大學(xué)化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)速度

大學(xué)化學(xué)制作：梁力曼

各種化學(xué)反應(yīng)的速度極不相同，有些反應(yīng)進(jìn)行得很快，如酸堿中和反應(yīng)、爆炸反應(yīng)；有些反應(yīng)進(jìn)行得很慢，如常溫下氫、氧混合幾十年都不會生成一滴水。故對化學(xué)反應(yīng)速度的研究極其重要。一個很理想的化學(xué)反應(yīng)，往往由于反應(yīng)太慢而不能加以應(yīng)用，這時我們就要集中力量解決提高反應(yīng)速度的問題；而對于那些危險甚大的化學(xué)變化，如橡膠的老化（變脆、變硬）、金屬的腐蝕等，總希望越慢越好。所以我們需要有效地控制反應(yīng)的快慢。

第二章化學(xué)反應(yīng)速度

第一節(jié)

化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法一、反應(yīng)速度的概念

通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化量來表示化學(xué)反應(yīng)速度，簡稱反應(yīng)速度。恒容反應(yīng)：aA+bBgG+dD隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度，生成物濃度，而反應(yīng)速度恒為正值，故，即各物質(zhì)的平均反應(yīng)速度均不相同，故描述一個整體反應(yīng)的平均反應(yīng)速度。

對于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，反應(yīng)開始后，各物質(zhì)的濃度每時每刻都在變化著，即真實的化學(xué)反應(yīng)速度指在某一瞬間的反應(yīng)速度，即瞬時反應(yīng)速度，

如圖，反應(yīng)從A狀態(tài)(t1,c1)進(jìn)行到B(t2,c2)狀態(tài)，平均反應(yīng)速度為(c1-c2)/(t2-t1)=-△c/△t，F(xiàn)狀態(tài)(tF,cF)的瞬時反應(yīng)速度為VF=-dc/dt，ABFt2c1-c2t2-t1c1c2t1tF注意：1、同一反應(yīng)，用不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速度不一定相同。例如：N2+3H2=2NH3

如果1秒鐘內(nèi)氮氣濃度減少1mol/L,則氫氣濃度減少3mol/L,氨氣濃度增加2mol/L。則2、如果用各物質(zhì)表示的反應(yīng)速度除以相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)的絕對值，則用不同的物質(zhì)表示的反應(yīng)速度值相等。一、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)物變?yōu)樯晌镞^程中所經(jīng)歷的途徑。好多反應(yīng)并不是一步完成的，而整個反應(yīng)速度取決于最慢的一步反應(yīng)，定速步驟。

基元反應(yīng)—一步完成的反應(yīng)。也稱為簡單反應(yīng)。

復(fù)雜反應(yīng)—多步完成的反應(yīng)，也成為非基元反應(yīng)。第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速度理論

二、碰撞理論

A、反應(yīng)物分子彼此碰撞；

B、只有那些能量足夠高的分子(活化分子)之間的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；發(fā)生有效碰撞的反應(yīng)物分子——活化分子。活化分子百分?jǐn)?shù)，有效碰撞，

V；

C、只有那些取向適當(dāng)?shù)呐鲎膊拍馨l(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

D、活化能為活化分子平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。

Ea+

Ea-

△rHm

反應(yīng)物

生成物E活化絡(luò)合物說明1、一般地說，活化能的大小，只與化學(xué)反應(yīng)的本性有關(guān)，與溫度無關(guān)。2、反應(yīng)活化能越大，反應(yīng)速度越慢；反應(yīng)活化能越小，反應(yīng)速度越快。3、活化能小于40kJ/mol的化學(xué)反應(yīng)速度很大，可以瞬間完成；活化能大于250kJ/mol時，反應(yīng)極慢，有些甚至可以認(rèn)為實際上并未發(fā)生。第三節(jié)影響反應(yīng)速度的因素一、質(zhì)量作用定律——濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響規(guī)律。在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物的濃度(以計量數(shù)的絕對值為指數(shù))的乘積成正比。對于基元反應(yīng)：

aA+bBgG+dD在恒溫下有：

V

=kcAa·cBb

質(zhì)量作用定律（速度方程）

k速度常數(shù)，單位取決于反應(yīng)級數(shù)，其物理意義：反應(yīng)物濃度為1mol/L時的反應(yīng)速度。對于某一給定反應(yīng)在同一溫度、催化劑等條件下，k是常數(shù)。

k=V

/(cAa·cBb)

反應(yīng)的級數(shù)為a+b級，即速度方程中濃度項的指數(shù)和。通過實驗測定。注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。質(zhì)量作用定律適用于氣體和溶液反應(yīng)。固體、純液體和稀溶液中的水對反應(yīng)速度的影響被看作常數(shù)，不列入表達(dá)式中。當(dāng)反應(yīng)物為氣體時，質(zhì)量作用定律也可以用分壓表示：V=kppaApbB

對于非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律雖適用于其中的每一過程，但往往不適用于總反應(yīng)。不能根據(jù)反應(yīng)式直接寫出速度方程。可以根據(jù)實驗確定。故反應(yīng)速度表達(dá)式應(yīng)寫成：V=kcAx·cBy

注意:一般有xa、yb，x+ya+b(3)，x+y可以為零級或分?jǐn)?shù)級。反應(yīng)級數(shù)是速度方程中濃度項的指數(shù)和，與化學(xué)計量數(shù)沒有確定的聯(lián)系。只有在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)才與反應(yīng)物化學(xué)計量數(shù)和的絕對值相等。反應(yīng)分子數(shù)——基元反應(yīng)中一次有效碰撞所需要的反應(yīng)微粒數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)一定是正整數(shù)。

例：在1073K時，對于下列反應(yīng)：2NO+2H2

N2+2H2O進(jìn)行反應(yīng)速度的實驗測定，有關(guān)數(shù)據(jù)如下：

1、寫出這個反應(yīng)的速度方程式；

2、計算該反應(yīng)在1073K時的k；

3、當(dāng)c(NO)=4.0×10-3mol·dm-3、c(H2)=5.0×10-3mol·dm-3時，求V1073K。

No.C0(NO)×10+3mol·dm-3C0(H2)×10+3mol·dm-30×10+3mol·dm-3·s-116.01.03.1926.02.06.3636.03.09.5641.06.00.4852.06.01.9263.06.04.32

解：1、依題意有：2NO+2H2

N2+2H2O

V=kcx(NO)·cy(H2)

由1～3號看出：c0(NO)一定，

c(H2)，故y=1；

4～6號看出：c0(H2)一定，

c2(NO)，故x=2。

速率方程式為：V=kc2(NO)·c(H2)

三級反應(yīng)（非基元反應(yīng)）；

2、對應(yīng)一個已知濃度均有一個反應(yīng)速率，故k也有少許變化。

k1=3.19×10-3/[(6.0×10-3)2×1.0×10-3]=8.86×104(L6·mol-2·s-1)

…k=1/6ki=8.4×104(dm6·mol-2·s-1)3、V1073K=kc2(NO)·c(H2)=8.4×104×(4.0×10-3)2×5.0×10-3=6.4×10-3(mol·L-3·s-1)二、溫度的影響和阿累尼烏斯公式k=Z

式中：Z―指前因子(>0)，R=8.314J·K-1·mol-1。

T，k正、k逆、V正、V逆均。一般有：V

T+10/V

T=kT+10/kT==2～4溫度系數(shù)。溫度每升高10K，反應(yīng)速率增大到原來的2～4倍。

由k=Zlnk=+lnZ

如反應(yīng)中T1、T2時的反應(yīng)速度常數(shù)分別為k1、k2，帶入上式得：

lnk1

=+lnZlnk2

=+lnZ

二式相減得到：ln=()三、催化劑的影響只改變化學(xué)反應(yīng)速度，而本身的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。正催化劑——能使反應(yīng)速度加快的催化劑叫正催化劑，反之叫負(fù)催化劑。催化反應(yīng)的特點：A、正催化劑只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起加速作用；改變了化學(xué)反應(yīng)的途徑，降