編制說(shuō)明-磷石膏充填采礦水域取樣技術(shù)規(guī)范-征求意見(jiàn)稿

貴州省化學(xué)化工學(xué)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)磷石膏充填采礦水域取樣規(guī)范T/GZHG001-2023編制說(shuō)明（征求意見(jiàn)稿）貴州開(kāi)磷集團(tuán)股份有限公司中南大學(xué)甕福集團(tuán)2023年1月目錄21014一、任務(wù)來(lái)源 一、任務(wù)來(lái)源貴州省依托豐富的磷礦資源優(yōu)勢(shì)，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，已建成較為完備的磷化工產(chǎn)業(yè)體系，磷化工成為貴州省經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)，磷系新能源材料正在成為我省重要的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。但在磷化工蓬勃發(fā)展的同時(shí)，排放了大量的磷石膏廢渣。由于我省從2018年開(kāi)始已實(shí)施磷石膏“以渣定產(chǎn)”政策，磷石膏的利用直接影響著磷化工及磷氟新能源材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。貴州開(kāi)磷集團(tuán)股份有限公司開(kāi)發(fā)的磷石膏充填采礦技術(shù)，一方面提升了磷礦的回采率，使礦山的利用率達(dá)到90%以上，充分利用了有限資源；另一方面，每年消納470多萬(wàn)噸磷石膏用于礦山充填，成為磷石膏消納的主要途徑，為磷化工的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮了重要作用。為了進(jìn)一步規(guī)范磷石膏充填采礦區(qū)域地下水監(jiān)測(cè)及相關(guān)技術(shù)工作，為地下水污染評(píng)價(jià)、控制和治理提供可靠的依據(jù)，貴州開(kāi)磷集團(tuán)股份有限公司、中南大學(xué)和甕福集團(tuán)有限公司提出制定《磷石膏充填采礦水域取樣規(guī)范》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。二、編制標(biāo)準(zhǔn)目的和必要性依據(jù)《中華人民共和國(guó)水法》、《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，為加強(qiáng)磷石膏充填礦區(qū)的地下水資源保護(hù)和管理工作，規(guī)范地下水污染監(jiān)測(cè)及相關(guān)技術(shù)工作，為地下水污染評(píng)價(jià)、控制和治理提供可靠的依據(jù)。通過(guò)對(duì)磷石膏充填礦區(qū)的調(diào)研和現(xiàn)場(chǎng)勘查工作，合理布設(shè)地下水及地表水污染監(jiān)測(cè)網(wǎng)，查明地下水及地表水污染現(xiàn)狀，設(shè)置合理的監(jiān)測(cè)點(diǎn)和取樣方法，監(jiān)測(cè)地下水質(zhì)的長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)，減少環(huán)境破壞，促進(jìn)綠色礦山建設(shè)。三、編制過(guò)程編制單位貴州開(kāi)磷集團(tuán)股份有限公司、中南大學(xué)和甕福集團(tuán)有限公司，按照任務(wù)計(jì)劃開(kāi)展了國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的檢索，對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)研究所、中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化出版社及標(biāo)準(zhǔn)咨詢網(wǎng)等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了查詢工作。本標(biāo)準(zhǔn)參照及引用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有：GB/T1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》、GB/T23456《磷石膏》、GB/T17395《重量及允許偏差》、GB/T8163《輸送流體用無(wú)縫鋼管》、GB/T6920《水質(zhì)pH值的測(cè)定玻璃電極法》、GB/T7484《水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》、HJ495《水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》、GB/T11893《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》和GB11899《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定重量法》等。另外還參考了《金屬礦山充填采礦法設(shè)計(jì)參考資料》、《采礦工程師手冊(cè)》、《現(xiàn)代采礦手冊(cè)》、《充填采礦技術(shù)與應(yīng)用》等設(shè)計(jì)資料。磷石膏充填技術(shù)簡(jiǎn)介4.1磷石膏原料磷石膏，英文簡(jiǎn)稱PG，其主要化學(xué)成分為CaSO4·2H2O，是工業(yè)濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣，生產(chǎn)1t磷酸大約產(chǎn)出4.5~5t磷石膏。近年來(lái)隨著高效復(fù)合肥工業(yè)的迅猛發(fā)展，我國(guó)磷石膏的年排放量超過(guò)5000萬(wàn)t，盡管磷石膏的利用途徑較多，但實(shí)際利用效果并不理想，我國(guó)磷石膏的資源化利用率很低，僅為4.3%~4.5%。磷石膏由于含有磷、氟等較多有害物質(zhì)，如果任意排放，會(huì)造成環(huán)境污染。筑壩堆存，不僅占地多、投資大、堆渣費(fèi)用高，而且對(duì)堆場(chǎng)的地質(zhì)條件要求高，長(zhǎng)期堆積會(huì)引起地表水及地下水的污染。而采用磷石膏作充填料充填井下，不僅可提高磷礦資源回收率，而且可有效控制地壓，防止地表變形與下沉，減少磷礦采礦引起的地質(zhì)災(zāi)害與環(huán)境問(wèn)題。加之采空區(qū)可以用工業(yè)廢料磷石膏來(lái)充填，地面無(wú)需構(gòu)筑大面積的磷石膏庫(kù)，從而可以很好地改善礦區(qū)周圍環(huán)境。目前，國(guó)內(nèi)用磷石膏作為骨料進(jìn)行礦山充填的例子并不多，對(duì)磷石膏充填料漿充填材料的選擇、料漿濃度與配比的確定以及料漿管道輸送特性的研究等都鮮有資料可參考，另外磷石膏充填滲濾水的水質(zhì)情況以及磷石膏充填滲濾水隨充填時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律未知，同時(shí)滲濾水對(duì)地下水體的影響也未做過(guò)相關(guān)的評(píng)價(jià)與標(biāo)準(zhǔn)。鑒于上述情況，有必要制定本規(guī)范，以便推進(jìn)磷石膏充填采礦技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展，促進(jìn)磷資源礦山的資源充分利用。4.2磷石膏充填采礦技術(shù)4.2.1充填料漿制備4.2.1.1磷化工企業(yè)濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的磷石膏，磷石膏充填料漿流動(dòng)性能強(qiáng)，管道輸送時(shí)漿體不易沉降，容易實(shí)現(xiàn)滿管運(yùn)輸，輸送過(guò)程中也不易堵管，管道磨損小，因而可作為充填骨料。粉煤灰SiO2含量高達(dá)52.42%，Al2O3達(dá)21.84%，具有潛在膠結(jié)性能，可作為膠凝材料替代部分水泥，提高充填體后期強(qiáng)度。磷石膏充填料漿配比與濃度的選擇是建立在詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)上的，以磷石膏為試驗(yàn)原材料，進(jìn)行了磷石膏與普通硅酸鹽水泥膠結(jié)充填體強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1。表1磷石膏+水泥膠結(jié)充填體強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)灰料比濃度（%）抗壓強(qiáng)度(MPa)泌水率(%)7d14d28d90d11:6600.420.711.201.324.2621:8600.320.620.901.103.9331:10600.210.320.360.874.2041:6630.550.821.291.563.9351:8630.400.681.021.342.4461:10630.270.430.691.022.87分析表1，可以得出以下結(jié)論：1）磷石膏充填體90天單軸抗壓強(qiáng)度一般不超過(guò)1.5MPa。灰料比1:6、漿體濃度為60%的磷石膏膠結(jié)充填體體重為1.33t/m3，單位充填體水泥消耗達(dá)190kg/m3，按噸水泥價(jià)格300元計(jì)算，僅水泥一項(xiàng)，每立方米充填體成本即達(dá)57元。因此單純磷石膏與水泥膠結(jié)充填材料成本偏高。2）濃度越高，充填體強(qiáng)度越大。例如，如果漿體濃度由60%提高至63%，90天單軸抗壓強(qiáng)度可提高20%左右。但由于磷石膏膠結(jié)充填體和易性強(qiáng)、粘性大，過(guò)高的濃度會(huì)使管道輸送困難。因此磷石膏膠結(jié)充填時(shí)最優(yōu)的漿體濃度為60%~63%。因單一采用磷石膏與水泥制成的充填體強(qiáng)度不高且成本昂貴，又考慮到粉煤灰也具有一定的膠凝性，所以考慮在磷石膏充填料漿中加入粉煤灰。將水泥、粉煤灰、磷石膏按一定配比充分?jǐn)嚢杌旌秃?，在不同齡期下測(cè)試其強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。表2水泥+粉煤灰+磷石膏膠結(jié)充填體強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)水泥：粉煤灰：磷石膏濃度（%）抗壓強(qiáng)度(MPa)泌水率(%)7d14d28d90d11:1:6600.320.390.812.005.4521:1:8600.240.320.461.564.2031:1:10600.210.300.441.3841:1:6630.440.690.992.7951:1:8630.330.480.721.7261:1:10630.330.410.641.54從表2中，可以發(fā)現(xiàn)：1）添加粉煤灰后，磷石膏膠結(jié)充填早中期強(qiáng)度并沒(méi)有提高，但其后期強(qiáng)度（90d）增加明顯，這是因?yàn)榕c水泥不同，粉煤灰在初期階段幾乎不發(fā)生水化反應(yīng)或參與水化反應(yīng)的程度較低，因而粉煤灰膠結(jié)充填體早期強(qiáng)度不高，粉煤灰的主要作用是提高充填體的終期強(qiáng)度。如水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:8的膠結(jié)充填體，與28d抗壓強(qiáng)度相比，其90d強(qiáng)度可以提高1.5倍至2.5倍；2）漿體濃度由60%提高至63%，單軸抗壓強(qiáng)度可提高10%~60%。3）水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:8的膠結(jié)充填體90d抗壓強(qiáng)度可達(dá)1.56~1.72MPa，滿足嗣后充填需要；另外，如圖1所示，磷石膏充填體達(dá)到強(qiáng)度極限破壞后，仍可維持相對(duì)較高的殘余強(qiáng)度。圖1水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:6、漿體濃度63%的充填體應(yīng)力-應(yīng)變曲線綜上所述，磷石膏充填可選用的配比為水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:2~1:1:10，常用配比為范圍為1:1:6~1:1:8?？紤]充填體的強(qiáng)度、充填料漿的流動(dòng)性以及充填的經(jīng)濟(jì)性，磷石膏充填料漿濃度可在55%~63%。4.2.1.2磷石膏充填體強(qiáng)度采用單軸抗壓強(qiáng)度表示，可在實(shí)驗(yàn)室用標(biāo)準(zhǔn)試件進(jìn)行測(cè)試，用標(biāo)準(zhǔn)試模（70.7mm×70.7mm×70.7mm）制作的充填體試塊在室內(nèi)養(yǎng)護(hù)條件為常溫（20℃~28℃）、常壓（1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）、常濕（相對(duì)濕度為55%~75%）情況下進(jìn)行一定齡期養(yǎng)護(hù)后，進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)后得到的壓縮強(qiáng)度。采場(chǎng)充填時(shí)，可從采場(chǎng)充填管下料口位置直接取充填料漿若干，澆灌至置于充填采場(chǎng)附近的充填強(qiáng)度試模中，試件繼續(xù)置于井下養(yǎng)護(hù)，待相應(yīng)齡期后試件進(jìn)行充填體強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。改變配比和濃度，可以得到不同強(qiáng)度的磷石膏充填體。但因不同礦山對(duì)充填體強(qiáng)度有不同要求，本文件只能提供一個(gè)充填體強(qiáng)度測(cè)試室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果作為參考。礦山應(yīng)根據(jù)自身的實(shí)際需要對(duì)充填體強(qiáng)度進(jìn)行設(shè)計(jì)選擇。4.3充填廢水監(jiān)測(cè)考慮井下磷石膏充填對(duì)附近地表及地下水體的影響，結(jié)合磷石膏的相關(guān)化學(xué)特性及國(guó)家相關(guān)環(huán)境水質(zhì)要求，并考慮采樣的可行性和方便性，選擇pH、總磷、氟化物、氨氮和硫酸鹽等五個(gè)指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。采樣方法和項(xiàng)目監(jiān)測(cè)方法可依照國(guó)家推薦的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)包括充填制備系統(tǒng)、輸送系統(tǒng)、充填區(qū)域（包括充填擋水墻旁、充填廢水排水溝和充填廢水收集水倉(cāng)等）、充填站、坑口排放口等位置，并相對(duì)固定。表3是2022年不同時(shí)間對(duì)各取樣點(diǎn)水質(zhì)監(jiān)測(cè)情況。所監(jiān)測(cè)水質(zhì)指標(biāo)普遍達(dá)不到排放要求。因此開(kāi)磷集團(tuán)將充填產(chǎn)生的廢水以及流經(jīng)充填體的地下水、地表滲入水等均統(tǒng)一收集到水倉(cāng)后泵送至污水處理廠進(jìn)行凈化處理后部分回用與達(dá)標(biāo)排放。表32022年不同時(shí)間對(duì)各取樣點(diǎn)水質(zhì)監(jiān)測(cè)情況檢測(cè)樣品取樣時(shí)間樣品取樣地點(diǎn)樣品編號(hào)pH總磷氨氮氟化物硫化物硫酸鹽1月15日充填泌出水用沙壩礦井下9盤區(qū)950分層0號(hào)礦房擋墻WT20220354FS1-1-110.960.0212.81.190.004L2722月19日充填泌出水青菜沖礦井下6盤區(qū)640分層84號(hào)礦房擋墻WT20220354FS3-1-18.910.042.460.280.004L1892月19日充填泌出水青菜沖礦井下1盤區(qū)750分層115號(hào)礦房擋墻WT20220354FS4-1-18.660.132.900.340.004L2473月21日充填泌出水沙壩土礦井下4盤區(qū)540分層水倉(cāng)WT20220354FS5-1-18.050.140.0340.210.004L1033月21日充填泌出水沙壩土礦井下4盤區(qū)510分層水倉(cāng)WT20220354FS6-1-17.880.160.0280.160.004L67.84月22日充填泌出水馬路坪礦井下6盤區(qū)590南礦房擋墻WT20220354FS7-1-111.090.023.961.450.004L4474月22日充填泌出水馬路坪礦井下4盤區(qū)580北3號(hào)礦房擋墻WT20220354FS8-1-111.290.024.691.840.004L4545月20日充填泌出水青礦擋墻WT20220435FS1-1-111.50.0117.21.750.01L2645月20日充填泌出水青礦水倉(cāng)WT20220435FS2-1-18.90.030.0281.580.01L1186月22日充填泌出水馬礦井下?lián)鯄T20220495FS1-1-110.40.20.0421.530.004L2367月26日充填泌出水馬礦井下水倉(cāng)WT20220593FS1-1-17.10.010.0250.160.01L1727月26日充填泌出水沙礦井下水倉(cāng)WT20220593FS2-1-17.30.090.0250.140.01L1278月16日份充填泌出水馬礦井下?lián)鯄T20220691FS1-1-111.90.0282.220.9750.01L4498月16日份充填泌出水沙礦井下?lián)鯄T20220691FS2-1-19.60.6091.330.3470.01L2369月份因疫情影響第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)未收樣10月21日充填泌出水大坪充填站充填料漿泌出水WT20220815FS1-1-112.30.0562.0416.80.021L16610月21日充填泌出水大坪充填站充填料漿泌出水WT20220815FS2-1-111.90.1061.6820.40.022L15910月21日充填泌出水大坪充填站充填料漿泌出水WT20220815FS3-1-112.10.1472.43240.033L18011月15日充填泌出水大坪充填站充填料漿泌出水WT20220925FS1-1-112.20.0761.3111.20.014L15412月份因疫情影響第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)未收樣五、標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容與依據(jù)1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了磷石膏充填區(qū)域及關(guān)聯(lián)區(qū)域水環(huán)境取樣的基本原則、方法、采樣位置頻率和運(yùn)輸保存的相關(guān)技術(shù)要求。本規(guī)范適用于采用磷石膏為骨料的充填法采礦工藝，包括制備、輸送、充填和固結(jié)全過(guò)程區(qū)域的水環(huán)境監(jiān)測(cè)。本規(guī)范是磷石膏充填進(jìn)行水環(huán)境取樣監(jiān)測(cè)的依據(jù)，也可作為其他礦井充填區(qū)域水環(huán)境污染監(jiān)測(cè)取樣的參考。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本規(guī)范的應(yīng)用是必不可少的。凡是注明日期的引用文件，僅注明日期的版本適用于本規(guī)范；凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。GB3838地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T6920水質(zhì)pH值的測(cè)定玻璃電極法GB/T7484水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電極法GB8978污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB/T11893水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法GB11899水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定重量法GB15580磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ495水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)指導(dǎo)HJ535水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法DB52/T1179磷礦開(kāi)采磷石膏充填采礦技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)及定義下列術(shù)語(yǔ)及定義適用于本規(guī)范。3.1磷石膏phosphogypsum濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)的副產(chǎn)品，主要成分為CaSO4?2H2O和CaSO4?0.5H2O。磷石膏的分類和要求應(yīng)參考GB/T23456《磷石膏》中的規(guī)定。3.2充填料漿fillingslurry充填骨料、膠凝材料等與水的混合物。本文件定義的充填骨料為磷石膏、膠凝材料為特種硅酸鹽水泥（和/或粉煤灰等）或新型砂漿。3.3充填體thefilling充填料漿固化后形成的具有一定強(qiáng)度的固體物質(zhì)。充填體強(qiáng)度是用標(biāo)準(zhǔn)試模（長(zhǎng)×寬×高=70.7mm×70.7mm×70.7mm）制作的充填體試塊在常溫（20℃~28℃）、常壓（1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）、常濕（相對(duì)濕度為55%~75%）條件下進(jìn)行一定齡期養(yǎng)護(hù)后進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)后得到的壓縮強(qiáng)度，單位MPa。3.4充填泌出水backfillingbleeding充填固化過(guò)程中溢出的料漿水。3.5充填滲濾水backfillingleachate流經(jīng)充填體的地下水和從充填體中泌出水的總稱。4監(jiān)測(cè)取樣的基本任務(wù)通過(guò)對(duì)磷石膏充填礦區(qū)的調(diào)研和現(xiàn)場(chǎng)勘查工作，合理布設(shè)地下水及地表水質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)，設(shè)置合理的監(jiān)測(cè)點(diǎn)和取樣方法，監(jiān)測(cè)由于采用磷石膏充填采礦對(duì)地下水和地表毗連水體水質(zhì)的長(zhǎng)期影響，為末端充填廢水的達(dá)標(biāo)處理排放提供參考。5監(jiān)測(cè)取樣的基本原則5.1水域取樣應(yīng)根據(jù)磷石膏充填采礦區(qū)域具體水文地質(zhì)條件合理取樣。5.2水域取樣時(shí)應(yīng)根據(jù)經(jīng)濟(jì)性和可行性，所設(shè)取樣點(diǎn)有利于采樣工作的進(jìn)行，便于長(zhǎng)期維護(hù)和管理。6監(jiān)測(cè)點(diǎn)的選擇6.1水質(zhì)背景值監(jiān)測(cè)點(diǎn)的選擇在磷石膏充填采礦技術(shù)實(shí)施前，對(duì)采空區(qū)的水域進(jìn)行取樣，作為該區(qū)域水域的背景值；或者在相同的地質(zhì)條件下，選取未受磷石膏充填活動(dòng)影響區(qū)域的水域各項(xiàng)指標(biāo)作為反映該地區(qū)水質(zhì)的背景值。6.2監(jiān)測(cè)點(diǎn)的選擇6.2.1水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)包括充填制備系統(tǒng)、輸送系統(tǒng)、充填區(qū)域（包括充填擋水墻旁、充填廢水排水溝和充填廢水收集水倉(cāng)等）、充填站、坑口排放口等位置，并相對(duì)固定。6.2.2采樣點(diǎn)位置應(yīng)在采樣流量斷面的中心，在水深大于1m時(shí)，應(yīng)在表層下1/4深度處采樣，水深小于或等于1m時(shí)，在水深的1/2處采樣。7水域取樣方法和要求7.1采樣器7.1.1按照HJ493的要求，采樣器的選擇須與所采集水樣的類型及對(duì)象適應(yīng)，應(yīng)