021/8/2324最新PPT芳烴的穩(wěn)定性很高，在一般的裂解溫度下不易發(fā)生芳烴開環(huán)反應，但能進行芳烴脫氫縮合、脫氫烷基化合脫氫反應。側(cè)鏈芳烴，斷鏈比脫氫容易；含環(huán)烷烴多的原料，產(chǎn)物中丁二烯、芳烴收率較高，而乙烯較少；芳烴不易裂解為烯烴，但易結(jié)焦。2021/8/2325最新PPT（四）烯烴熱裂解斷鏈反應在β位生成烯烴無β位難裂解脫氫反應生成二烯烴和炔烴岐化反應生成不同烴分子（烷烴、烯烴、炔烴）雙烯合成反應二烯烴與烯烴生成環(huán)烯烴，再脫氫生成芳烴芳構(gòu)化反應C6以上烯烴脫氫生成芳烴2021/8/2326最新PPT主要產(chǎn)物：乙烯、丙烯、丁二烯；環(huán)烯烴特點：烯烴在反應中生成小分子烯烴的裂解是不希望發(fā)生的，需要控制2021/8/2327最新PPT天然石油中不含烯烴，但石油加工所得的各種油品中則可能含有烯烴，在裂解時會發(fā)生斷鏈和脫氫反應，生成低級烯烴和二烯烴。它們除繼續(xù)發(fā)生斷鏈和脫氫外，還可以發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合、加氫和脫氫等反應，結(jié)果生成焦油或結(jié)焦。2021/8/2328最新PPT烯烴脫氫反應所需溫度比烷烴更高，在通常的熱裂解溫度下，反應速率很慢，因此生成的炔烴很少；此外，低相對分子質(zhì)量的烷烴和烯烴在通常的熱裂解溫度下還會發(fā)生裂解，生成碳和氫氣。雖然反應自發(fā)性很大（可用△G判斷），但反應速率常數(shù)很小，因此這類反應不明顯。2021/8/2329最新PPT綜上，各種烴類熱裂解反應規(guī)律可簡單歸納為：正烷烴>異烷烴>環(huán)烷烴（六碳環(huán)>五碳環(huán)）>芳烴直鏈烷烴裂解易得乙烯、丙稀等低級烯烴，相對分子質(zhì)量越小，烯烴總收率越高；異構(gòu)烷烴裂解時烯烴收率比同碳原子數(shù)的直鏈烷烴低，隨著相對分子質(zhì)量增大，這種差別減?。画h(huán)烷烴熱裂解易得芳烴，含環(huán)烷烴較多的原料，裂解產(chǎn)物中丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯收率則較低；2021/8/2330最新PPT環(huán)烷烴熱裂解易得芳烴，含環(huán)烷烴較多的原料，裂解產(chǎn)物中丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯收率則較低；芳烴不易裂解為烯烴，主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂脫氫和脫氫縮合反應；烯烴熱裂解易得低級烯烴，少量脫氫生成二烯烴，后者能進一步反應生成芳烴和焦；在高溫下，烷烴和烯烴還會發(fā)生分解反應生成少量的碳。2021/8/2331最新PPT二、烴類熱裂解的二次反應烴類的二次反應比一次反應更復雜。生成的高級烯烴還會進一步裂解成低級烯烴，低級烯烴相互間聚合或縮合可轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴、芳烴、稠環(huán)芳烴直至轉(zhuǎn)化為焦。烯烴加氫變?yōu)橥闊N，脫氫變?yōu)槎N或炔烴；芳烴經(jīng)脫氫縮合轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴，再進一步轉(zhuǎn)化為焦；烷烴會進一步裂解成低級烷烴，最后轉(zhuǎn)化成碳和氫。2021/8/2332最新PPT

二次裂解的結(jié)構(gòu)是使一次反應所得的低級烯烴轉(zhuǎn)化為用途不大的裂解產(chǎn)物，使低級烯烴收率明顯下降，生成的焦炭會沉積在裂解爐爐管壁增加傳熱熱阻和流體阻力，有時甚至會發(fā)生爐管熱阻太大燒穿爐管，裂解氣外泄并燃燒及爆炸事故。為此，在工業(yè)生產(chǎn)中定期清焦使必不可少的。2021/8/2333最新PPT各種烴在高溫下不穩(wěn)定900-1000℃以上經(jīng)過炔烴中間階段而生碳；

500-900℃經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦。生碳結(jié)焦是典型的連串反應單環(huán)或少環(huán)芳烴裂解過程的結(jié)焦生碳反應多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴液體焦油固體瀝青質(zhì)焦炭2021/8/2334最新PPT問題：有機物熱裂解反應中結(jié)焦和生碳的區(qū)別是什么?結(jié)焦為有機物在較低的溫度下芳烴縮和，經(jīng)過芳烴階段，逐步稠和為焦炭，焦炭中含有微量的氫；生碳為有機物在一個相對較高的溫度下脫氫，經(jīng)歷乙炔階段，經(jīng)過一個在熱力學上相對有利的途徑直接脫氫，稠和為碳粒，基本上不含氫。2021/8/2335最新PPT三、烴類熱裂解反應機理及動力學（一）烷烴熱裂解的自由基反應機理自由基連鎖反應分為三個階段：鏈引發(fā)活化能

C2H6→CH3·+CH3·E1359.8CH3·+C2H6→CH4＋C2H5·E245.1鏈傳遞

CH3·+C2H6→CH4＋C2H5·45.1C2H5·→C2H4＋H·E3170.7H·+C2H6→H2＋C2H5·E429.32021/8/2336最新PPT鏈終止

H·+C2H5·→C2H6E50H·+H·→H2C2H5·＋C2H5·→C4H10

由此機理得到的乙烷裂解反應的活化能為

E=1/2(E1＋E2＋E3＋E4＋E5)與實際所測得的活化能值很接近，證明對乙烷裂解機理的推斷是正確的。2021/8/2337最新PPT鏈引發(fā)：鏈增長：得到兩個自由基和，通過兩個途徑進行鏈的傳遞正丙基自由基丙烷裂解自由基反應途徑A：2021/8/2338最新PPT鏈引發(fā)：丙烷裂解自由基反應2021/8/2339最新PPT鏈增長：得到兩個自由基和，通過兩個途徑進行鏈的傳遞正丙基自由基途徑A：2021/8/2340最新PPT生成的正丙基自由基進一步分解為乙烯分子和自由基：反應結(jié)果是：2021/8/2341最新PPT生成的異丙基自由基進一步分解為丙烯分子和氫自由基，反應結(jié)果是：途徑B：2021/8/2342最新PPT計算800℃丙烷裂解的產(chǎn)物比例：2.1.2.4丙烷裂解的產(chǎn)物乙烯、丙烯比例計算2021/8/2343最新PPT（二）反應動力學烴類裂解時，一次反應的反應速度基本上可作一級反應動力學處理：r=－dC/dt=kC當反應物濃度由C0→C，反應時間由0→t

上式積分為：㏑(C0/C)=kt以轉(zhuǎn)化率α表示時，因裂解反應是分子數(shù)增加的反應，故：C=C0(1－α)/αv帶入上式得：㏑〔αv/（1－α）〕αv——體積增大率已知反應速度常數(shù)k是隨溫度而改變時，即

lgkT=lgA－E/2.303RT因此，如αv已知，求取kT后即可求得轉(zhuǎn)化率α

2021/8/2344最新PPT思考題：

1.什么叫烴類熱裂解過程的一次反應和二次反應？2.什么叫鍵能？3.結(jié)合烴類分子中化學鍵的鍵能簡述一次裂解反應的規(guī)律性4.烴類熱裂解的一次反應主要有哪幾個？烴類熱裂解的二次反應主要有哪幾個5.什么叫焦，什么叫碳？結(jié)焦與生碳的區(qū)別有哪些？6.試述烴類熱裂解的反應機理。7.什么叫一級反應？寫出一級反應動力學方程式和以轉(zhuǎn)化率表示的動力學方程式。2021/8/2345最新PPT第二節(jié)烴類管式爐裂解生產(chǎn)乙烯烴類熱裂解過程有如下特點：⑴強吸熱反應，且需在高溫下進行，反應溫度一般在750℃以上。⑵存在二次反應。⑶反應產(chǎn)物是一復雜的混合物，除了氫、氣態(tài)烴和液態(tài)烴外，還有固態(tài)焦生成。2021/8/2346最新PPT在裂解工藝上要滿足上述特別是⑴⑵兩個條件，須在短停留時間內(nèi)迅速供給大量熱量和達到裂解所需的高溫，因此選擇合適的供熱方式和裂解設備至關(guān)重要。供熱方式：間接供熱。裂解爐：99％是管式裂解爐。2021/8/2347最新PPT（一）原料烴組成對裂解結(jié)果的影響1.族組成（簡稱PONA值）定義：是指原料烴分子中所含各族烴的質(zhì)量百分比

P—烷族烴ParaffinN—環(huán)烷族烴Naphthene

O—烯族烴OlefinA—芳香族烴Aromatic

表1-7組成不同的原料裂解產(chǎn)物收率2021/8/2348最新PPT裂解原料乙烷丙烷石腦油抽余油輕柴油重柴油原料組成特性PPP+NP+NP+N+AP+N+A主要產(chǎn)物收率，%（質(zhì)量）乙烯

丙烯

丁二烯

混合芳烴

其它84*

1.4

1.4

0.4

12.844.0

15.6

3.4

2.8

34.231.7

13.0

4.7

13.7

36.832.9

15.5

5.3

11.0

35.828.3

13.5

4.8

10.9

42.525.0

12.4

4.8

11.2

46.6表1-7組成不同的原料裂解產(chǎn)物收率2021/8/2349最新PPT

從表1-7作一比較，在管式裂解爐的裂解條件下，原料愈輕，乙烯收率愈高。隨著烴分子量增大，N+A含量增加，乙烯收率下降，液態(tài)裂解產(chǎn)物收率逐漸增加。

原料的PONA值常常被用來判斷其是否適宜作裂解原料的重要依據(jù)。表1-8介紹我國幾個產(chǎn)地的輕柴油餾分族組成。2021/8/2350最新PPT表1-8我國常壓輕柴油餾分族組成族組成，%（質(zhì)量）大慶145～350℃勝利145～350℃任丘145～350℃大港145～350℃P烷族烴

正構(gòu)烷烴

異構(gòu)烷烴

環(huán)烷族烴

其中一環(huán)

二環(huán)

三環(huán)以上

A芳烴

其中一環(huán)

二環(huán)

三環(huán)以上62.6

41.0

21.6

24.2

16.4

5.6

2.2

13.2

7.0

5.3

0.953.2

23.0

30.2

28.0

19.6

7.0

1.4

18.8

13.5

5.0

0.365.4

30.0

25.4

23.8

17.4

5.4

1.0

10.8

7.2

3.4

0.244.4

34.4

20.6

10.4

3.4

21.2

13.2

7.3

0.7

2021/8/2351最新PPT2.原料含氫量定義：是指原料烴分子中氫原子的質(zhì)量百分比，不包含溶解的H2。用元素分析法測得，可用以關(guān)聯(lián)烴原料的乙烯潛在產(chǎn)率,氫含量高則乙烯產(chǎn)率越高。對重質(zhì)烴的裂解，氣態(tài)產(chǎn)物的含氫量控制在18％，液態(tài)產(chǎn)物含氫量控制在稍高與7％～8％為宜。因為液態(tài)產(chǎn)物含氫量低于這個值時，就容易結(jié)焦，堵塞爐管和急冷換熱設備。2021/8/2352最新PPT不同含氫量的原料裂解時的產(chǎn)氣率，可以通過氫衡算得出：HF=ZGHG＋(1－ZG)HL

式中，HF、HG、HL分別為原料、氣態(tài)產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物的含氫量，ZG為產(chǎn)氣率，都為質(zhì)量百分含量。2021/8/2353最新PPT芳烴指數(shù)即美國礦務局關(guān)聯(lián)指數(shù)（Bureau

ofMinesCorrelationIndex）,簡稱BMCI。用以表征柴油等餾分油中烴組分的結(jié)構(gòu)特性。已知原料烴的體積平均沸點(tv,K)及其對水的相對密度d，用下式即可算出芳烴指數(shù)值：2021/8/2354最新PPT正構(gòu)烷烴的BMCI值最?。ㄕ和闉?.2），芳烴則相反（苯為99.8），因此烴原料的BMCI值越小則乙烯潛在產(chǎn)率越高。中東輕柴油的BMCI典型值為25左右，中國大慶輕柴油約為20。2021/8/2355最新PPT特性因數(shù)用做反映石腦油和輕柴油等輕質(zhì)油化學組成特性的一種因數(shù)，用K表示。烷烴的K值最高，芳烴則反之,因此原料烴的K值越大則乙烯產(chǎn)率越高。原料烴的K

值可以通過它的立方平均沸點(tCu,K)和其對水的相對密度d，按下式算出：2021/8/2356最新PPT二、操作條件對裂解結(jié)果的影響

目的：控制二次反應，讓裂解反應停留在適宜的裂解深度上。（一）裂解溫度的影響溫度對產(chǎn)物分布的影響主要有兩方面：①影響一次產(chǎn)物分布：②影響一次反應對二次反應的競爭。1.溫度對一次產(chǎn)物分布的影響裂解溫度不同，就有不同的一次反應產(chǎn)物分布，提高溫度，可以獲得較高的乙烯、丙稀收率。2021/8/2357最新PPT2.溫度對一次反應和二次反應相互競爭的乙烯－熱力學和動力學分析烴類裂解時，影響乙烯收率的二次反應主要是烯烴脫氫、分解生碳和烯烴脫氫縮合結(jié)焦等反應。2021/8/2358最新PPT⑴熱力學分析由P40表1－14可以看出，隨著溫度的升高，乙烷脫氫和乙烯脫氫兩個反應的平衡常數(shù)kp1和kp2都增大，其中kp2的增大速率更大些。另一方面，乙炔分解為碳和氫的反應，其平衡常數(shù)kp3雖然隨著溫度升高而減小，但其值仍然很大，故提高溫度雖有利于乙烷脫氫平衡，但更有利于乙烯脫氫生成乙炔，過高溫度更有利于碳的生成。2021/8/2359最新PPT2.動力學分析溫度對反應速度的影響程度與反應活化能有關(guān)，改變反應溫度除了能改變各個一次反應的相對溫度，影響一次反應產(chǎn)物分布外，也改變一次反應對二次反應的相對速度。故提高溫度后，乙烯收率是否能相應提高，關(guān)鍵在于一次反應和二次反應在動力學上的競爭。簡化的動力學圖式表示如下。2021/8/2360最新PPT乙烷k1一次反應乙烯乙炔＋氫k2二次反應分解碳+氫k3芳烴········焦脫氫縮合二次反應2021/8/2361最新PPT乙烯繼續(xù)脫氫生成乙炔的二次反應與一次反應的競爭，主要決定于k1/k2的比值及其隨溫度的變化關(guān)系。一次反應的活化能大于二次反應，升高溫度有利于提高的比值（見圖1－4，p41），也即有利于提高一次反應對二次反應的相對速度，提高乙烯的收率。對于另一類二次反應即氫縮合反應與一次反應的競爭，也有同樣的規(guī)律。2021/8/2362最新PPT它們的活化能均比一次反應的活化能小，故提高溫度也是有利于一次反應，提高乙烯收率，減小焦的相對生成量，但溫度高，一次和二次反應的絕對速度均加快，焦的絕對生成量會增加。因此在采用高溫時，必須相應減小停留時間以焦減少焦的生成。裂解溫度過高也會有較多的乙炔生成。2021/8/2363最新PPT（二）停留時間的影響停留時間：指物料從反應開始到達某一轉(zhuǎn)化率時在反應器內(nèi)經(jīng)歷的反應時間。裂解原料在反應高溫區(qū)的停留時間，與裂解溫度有密切關(guān)系。裂解溫度越高，允許停留的時間則越短，反之，停留時間就要相應長一些。但由于有二次反應，對于每一種原料在某一特定溫度下裂解時，都有一個得到最大乙烯收率的適宜停留時間。（見圖1－5和圖1－6）2021/8/2364最新PPT（三）烴分壓和稀釋劑的影響烴分壓指進入裂解反應管的物料中氣相碳氫化合物的分壓。壓力對反應的影響有：1.壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響對于斷鏈反應，改變壓力對其平衡轉(zhuǎn)化率影響不大；對于脫氫反應，降低壓力有利于提高其平衡轉(zhuǎn)化率；2021/8/2365最新PPT壓力對二次反應中的斷鏈、脫氫反應的影響與一次反應相似，降低反應壓力也有利于乙烯脫氫生成乙炔的反應；而聚合、脫氫縮合、結(jié)焦等二次反應，都是分子數(shù)減少的反應，因此降低壓力可抑制此類反應的發(fā)生，但這些反應在熱力學上都比較有利，故壓力的改變對這類反應的平衡轉(zhuǎn)化率雖有影響，但影響不大。2021/8/2366最新PPT2.壓力對反應速度和反應選擇性的影響壓力可以影響反應物濃度c而對速度r起作用。降低烴的分壓對一次反應和二次反應的反應速度都是不利的，但是反應級數(shù)不同，則影響也不同。壓力對二級和高級反應的影響要比對一級反應的影響大的多。因此，降低烴分壓可增大一次反應對二次反應的相對反應速度，有利于提高乙烯收率，減少焦的生成。故無論從熱力學或動力學分析，降低烴分壓對增產(chǎn)乙烯，抑制二次反應產(chǎn)物的生成都是有利的。解決的辦法：在裂解原料氣種添加稀釋劑以降低烴分壓。稀釋劑：惰性氣體或水蒸氣。2021/8/2367最新PPT工業(yè)上都是用水蒸氣作為稀釋劑，其優(yōu)點是：①水蒸氣的熱容較大，可以作為熱源；②價廉易得，易于從裂解產(chǎn)物中分離，對裂解氣的質(zhì)量無影響；③可以抑制原料中的硫?qū)辖痄摿呀夤艿母g作用；④水蒸氣在高溫下能與裂解管中沉積的焦炭發(fā)生反應，對爐管有清焦作用；⑤水蒸氣對金屬表面起一定的氧化作用，使金屬表面的鐵、鎳形成氧化物薄膜，減輕了鐵和鎳對烴類氣體分解生碳的催化作用。2021/8/2368最新PPT但是水蒸氣的用量也不能過量，否則，加入過量的水蒸氣，會使爐管的處理能力下降，增加爐子熱負荷，增加水蒸氣的冷凝量和急冷劑用量，并造成大量廢水。水蒸氣的加入量隨裂解原料不同而不同，一般以能防止結(jié)焦，延長操作周期為前提。2021/8/2369最新PPT（四）動力學裂解深度函數(shù)KSF（KineticSeverityFunction）1.裂解深度表示

單一烴裂解→深度用轉(zhuǎn)化率“x”表示

二元烴裂解→從中選一當量組分，用“x當”表示

對于多組分裂解→選擇一個裂解深度函數(shù)KSF來表示2021/8/2370最新PPT2.KSF定義

KSF是綜合考慮了原料性質(zhì)、停留時間和裂解溫度三方面影響作為衡量重質(zhì)原料裂解深度的指標。

KSF=∫k5dt式中k5—正戊烷的反應速度常數(shù)，s-12021/8/2371最新PPT在裂解函數(shù)中之所以選定正戊烷作為衡量裂解深度的當量組分，是因為1)在任何輕只有品種都有正戊烷；2)在裂解過程中，正戊烷只減少不增加；3)在裂解過程中易分析。公式中的k5與反應溫度T密切相關(guān)

k5=Ae(-E/RT)

因而，KSF關(guān)聯(lián)了k5和t兩個因素，就比較全面的描述了裂解過程的實際情況。2021/8/2372最新PPT3.KSF的計算1)嚴格法：KSF=∫k5dt

2)等溫法：KSF=k5t

3)KSF與轉(zhuǎn)化率關(guān)聯(lián)

r=-dC5/dt=k5c積分得㏑（c0/c）=k5t式中c=c0(1－α)/β

㏑[β/(1－α)]=KSF

2021/8/2373最新PPT這樣，就把KSF與轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)起來。例如：若KSF=2.3,假設β=1，則計算得α=0.9,反過來計算也一樣。注意：α=0.9是指裂解原料中正戊烷的轉(zhuǎn)化率，而不是輕油整體的轉(zhuǎn)化率，KSF=2.3時表正了這種油品達到了那樣一種裂解深度。

4.應用KSF值的大小對產(chǎn)物分布的影響可以用下列各圖來說明（圖1-7及圖1-8）。2021/8/2374最新PPT2021/8/2375最新PPT圖1-7是石腦油裂解時，KSF數(shù)值對產(chǎn)物分布的影響。圖中KSF分為三個區(qū)。1)KSF=0～1為淺度裂解區(qū)，此區(qū)內(nèi)原料飽和烴（C5+）含量迅速下降，產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁烯等含量接近直線上升。淺度裂解，低級烯烴含量不多。2)KSF=1～2.3為中度裂解區(qū)。3)KSF﹥2.3為深度裂解區(qū)，此區(qū)內(nèi)一次反應已基本停止，而產(chǎn)物的組成卻在進一步發(fā)生變化，這是由于二次反應造成的。C5+以上餾分中原有的飽和烴經(jīng)過裂解反應達到了最低值，而隨著裂解深度的加深，丙烯、丁烯進一步分解，烯烴縮合生成穩(wěn)定的芳烴液體，是丙烯、丁烯的含量下降，C5+的含量回升，但C5+的組成已發(fā)生了變化（芳烴液體增加）。2021/8/2376最新PPT圖1-8是以柴油為原料裂解時，KSF與產(chǎn)物分布的關(guān)系，它與石腦油裂解有相似的特點，但容許的裂解深度KSF值較低，產(chǎn)物收率也較低。2021/8/2377最新PPTKSF是溫度與停留時間的函數(shù)，如果保持KSF值一定，乙烯的收率可以有很大差異，采用高溫和相應的短停留時間可以得到較高的乙烯收率，如圖1-9所示。2021/8/2378最新PPT三、管式爐裂解的工藝流程原料油供給和預熱系統(tǒng)裂解和高壓蒸汽系統(tǒng)急冷油和燃料油系統(tǒng)急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)2021/8/2379最新PPT2021/8/2380最新PPT2021/8/2381最新PPT五大關(guān)鍵設備裂解爐急冷換熱器三機（裂解氣壓縮機、乙烯壓縮機、丙烯壓縮機）冷箱乙烯球罐。2021/8/2382最新PPT（一）管式裂解爐管式裂解爐主要由爐體和裂解管兩大部分組成。爐體用鋼構(gòu)體和耐火材料砌筑，分為對流室和輻射室，原料預熱管及蒸汽加熱管安裝在對流室內(nèi)，裂解管布置在輻射室內(nèi)。在輻射室的爐側(cè)壁和爐頂或爐底安裝了一定數(shù)量的燒嘴。由于裂解管布置方式和燒嘴安裝位置及燃燒方式的不同，管式爐的爐型有多種。2021/8/2383最新PPT2021/8/2384最新PPT2021/8/2385最新PPT早年使用裂解管水平布置的方箱式爐，由于熱強度低，裂解管受熱彎曲，耐熱吊裝件安裝不易，維修預留地大等原因，已被淘汰。近年各國競相發(fā)展垂直管雙面輻射管式裂解爐，爐型各具特色，其中美國金石為詹姆斯公司開發(fā)的短停留時間裂解爐采用的國家較多。2021/8/2386最新PPT1.魯姆斯SRT—Ⅲ型爐（LummusShortResidenceTime—ⅢType）

SRT型爐，即短停留時間裂解爐，是60年代開發(fā)的，最先為SRT—Ⅰ型，后為SRT—Ⅱ型。近來發(fā)展到SRT—Ⅲ及SRT—Ⅳ型。SRT各型裂解爐外形大體相同，而裂解爐的管徑及排布方法則不相同，Ⅰ型為均徑管，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型為變徑管。爐型示意圖見圖1-10，SRT—Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型工藝特性見表1-18。

2021/8/2387最新PPT2021/8/2388最新PPT從爐型和爐管工藝特性的變化，可以看到裂解技術(shù)的進步：1)實現(xiàn)了高溫、短停留時間、低烴分壓的原理。為了在短停留時間內(nèi)使原料能迅速升到高溫進行裂解反應，必須有高熱強度的輻射爐管，因此采用雙面輻射的單排管，能最大限度的接收輻射熱量。2021/8/2389最新PPT最初使用的SRT—Ⅰ型裂解爐，爐管是均徑的，采用均徑爐管的主要缺點：①反應初期通熱量??；②采用均徑爐管不適用于體積增大的反應（后部阻力大，烴分壓大）；③停留時間長，有利于二次反應，乙烯收率降低；④容易結(jié)焦，操作周期縮短。2021/8/2390最新PPTSRT—Ⅱ型爐采用變徑爐管，克服了上述缺點。管徑排列為4-2-1-1-1-1，管徑先細后粗。

小管徑有利于強化傳熱（傳熱面積增大），使原料迅速升溫，縮短停留時間。

管裂后部管徑變粗，有利于減少△P，降低烴分壓，減少二次反應的發(fā)生，二次反應的焦量也減少，不會很塊阻塞管道和爐管，因而延長操作周期，提高乙烯收率。2021/8/2391最新PPTSRT—Ⅰ型和SRT—Ⅱ型的管內(nèi)氣體溫度分布及烴分壓見圖1-11及圖1-12。顯然，達到同樣的出口溫度時SRT—Ⅱ型比SRT—Ⅰ型的停留時間要短，烴分壓小，因而，SRT—Ⅱ型比SRT—Ⅰ型得乙烯收率提高2%(質(zhì)量)。2021/8/2392最新PPTSRT—Ⅲ型吸收SRT—Ⅱ型的經(jīng)驗，進一步縮短停留時間。為此，將管組后部減為2程，即4-2-1-1，這一改進的關(guān)鍵是開發(fā)了新的管材HP-40,爐管耐熱溫度更高，因而提高了爐管的表面熱強度，加大了熱通量，使裂解原料更進一步升溫，進一步提高了乙烯收率。SRT—Ⅲ型爐的對流段預熱管布置更合理（見圖1-13），充分利用了低溫位的熱源，用以加熱原料、鍋爐、高壓蒸氣等，使煙出口溫度從SRT—Ⅱ型的180～200℃降到130～140℃，路子熱效率提高93.5%。2021/8/2393最新PPT近年來，魯斯公司又推出了SRT—Ⅳ型，其爐型結(jié)構(gòu)與SRT—Ⅲ型差異不大，但在工藝流程上采用了燃氣透平，從而大大降低了能耗。SRT—Ⅳ、Ⅲ型都采用計算機控制，使裂解爐工礦更穩(wěn)定，能在最佳工藝條件下操作，能保持裂解爐的最該生產(chǎn)能力。2021/8/2394最新PPT2)更合理的爐型結(jié)構(gòu)①輻射室底部側(cè)壁均有均勻分布的加熱燒嘴，使爐管周邊溫的分布更均勻，爐管上下溫差較小;②爐管能上下自由伸長縮短，不因溫度效應而變形；③爐管吊裝件埋在上部隔熱層內(nèi)，避免高溫輻射；④爐頂上部預留空間，利于檢修換管，不占地面；⑤在裂解管出口上方即接裝急冷換熱器，使裂解氣更快急冷，以減少二次反應發(fā)生的機會。2021/8/2395最新PPT2.凱洛格毫秒裂解爐和分區(qū)裂解爐1）凱洛格毫秒裂解爐（MilliSecondFurnace）(簡稱MSF)

毫秒裂解爐停留時間為0.05～0.1s秒，為一般裂解爐停留時間的1/4～1/6。

毫秒裂解爐的乙烯收率較高。以石腦油為例，當以石腦油為裂解原料時，乙烯單程收率提高到32～34.4%（質(zhì)量），而短時間裂解爐（SRT型裂解爐）乙烯單程收率只有28%左右。毫秒裂解爐系統(tǒng)如圖1-14所示，爐管裝置見圖1-15。2021/8/2396最新PPT2021/8/2397最新PPT毫秒爐的特點①管徑細，熱通量大，裂解溫度高；

②阻力降?。▎喂艹蹋?/p>

③停留時間短；

④烴分壓低；

⑤乙烯收率高。表1-19給出了毫秒裂解與短時間停留爐在相同裂解溫度時，乙烯收率比較。2021/8/2398最新PPT表1-19乙烯單程收率比較石腦油輕柴油重柴油短停留時間爐毫秒爐短停留時間爐毫秒爐短停留時間爐毫秒爐C2H4

燃料油28.6

3.532.2

3.324.4

20.327.0

17.219.5

27.521.6

24.7

這種爐的缺點是爐管多，流量不容易平均分配。2021/8/2399最新PPT（2）分區(qū)域裂解爐分區(qū)域爐的設計依據(jù)：反應前后期所需熱量不同，前大后?。还嵋狭呀膺^程的供熱規(guī)律。分區(qū)域爐（也稱“多區(qū)域裂解爐”）的示意圖如圖1-16所示。2021/8/23100最新PPT2021/8/23101最新PPT3.斯普—韋勃斯特超選擇性裂解爐USC(Ultra-SelectivitycrackingFurnace)超選擇性裂解爐，連同兩段急冷（Ultra+TLX）,構(gòu)成三位一體的裂解系統(tǒng)，如圖1-17所示。2021/8/23102最新PPT2021/8/23103最新PPT（二）裂解氣急冷與急冷換熱器1.急冷的目的：終止裂解反應2.急冷的方法：①直接急冷；②間接急冷。直接急冷的急冷劑用油或水。目前的裂解裝置都實現(xiàn)采用間接急冷，以回收高品位的熱能，后采用直接急冷，最后洗滌的方法。采用間接急冷的目的是回收高品位的熱能，同時終止二次反應。2021/8/23104最新PPT急冷換熱器常遇到的問題是結(jié)焦問題。結(jié)焦后，使急冷換熱器的出口溫度升高，系統(tǒng)壓力增大，影響爐子的正常運轉(zhuǎn)。結(jié)焦后若不及時清焦，將不能終止二次反應。用重質(zhì)原料裂解時常常是急冷換熱器先結(jié)焦，而爐管后結(jié)焦。所以，急冷換熱器的裂解周期直接影響裂解爐的操作周期。2021/8/23105最新PPT3.防止急冷氣結(jié)焦應控制兩個指標：①停留時間，一般控制在0.04秒以下；②裂解氣出口溫度，要求高于裂解器的露點（裂解氣中重組分的露點）。若低于露點溫度，則裂解氣中的較重組分有一部分會冷凝，凝結(jié)的油霧沾附在急冷換熱器管壁上形成流動緩慢的油膜，即影響傳熱，又容易發(fā)生二次反應。2021/8/23106最新PPT4.急冷換熱器裂解裝置中的五大關(guān)鍵設備：裂解爐、急冷換熱器、三機（裂解氣壓縮機、乙烯壓縮機、丙烯壓縮機）、冷箱和乙烯球罐。急冷換熱器是裂解裝置中五大關(guān)鍵設備之一，是間接急冷的關(guān)鍵設備。急冷換熱器的結(jié)構(gòu)，必須滿足裂解氣急冷的特殊條件：①溫度高；②降溫快，熱強度高，內(nèi)外溫差高，壓差也高。因此，管內(nèi)裂解氣，管外高壓水。對內(nèi)管材質(zhì)要求苛刻。2021/8/23107最新PPT（三）裂解爐的結(jié)焦與清焦1.結(jié)焦現(xiàn)象：1)爐管進出口壓差增大；2）從觀察孔可看到輻射室裂解管管壁上某些地方因過熱而出現(xiàn)光亮點；

3)投料量不變及管出口溫度不變但染料耗量增加，管壁及爐膛各點溫度升高；

4)裂解氣中乙烯含量降低。2021/8/23108最新PPT2.清焦：停爐清焦法和不停爐清焦法（在線清焦法）停爐清焦是將進料及出口裂解氣切斷后用惰性氣體和水蒸汽清掃管線，逐漸把爐溫降低，達到一定溫度，然后通入水蒸氣或空氣燒焦。當出口CO2的濃度低于0.2%時認為清焦結(jié)束。不停爐清焦法是對停爐清焦的一個改進。它分為交替清焦法和水蒸氣、氫氣清焦法。交替清焦法是在使用重質(zhì)原料（如輕柴油等）在裂解一段時間后有較多的焦生成需要清焦時，切換輕質(zhì)原料去裂解，并加入水蒸氣，這樣可以起到裂解和清焦的作用。除上述兩種清焦方法外，近年來研究了很多中結(jié)焦抑制劑以抑制焦的生成。這些抑制劑是某些含硫化合物。2021/8/23109最新PPT（五）管式爐裂解法的優(yōu)缺點優(yōu)點：爐型結(jié)構(gòu)簡單，操作容易，便于控制，能連續(xù)生產(chǎn)，乙烯、丙烯收率較高，產(chǎn)物濃度高，動力消耗少，熱效率高，裂解氣和煙道氣的大部分可以設法回收，原料的適用范圍隨著裂解技術(shù)的進步而日漸擴大，可以多爐組合進行大型生產(chǎn)。2021/8/23110最新PPT缺點:(1)對重質(zhì)原料的適用性還有一定限度。裂解重質(zhì)原料時，由于重質(zhì)原料容易結(jié)焦，故不得不縮短運轉(zhuǎn)周期，降低裂解深度，經(jīng)常清焦，縮短了常年有效生產(chǎn)時間，也影響了裂解爐及爐管的壽命。降低裂解深度的結(jié)果是原料利用率不高，重質(zhì)原料油等低值品量大，公用工程費用也增高。（2）按高溫短停留時間和低烴分壓的工藝要求，勢必增大爐管的表面熱強度，這就要求有耐高溫的合金管材和鑄管技術(shù)。2021/8/23111最新PPT四、裂解技術(shù)展望裂解技術(shù)在繼續(xù)開發(fā)中，主要以以下問題為目標：（一）擴大重質(zhì)原料的應用和裂解爐對原料改變的適應能力（二）減小能耗、降低成本；1.采用燃氣透平2.繼續(xù)提高爐子熱效率提高爐子熱效率除了改進爐體結(jié)構(gòu)、燒嘴布置、合理布置換熱方式外，降低排煙溫度、減少散熱損失也是重要的。2021/8/23112最新PPT目前排煙溫度已降低到127℃左右，如果燒嘴位置良好，空氣過剩系數(shù)小，燃料霧化效率高，化學燃燒完全，則排煙帶走的熱量就會減少。充分利用對流段的熱量是降低排煙溫度的有效方法。減少爐子散熱損失的方法是從爐墻著手，采用冷空氣加強技術(shù)等，可將爐體的散熱損失從總熱負荷的3%降低至1%。（三）新的裂解技術(shù)研究這方面引人注目的成果有：

（1）開發(fā)耐高溫的裂解管材。

（2）催化裂解。2021/8/23113最新PPT就是用燃氣輪機帶動發(fā)電機的發(fā)電機組。透平：TURBINE，指燃氣輪機內(nèi)的渦輪。燃氣透平發(fā)電機組具有啟動快、結(jié)構(gòu)簡單、體積小的優(yōu)點，常用于電網(wǎng)調(diào)峰。也用于船上。效率約30%以上。如把高溫排氣做熱源，加熱水帶動汽輪機繼續(xù)發(fā)電，效率可顯著提高。2021/8/23114最新PPT思考題：1.烴類裂解有什么特點？2.裂解供熱方式有哪兩種？3.什么叫族組成，PONA的含義是什么？什么叫芳烴指數(shù)？什么叫特性因素？4.裂解爐溫度對烴的轉(zhuǎn)化率有何影響，為什么說提高裂解溫度更有利于一次反應和二次反應的競爭？5.什么叫停留時間，停留時間與裂解產(chǎn)物分布有何影響？6.應用化學平衡常數(shù)表達式推導低烴分壓有利于裂解反應進行的結(jié)論。7.為什么要采用加入稀釋劑的方法來實現(xiàn)減壓的目的？在裂解反應中，工業(yè)上采用水蒸汽作為稀釋劑的優(yōu)點是什么？8.什么叫KSF,為什么要用正戊烷作為衡量石腦油裂解深度的當量組分。9.為了提高烯烴收率裂解反應條件應如何控制？10.為什么要對裂解氣急冷，急冷有哪兩種？11.管式裂解爐結(jié)焦的現(xiàn)象有哪些，如何清焦？2021/8/23115最新PPT第三節(jié)裂解氣凈化與分離2021/8/23116最新PPT表1-23輕柴油裂解氣組成成分%，含量成分%，含量H2

CO

CH4

C2H2

C2H4

C2H6

丙二烯+丙炔

C3H6

C3H8

1,3-丁二烯

異丁烯13.1828

0.1751

21.2489

0.3688

29.0363

7.7953

0.5419

11.4757

0.3558

2.4194

2.7085正丁烷

C5

C6～C8的非芳烴

苯

甲苯

二甲苯+乙苯

苯乙烯

C9～200℃的餾分

CO2

硫化物

H2O0.0754

0.5147

0.6941

2.1398

0.9296

0.3578

0.2192

0.2397

0.0578

0.0272

5.042021/8/23117最新PPT（一）裂解氣分離方法簡介工業(yè)生產(chǎn)上采用的裂解氣分離方法，主要有深冷分離法和油吸收精餾分離法兩種。簡稱“深冷”。因為裂解氣分離方法采用了-100℃以下的冷凍系統(tǒng)，所以工業(yè)上稱為深冷分離法。其實質(zhì)是冷凝精餾過程。油吸收分離方法，實際上是油吸收精餾過程。2021/8/23118最新PPT2021/8/23119最新PPT就分離過程來說，可以概括成三大部分：（1）氣體凈化系統(tǒng)：包括脫除酸性氣體、脫水、脫除乙炔和脫除一氧化碳（即甲烷化，用于凈化氫氣）；（2）壓縮和冷凍系統(tǒng)：使裂解氣加壓降溫，為分離創(chuàng)造條件；（3）精餾分離系統(tǒng)：包括一系列的精餾塔,以便分離出甲烷乙烯C5餾分以及C5餾分。2021/8/23120最新PPT二、酸性氣體的脫除裂解氣中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等雜質(zhì)。裂解氣中的酸性氣體，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)。另外還有少量的有機硫化物。2021/8/23121最新PPT這些酸性氣體含量過多時，對分離過程會帶來如下的危害：硫化氫能腐蝕設備管道，并能使干燥用的分子篩壽命縮短，還能使加氫脫炔用的催化劑中毒；二氧化碳能在深冷的操作中結(jié)成干冰，堵塞設備和管道，影響正常生產(chǎn)。工業(yè)上常用化學吸收法，來洗滌裂解氣。2021/8/23122最新PPT對于吸收劑的要求是：⑴對硫化氫和二氧化碳的溶解度大，反應性能強，而對于裂解氣中的乙烯，丙烯的溶解度要小，不起反應；⑵在操作條件下蒸氣壓低，穩(wěn)定性強，吸收劑損失小，也避免產(chǎn)品被污染；⑶粘度小，可節(jié)省循環(huán)輸送的動力費用；⑷腐蝕性小，設備可用一般鋼材；

⑸來源豐富，價格便宜。2021/8/23123最新PPT工業(yè)上已經(jīng)采用的吸收劑有氫氧化鈉（NaOH）溶液，乙醇胺溶液，N-甲基吡咯烷酮等。管式爐裂解氣中一般硫化氫和二氧化碳含量較低，多采用氫氧化鈉溶液洗滌方法，簡稱堿洗法。2021/8/23124最新PPT(一)堿洗法原理堿洗法的原理是將裂解氣中的硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，還有硫醇、氧硫化碳等有機硫化物與氫氧化鈉溶液發(fā)生下列反應而除去，以達到凈化的目的。

CO2+2NaOH--->Na2CO3+H2O

H2S+2NaOH--->Na2S+2H2O

COS+4NaOH--->Na2S+Na2CO3+2H2O

RSH+NaOH--->RSNa+H2O反應生成的Na2CO3、Na2S、RSNa等溶于堿液中。2021/8/23125最新PPT(二)堿洗法流程堿洗法脫除酸性氣體的工藝流程圖見圖1-25(P62)。2021/8/23126最新PPT裂解氣首先進入堿洗塔底部，堿洗塔分成四段，最上段為水洗，用以除去裂解氣中夾帶的堿液；其余三段為堿洗段，上段堿洗用10～15%的堿液，第二段堿洗用５～7%的堿液，最下段堿洗堿液濃度為1～3%。塔底排出的廢堿液中含有硫化物，不能直接用生物化學方法處理，由水洗段排除的廢水稀釋后，送往廢堿處理裝置。2021/8/23127最新PPT三）堿洗塔操作條件下面舉出一種堿洗塔的操作條件

塔內(nèi)壓力………………1.0MPa

塔內(nèi)溫度………………40℃

補充堿液濃度…………30%NaOH

注：本章內(nèi)所有壓力都是絕對壓力2021/8/23128最新PPT堿洗塔操作壓力一般為1.0～2.0MPa，上述壓力條件1.0MPa是堿洗塔位于壓縮機三段出口處的，如果堿洗塔位于壓縮機的四段出口處，則堿洗塔的操作壓力約為２.0MPa。顯然從脫除酸性氣體的要求來看，壓力大有利于操作，吸收塔的尺寸小，循環(huán)堿液量小。堿液溫度一般為30～40℃，溫度低不利于脫除有機硫，而且C4以上的烴類也會冷凝下來，進入到堿液中去。2021/8/23129最新PPT但是，為節(jié)省堿液的用量，塔底堿液的濃度可以控制得比較低，以利于堿液與硫化氫和二氧化碳發(fā)生如下反應：

H2S+NaOH---->NaHS+H2O

CO2+NaOH---->NaHCO3從上述反應中可以看出，生成上述產(chǎn)物，比生成Na2CO3和Na2S反應能節(jié)省堿液的用量。2021/8/23130最新PPT因此，如果裂解氣中硫化氫(H2S)和二氧化碳(CO2)的含量不高時，采用堿洗法是簡單和經(jīng)濟的。如果裂解氣中含有較高的硫化物時，還采用堿洗法，則是不經(jīng)濟的。因為堿液不能回收，硫含量高，耗堿量就很大，可考慮選用乙醇胺水溶液作為吸收劑，脫去硫化氫和二氧化碳，這是一個可逆吸收過程，吸收劑可以再生。反應方程式如下：

25～45℃

2HOCH2CH2NH2+H2S<===>(HOCH2CH2NH3)2S

110～130℃

25～45℃

2HOCH2CH2NH2+CO2+H2O<======>(HOCH2CH2NH3)2CO3

110～130℃

2021/8/23131最新PPT乙醇胺水溶液對脫除有機硫效果比較差，可以將堿洗法和乙醇胺水溶液吸附法結(jié)合起來，首先應用乙醇胺水溶液脫去酸性氣體，然后用堿洗方法進一步將硫化物脫除干凈，這兩種方法結(jié)合起來，可以收到比較好的凈化效果。2021/8/23132最新PPT三、脫水(一)水的危害在低溫下，水能凍結(jié)成冰，并且能和輕質(zhì)烴類形成固體結(jié)晶水合物。這些水合物在高壓低溫下非常穩(wěn)定業(yè)上采用吸附的方法脫水，用分子篩、活性氧化鋁或者硅膠作吸附劑。2021/8/23133最新PPT(二)脫水劑選擇2021/8/23134最新PPT分子篩是人工合成的水合硅鋁酸鹽晶體

Mex/m[(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O(A、x、y)裂解氣脫水常用A型分子篩，A型分子篩有3A（孔徑d=3.0～3.3埃）,4A（d=4.2～4.7埃）,5A（d=4.9～5.6埃）等類型。４A分子篩能吸附水和乙烷分子，而3A分子篩只能吸附水而不能吸附乙烷分子。2021/8/23135最新PPT另外，分子篩是一種離子型極性吸附劑，是一種選擇性吸附劑，它的效率高，壽命長。分子篩吸附水是一個放熱過程，降低溫度有利于放熱的吸附過程，高溫則有利于吸熱的脫附過程。分子篩吸附水的容量與溫度的關(guān)系.2021/8/23136最新PPT分子篩吸附了水分以后，用加熱的方法可以使水分脫附出來，達到再生的目的，以便重新用來脫水。為了促進脫附，可以用氮氣(N２)、氫氣(H２)或者甲烷(CH４)加熱以后作為分子篩的再生載氣。在溫度高于80℃的時候就開始有比較好的再生效果。2021/8/23137最新PPT(三)分子篩脫水與再生流程裂解氣分離過程中，需要進行脫水的介質(zhì)有：裂解氣、C2餾分、C3餾分以及甲烷化后的氫氣等。以裂解氣等干燥為例，說明干燥及再生的操作過程，裂解氣干燥與再生的工藝流程:2021/8/23138最新PPT裂解氣干燥用3A分子篩作吸附劑，分子篩填充在干燥器中，有兩臺干燥器，一臺進行裂解氣的脫水操作，另一臺進行再生或者備用。裂解氣在進入冷凍系統(tǒng)之前，首先進入干燥器，自上而下通過分子篩的床層，這樣可以避免分子篩被帶出。2021/8/23139最新PPT另一臺干燥器進行再生和冷卻，再生的時侯自下而上通入加熱的甲烷、氫氣餾分，開始應該緩慢地加熱，不至于造成烴類的聚合。氣流向上流動，可以保證分子篩床層底部完全再生。再生后需要冷卻，冷卻以后才能進行脫水操作。因此，將再生以后的分子篩干燥器，用溫度比較低的甲烷、氫氣餾分自上而下地吹掃分子篩床層。2021/8/23140最新PPT分子篩再生操作關(guān)系到分子篩的活性和使用壽命。分子篩吸附水容量及其活性的降低，主要是由于重質(zhì)不飽和烴，尤其是雙烯烴分子在分子篩表面積聚造成的。2021/8/23141最新PPT四、脫炔裂解氣中含有少量的炔烴，例如乙炔、丙炔以及丙二烯等。在裂解氣中乙炔含量2000～7000ppm，丙炔含量為1000～1500ppm，丙二烯含量為600～1000ppm。它們是在裂解過程中生成的。聚合用的乙烯，應嚴格限制乙烯中乙炔的含量。乙炔會造成聚合催化劑的中毒，會降低乙烯的分壓。在高壓聚乙烯生產(chǎn)中，乙炔積累過多會引起爆炸。工業(yè)上脫炔的主要是采用催化加氫法，少量用丙酮吸收法。2021/8/23142最新PPT(一)催化加氫脫乙炔催化加氫可以使乙炔變?yōu)橐蚁?，但乙烯也有可能催化加氫變?yōu)橐彝?，生產(chǎn)中希望只發(fā)生乙炔加氫為乙烯的反應。從化學平衡來分析，雖然在反應系統(tǒng)中有大量乙烯存在，但加氫以后，乙炔的含量可以達到ppm級的要求。要使乙炔進行選擇性加氫，必須采用選擇性良好的催化劑，常用的催化劑是載于a-Al2O3載體上的鈀催化劑，也可以用Ni-Co/a-Al2O3催化劑，在這些催化劑上，乙炔的吸附能力比乙烯強，能進行選擇性加氫。2021/8/23143最新PPT原料氣中有少量一氧化碳存在，由于一氧化碳吸附能力比乙烯強，可以抑制乙烯在催化劑上吸附而提高加氫反應的選擇性。但是，如果一氧化碳含量過高，則可以使催化劑中毒。所以在加氫的氫氣中或原料氣中，如果有一氧化碳存在，或者一氧化碳含量過高就應該除去，脫除的方法是在Ni/Al2O3等催化劑的存在下，使一氧化碳加氫。

260～300℃

CO+3H2---------->CH4+H2O

3.0MPa由于上述加氫反應產(chǎn)物是甲烷，所以這種方法又稱為甲烷化法。2021/8/23144最新PPT加氫脫除乙炔時可能發(fā)生的副反應有：(1)乙烯的進一步加氫反應；(2)乙炔的聚合生成液體產(chǎn)物，即綠油（綠油在流程中應除去）；(3)乙炔分解生成碳和氫。當反應溫度比較高時，有利于上述副反應的發(fā)生。H2/C2H2摩爾比大，有利于乙烯加氫，摩爾比小時，則有利于乙炔的聚合，可以生成比較多的綠油。2021/8/23145最新PPT綠油是反應過程中乙炔的低級聚合物，由C4～C28組成，主要成分是C6。綠油的前期聚合物均為1，3—丁二烯，它是由兩個C2H2分子二聚產(chǎn)生的。綠油分子鏈的長度取決于反應器的內(nèi)部條件，尤其是反應溫度。反應溫度越高，綠油分子鏈越長，越容易在催化劑表面沉積，導致催化劑失活。2021/8/23146最新PPT(二)前加氫和后加氫根據(jù)加氫脫乙炔過程在裂解氣分離流程中所處的部位不同，有前加氫脫除乙炔和后加氫脫除乙炔兩種方法。加氫過程設在脫甲烷塔以前進行加氫脫炔的叫作前加氫。加氫餾分中就含有氫氣，不需要外來氫氣，所以前加氫又叫做自給加氫。設在脫甲烷塔以后進行加氫脫炔的叫做后加氫。被加氫的氣體中已經(jīng)不含有氫氣組分，需要外部加入氫氣。2021/8/23147最新PPT前加氫流程的優(yōu)點是氫氣可以自給，但是氫氣是過量的，氫氣的分壓比較高，會降低加氫的選擇性，增大乙烯的損失。為了克服上述不利因素，要求前加氫催化劑的活性和選擇性應該比較高。2021/8/23148最新PPT后加氫的優(yōu)點是組分少，選擇性高；催化劑壽命長；產(chǎn)品純度高。但是能量利用不如前加氫流程，流程也比前加氫流程復雜。綜上所述，從產(chǎn)品角度來分析，一般都選擇后加氫流程。但是，這與原料氣的組成有關(guān)系，與幾個分離(精餾)塔的安排順序有關(guān)。2021/8/23149最新PPT表1-26前加氫催化劑催化劑Pd/13xPdNi-Co-Cr工藝條件溫度，℃

壓力，MPa

空速,h-160～97

3.5～4.5

7000～900043～85

1.96

2500～10000150～200

1.8

2500使用周期，月2～3—12乙炔含量反應前，%

反應后,ppm0.2～0.4

＜50.1

100.45

＜10乙烯損失率，%＜20～0.21

(三)加氫脫炔催化劑前加氫和后加氫方法所用的催化劑及加氫脫炔的效果，見表1-26和表1-27（P67）。2021/8/23150最新PPT催化劑Pd-FePd-AgPd

工藝條件

溫度，℃

壓力，MPa

空速,h-1

H2/C2H280～145

2.5～2.7

2000～2500

2.0～4.030～210

2.4～2.6

3000～10000

2.0～2.550～100

2.1

6000

3.5～4.0使用周期，月＞17＞64～6壽命，年——4～7乙炔含量反應前，%反應后,ppm0.15～0.3

8＜10.2～0.4

～010

＜5乙烯損失率，%～0較大—表1-27后加氫催化劑2021/8/23151最新PPT鈀和非鈀催化劑的比較，見表1-28（P68）。表1-28鈀和非鈀催化劑對比項目鈀催化劑非鈀催化劑金屬用量（對載體）少（0.04～0.2%）多（5～20）加氫活性高，可在較低溫度下加氫稍差，須在較高溫度下加氫選擇性好，乙烯損失小稍差空速大，催化劑用量少稍小，催化劑用量大對C+4組分敏感性丁二烯易在催化劑上聚和可放寬含量為3%對S和CO敏感性可暫時中毒適量尚可提高選擇性2021/8/23152最新PPT(四)加氫脫乙炔流程圖1-31（P68）是C2餾分加氫脫乙炔流程，脫乙烷塔頂產(chǎn)物（乙炔、乙烷）餾分中還有5000ppm的乙炔，與預熱到一定溫度的氫氣相混合，進入一段加氫絕熱式反應器，進行加氫反應。由一段出來的氣體再加入補充氫氣，經(jīng)過調(diào)節(jié)溫度后，再進入二段加氫反應器，又進行加氫反應。反應后氣體經(jīng)過換熱降溫，溫度降低到-６℃左右，送去綠油清洗塔，用乙烯塔側(cè)線餾分洗滌氣體中含有的綠油。脫除掉綠油的氣體進行干燥，然后去乙烯精餾系統(tǒng)。2021/8/23153最新PPT2021/8/23154最新PPT由于加氫反應過程中有聚合反應和分解生碳反應發(fā)生，這些聚合物和碳沉積在催化劑的表面上，降低了催化劑的活性，因此反應溫度隨著催化劑活性的降低而逐漸升高。因此，加氫反應器也要進行再生。在乙炔加氫過程中，有乙炔聚合生成綠油的副反應發(fā)生，生成的綠油數(shù)量多時，影響催化劑操作周期和使用壽命，嚴重時可能引起乙烯塔塔板結(jié)垢。綠油生成量與氫氣/乙炔摩爾比及催化劑床層溫度有關(guān)，氫氣與乙炔摩爾比越小，生成綠油量越多；催化劑床層溫度升高，綠油生成量增多。

2021/8/23155最新PPTC3餾分中的丙炔和丙二烯，一般用液相加氫法脫除。C3餾分液相加氫流程也分成兩段加氫，一段是主反應器，使丙炔和丙二烯由含量2%左右降低到2000ppm左右；二段是副反應器，使剩余下的丙炔和丙二烯再加氫脫除到10ppm以下。操作條件如下：2021/8/23156最新PPT操作條件如下：主加氫反應器

溫度……………10～40℃

壓力……………1.1～1.7MPa

H2/丙炔、丙二烯……………2.0(mol比)

副加氫反應器

溫度……………10～50℃

壓力……………2.6～2.65MPa

H2/丙炔、丙二烯……………2.0(mol比）2021/8/23157最新PPT(五)溶劑吸收法脫乙炔利用乙炔能溶于某些溶劑的性能，使乙炔脫除的方法叫做溶劑吸收法脫乙炔。吸收乙炔常用的溶劑有丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。常用的是丙酮。以丙酮作溶劑脫炔的流程見圖1-32。吸收過程是在較低溫度和較低壓力下進行的2021/8/23158最新PPT2021/8/23159最新PPT五、裂解氣的壓縮裂解氣壓縮的目的是提供一個適宜的分離溫度可除去部分重質(zhì)烴和水。提高壓力可以使分離溫度提高，降低壓力可以使分離反應溫度降低。裂解氣的分離正是在這個原理下進行的。裂解氣中很多組分在常壓下都是氣體，常壓沸點都很低，見表1-29中的數(shù)據(jù)。2021/8/23160最新PPT表1-29低級烴類的主要物理參數(shù)名稱分子式沸點，℃臨界溫度，℃臨界壓力，Mpa氫

一氧化碳

甲烷

乙烯

乙烷

乙炔

丙烯

丙烷

異丁烷

異丁烯

丁烯

1,3-二丁烯

正丁烯

順-2-丁烯

反-2-丁烯H2

CO

CH4

C2H4

C2H6

C2H2

C3H6

C3H8

i-C4H10

i-C4H8

C4H8

C4H6

n-C4H8

C4H8

C4H8-252.5

-191.5

-161.5

-103.8

-88.6

-83.6

-47.7

-42.07

-11.7

-6.9

-6.26

-4.4

-0.50

3.7

0.9-239.8

-140.2

-82.3

9.7

33.0

35.7

91.4

96.8

135

144.7

146

152

152.2

160

1551.307

3.496

4.641

4.924

6.242

4.600

4.306

3.696

4.002

4.018

4.356

3.780

4.204

4.102

2021/8/23161最新PPT如果在常壓下將這些組分進行冷凝分離，則分離溫度很低，需要很多冷量。為了使分離溫度不會太低，可以適當提高分離的壓力。裂解氣的深冷分離溫度與相應的分離壓力有如下的數(shù)據(jù)關(guān)系：分離壓力,ＭＰａ分離溫度，℃3.0～4.0……………-96

0.6～1.0……………-130

0.15～0.3……………-1402021/8/23162最新PPT從上述數(shù)據(jù)可以看出:分離壓力高的時候，則分離溫度也高；P↑,T↑;反之，分離壓力低的時候，分離溫度也低。P↓,T↓。分離操作壓力高的時候，多耗壓縮功，少耗冷量；P↑、W↑、L↓。分離操作壓力低的時候，則相反。P↓,W↓,L↑。為了節(jié)省能量，降低壓縮的功率，氣體壓縮一般都采用多段壓縮，段與段之間都設置中間冷卻器。2021/8/23163最新PPT2021/8/23164最新PPT二烯烴的聚合速度與溫度有關(guān)，溫度越高，聚合速度越快。為了避免聚合現(xiàn)象的發(fā)生，必須控制每段壓縮以后氣體的溫度不超過100℃。裂解氣體壓縮基本上是一個絕熱過程，氣體經(jīng)過壓縮后的溫度，可以用氣體絕熱方程式計算得出。絕熱方程式如下：

T2=T1×

(1-22)式中:T1,T2------壓縮前后的溫度,K;

P1,P2------壓縮前后的壓力,MPa;

k------絕熱指數(shù),k=Cp/Cv2021/8/23165最新PPT壓縮機采用多段壓縮有利于在壓縮機各段之間進行凈化與分離，例如脫硫、干燥、脫除重組分等可以安排在壓縮機各段之間進行。并且多段壓縮能節(jié)省壓縮功。圖1-33（P71）是壓縮、段間脫重組分的一種流程。2021/8/23166最新PPT2021/8/23167最新PPT思考題：1.裂解氣凈化分離的任務是什么？裂解氣的分離方法有哪幾種？2.什么是深冷？什么是深冷分離？深冷分離流程包括那幾部分？3.裂解氣中的酸性氣體主要有哪些組分？若這些氣體過多時，對分離過程帶來什么樣的危害？工業(yè)上采用什么方法來脫除酸性氣體？4.水在裂解氣深冷分離中有什么危害？工業(yè)上常采用什么方法脫除裂解氣中的水分？5.什么叫分子篩？分子篩吸附有哪些特點，有哪些規(guī)律？6.裂解氣為什么要脫除乙炔和一氧化碳？工業(yè)上脫除炔烴的方法有哪些？7.什么叫前加氫流程？什么叫后加氫流程？各有什么優(yōu)缺點？8.為什么裂解氣要進行壓縮？為什么要采用分段壓縮？2021/8/23168最新PPT第四節(jié)裂解氣深冷分離流程一、深冷分離流程典型的深冷分離流程，主要有順序分離流程、前脫乙烷流程和前脫丙烷流程三種，以下分別介紹這三種流