版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
電化學(xué)與金屬腐蝕第4章本章學(xué)習(xí)要求
(3)了解電解池中電解產(chǎn)物一般規(guī)律,明確電化學(xué)腐蝕及其防止的原理。
(1)了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢(shì)的概念。能用能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)和原電池電動(dòng)勢(shì)。
(2)熟悉濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響以及電極電勢(shì)的應(yīng)用:能比較氧化劑還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱,判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。目錄4.1原電池4.3電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.4化學(xué)電源
4.5電解4.6金屬的腐蝕與防止
4.2電極電勢(shì)
4.1原電池4.1.1原電池中的化學(xué)反應(yīng)
將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。正極反應(yīng): Cu2++2e-
Cu負(fù)極反應(yīng): Zn-2e-Zn2+
電勢(shì): Zn—低,Cu—高電極名: Zn—負(fù)極,Cu—正極電池反應(yīng):Cu2++Zn→Zn2++Cu1.原電池組成與反應(yīng)原電池結(jié)構(gòu)鹽橋的作用:補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。鹽橋是一倒插的U型管,內(nèi)含KCl或KNO3溶液,可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù),使KCl或KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出。觀看動(dòng)畫2.若干概念原電池是由兩個(gè)半電池組成的;電極反應(yīng):半電池中的反應(yīng)。因此半電池又叫電極。如:電池反應(yīng)Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)
在負(fù)極上發(fā)生Cu的氧化反應(yīng):Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-
在正極上發(fā)生Ag+的還原反應(yīng):2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)
對(duì)于自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng),都可以把它分成兩個(gè)部分(相應(yīng)于兩個(gè)電極的反應(yīng)),一個(gè)表示氧化劑的(被)還原,一個(gè)表示還原劑的(被)氧化。任一部分稱為原電池的半反應(yīng)式。(2)半反應(yīng)(電極反應(yīng))涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài):a(氧化態(tài))+neb(還原態(tài))每一個(gè)電極反應(yīng)中都有兩類物質(zhì):還原態(tài)物質(zhì):可作還原劑的物質(zhì),如上面所寫的半反應(yīng)中的Zn、Cu、Ag等;氧化態(tài)物質(zhì):可作氧化劑的物質(zhì),如Zn2+、Cu2+、Ag+等。
式中n是所寫電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)
(3)氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)能用來組成電對(duì),通常稱為氧化還原電對(duì),用“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。如,銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池的電對(duì)可分別表示為Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。
又如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。
(-)Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu(+)
(4)任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。原電池裝置可用圖式表示。
例如:Cu-Zn原電池可表示為
規(guī)定:負(fù)極寫在左邊,正極寫在右邊,以雙虛垂線()表示鹽橋,以單垂線(|)表示兩個(gè)相之間的界面。用“,”來分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)溶液。
3.電極類型可用來組成半電池電極的氧化還原電對(duì):金屬與其對(duì)應(yīng)的金屬鹽溶液;非金屬單質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的非金屬離子(如H2/H+,O2/OH-,Cl2/Cl-);同一種金屬不同價(jià)的離子(如Fe3+/Fe2+,Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+)等。對(duì)于后兩者,在組成電極時(shí)常需外加惰性導(dǎo)電體材料(惰性電極)如Pt,如氫電極:H+(c)|H2(p)|Pt。四類常見電極
電極類型 電對(duì)(舉例) 電極金屬電極 Zn2+/Zn Zn2+(c)|Zn非金屬電極
Cl2/Cl-Cl-(c)|Cl2(p)|Pt氧化還原電極
Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt難溶鹽電極
AgCl/AgCl-(c)|AgCl|Ag4.1.2原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的△Gm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系
對(duì)電動(dòng)勢(shì)為E的電池反應(yīng):
Cu2++Zn→Zn2++Cu根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù),可求得(298.15K時(shí)):rHm=-217.2
kJ·mol-1
rGm
=-212.69
kJ·mol-1ΔrGm=w'max=-QE
=-nFE而在原電池中,
非體積功w
'即為電功we,從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中,可得到下式:
—
電動(dòng)勢(shì)的能斯特(W.Nernst)方程。其值與反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)。所以ΔrGm=-nFE或ΔrGm=
-nFE是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量
,ΔrGm由于4.2電極電勢(shì)4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如:
(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OHˉ);(MnO4ˉ/Mn2+);(Cl2/Clˉ)等。
原電池能夠產(chǎn)生電流,表明原電池兩極間存在電勢(shì)差,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì),稱為電極電勢(shì)。用(氧化態(tài)/還原態(tài))表示。電池反應(yīng)的K
與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E
的關(guān)系而
ΔrGm=
-nFE可得:
當(dāng)T=298.15K時(shí):電化學(xué)方法實(shí)際上是熱力學(xué)方法的具體運(yùn)用。
已知K
與rGm的關(guān)系如下:兩電極的值大小(高低)不同,其差值即為電池的電動(dòng)勢(shì)E。E=φ(正極)-φ(負(fù)極)
在實(shí)際應(yīng)用中只需知道φ的相對(duì)值而不必去追究它們的絕對(duì)值。解決問題的辦法:國(guó)際上統(tǒng)一(人為)規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)φ為零標(biāo)準(zhǔn)氫電極
未知的測(cè)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后,測(cè)其電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E。
標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+)=1的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2)=100kPa的純氫氣流,鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和,同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用,使氫氣很快與溶液中的H+達(dá)成平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。圖4.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖可求出待測(cè)電極φ(Zn2+/Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)得:=–0.7618V上述討論的電極電勢(shì),是在電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)處于可逆平衡狀態(tài),且在整個(gè)原電池中無(wú)電流通過的條件下測(cè)得的。這種電極電勢(shì)稱為可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)。
解:根據(jù)
E=φ(正極)-φ(負(fù)極)0.7618V
=0V–φ(Zn2+/Zn)附例4.1:Zn與H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池,Zn為負(fù)極,在25℃時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)E=0.7618V。求φ(Zn2+/Zn)=?參比電極*當(dāng)c(KCl)為飽和溶液時(shí),
φ
=0.2412V如:右圖的甘汞電極:Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測(cè)得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。(附錄10)2.8660.4010.34190-0.7618-2.71
φ/V
F2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)
O2(g)+2H2O+4eˉ=4OHˉ(aq)
Cu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)2H+(aq)+2eˉ=H2(g)
Zn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)
Na+(aq)+eˉ=Na(s)電極反應(yīng)
F2/Fˉ
O2/OHˉ
Cu2+/Cu
H+/H2
Zn2+/Zn
Na+/Na電對(duì)
氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表表的物理意義和注意事項(xiàng)1)表中φ
代數(shù)值按從小到大順序編排。
φ
代數(shù)值越大,表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子,即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑;
φ
代數(shù)值越小,表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電子,即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑;如:(I2/I-)=0.5355V。φ(Cl2/Cl-)=1.3583V,φφ
(Br2/Br-)=1.066V,可知:Cl2氧化性較強(qiáng),而I-還原性較強(qiáng)。(2)φ代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)
φ
代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小,它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。
如:Zn2++2e-=Zn與2Zn2++4e-=2Zn
φ
數(shù)值相同(3)φ
代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。
如Cu2++2e-=Cu與Cu=Cu2++2eφ
數(shù)值相同
IUPAC規(guī)定,表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示(故有稱之謂“還原電勢(shì)”),無(wú)論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何,其φ
代數(shù)值不變。(4)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí),要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。
如:Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)
φ(Fe2+/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)
φ(Fe3+/Fe2+)=0.771vφH2O2(aq)+2H+(aq)+2eˉ2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eˉH2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V有關(guān)實(shí)例例:計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎘電極組成的原池的E?、△G?
、K?,并寫出電池圖解、電極反應(yīng)、電池反應(yīng)方程。解:電池圖解:電池反應(yīng):電極反應(yīng):正極負(fù)極1例題例4:已測(cè)得某銅鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)為1.06V,已知銅離子濃度為0.020摩爾/升,求鋅離子濃度。解:電池反應(yīng)由附表知所以鋅電極為負(fù)極,銅電極為正極3419.0)(7618.022=<-=++QQCuCuZnZnjj)()()()()(22sCuaqZnaqCusZn+=+++4.2.2電極電勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于任意給定的電極,電極反應(yīng)通式為
離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響,可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論:
a(氧化態(tài))+ne-
b(還原態(tài))(4.4a)又如,T=298.15K時(shí):(4.4b)式(4.4a)和(4.4b)稱為電極電勢(shì)的能斯特方程
在能斯特方程式中:①n為半反應(yīng)中得失的電子數(shù);④純液體、純固體不表示在式中。②a[氧]或b[還]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù);③電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體,則用相對(duì)分壓p/p
表示。
例如:O2+2H2O+4e-4OH-
能斯特方程式表示為:附例4.2
計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時(shí),氧的電極電勢(shì)
φ(O2/OH-)。已知:p(O2)=101.325kPa,T=298.15K。解:從附錄10中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì):
φ
(O2/OH-)=0.401V
O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq),當(dāng)c(OH-)=0.100mol·dm-3時(shí),氧的電極電勢(shì)為
=0.460V
若把電極反應(yīng)式寫成
O2+H2O+2e-=2OH-,可以通過計(jì)算予以說明。根據(jù)電極反應(yīng)式,此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為:
經(jīng)計(jì)算,結(jié)果不變。說明只要是已配平的電極反應(yīng),反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù),對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無(wú)影響。例4:計(jì)算鋅離子濃度為0.001摩爾/升以及1摩爾/升時(shí)鋅電極的電極電勢(shì)氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)影響不大解:查表知當(dāng)當(dāng)濃度增加1000倍,電極電勢(shì)增加0.0892V
說明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。
解:半反應(yīng)式為:Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2ONernst方程為:附例4.3:計(jì)算當(dāng)pH=5.00,c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3,c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3時(shí),重鉻酸鉀溶液中的φ(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V濃差電極從濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響可以看出,金屬電極的電極電勢(shì)因濃度不同而不同。由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬所形成的兩個(gè)電極,也可以組成一個(gè)原電池,叫濃差電池。如:取兩根銅棒,分別插入盛有不同濃度硫酸銅溶液的燒杯中,并用鹽橋連接,即可組成一個(gè)濃差電池。濃差電極圖為由Ni2+濃度分別為1.0010–3mol/dm3和1.00mol/dm3的兩種溶液組成的濃差電極。濃差電極電池反應(yīng)為:負(fù)極Ni(s)Ni2+(稀溶液)+2e-正極Ni2+(濃溶液)+2e-Ni(s)總反應(yīng)Ni2+(濃溶液)Ni2+(稀溶液)
酸度計(jì)就是利用了濃差電極的原理對(duì)溶液中的氫離子濃度進(jìn)行測(cè)量。4.3
電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.3.1氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較
已知
值大的氧化態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑;
值小的還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)還原劑。
1、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱例如電對(duì)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)+0.5355+0.771+1.066在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),氧化劑相對(duì)強(qiáng)弱:還原劑相對(duì)強(qiáng)弱:若不是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),應(yīng)考慮離子濃度和溶液酸堿性的影響,特別是含氧酸鹽在酸性條件下的電極反應(yīng),影響比較大。1、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱例:標(biāo)準(zhǔn)條件下,下列三個(gè)電對(duì)中,哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑?若其中的MnO4-改為在PH=5.00的條件下,它們的氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱順序怎樣?解:電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)所以氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱:還原性的相對(duì)強(qiáng)弱:OHaqMneaqHaqMnO2244)(5)(8)(+?++++-1、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱若MnO4-在PH=5.00條件下,氧化性的相對(duì)強(qiáng)弱是:4.3.2氧化還原反應(yīng)方向的判斷只要E>0,當(dāng)
(正)>
(負(fù))時(shí),即:作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值時(shí),就能滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。
因此,可用電動(dòng)勢(shì)E或φ判斷反應(yīng)方向:
E>0即ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)
E=0即ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)
E<0即ΔG>0反應(yīng)正向非自發(fā)(逆過程可自發(fā))2、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向?qū)τ跊]有H-或OH-參加的簡(jiǎn)單反應(yīng),如果兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差大于0.2v,由于離子濃度對(duì)電極電勢(shì)影響不大,所以對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)條件下的反應(yīng),仍可用EΘ>0或進(jìn)行判別;如果有H+或OH-參加,須用E>0或判別2、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向例判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向解:因?yàn)楫?dāng)c(Sn2+)=c(Pb2+)=1mol.l-1時(shí),Pb2+作氧化劑,Sn作還原劑,反應(yīng)方向?yàn)椋?、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向當(dāng)c(Sn2+)=1mol.l-1,c(Pb2+)=0.1mol.l-1時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行,即附例4.5
試判斷以下反應(yīng)在H+濃度為1.00×10-5moldm-3溶液中進(jìn)行時(shí)的方向(其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。2Mn2++5Cl2+8H2O2MnO4-+16H++10Cl-介質(zhì)(H+濃度)對(duì)該反應(yīng)影響很大,當(dāng)c(H+)=10-5moldm-3時(shí),由于其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),則根據(jù)能斯特方程式計(jì)算可得:
解:若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)作為判據(jù),φ
(MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于φ
(Cl2/Cl-)值(1.358V),似乎氧化態(tài)物質(zhì)Cl2與還原態(tài)物質(zhì)Mn2+
不能發(fā)生反應(yīng)。
兩半反應(yīng)式為:
Cl2+2e-=2ClˉMn2++4H2O=MnO4+5e+8H+=1.034V
--可見,c(H+)對(duì)φ(Cl2/Clˉ)無(wú)影響,對(duì)φ(MnO4/Mn2+)有重大影響。-4.3.3
氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量
氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度也就是氧化還原反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí),生成物相對(duì)濃度與反應(yīng)物相對(duì)濃度之比,可由氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K
的大小來衡量。
lg3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度例:計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),并分析反應(yīng)進(jìn)行的程度。解:查表知平衡常數(shù)比較小,反應(yīng)進(jìn)行得很不完全解:先設(shè)想按上述氧化還原反應(yīng)所組成的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池:負(fù)極
Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-
φ
(Cu2+/Cu)=0.3419V
正極
2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)
φ
(Ag+/Ag)=0.7996V
附例4.6
計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。Cu(s)+2Ag+(aq)Cu2+(aq)+2Ag(s)
上述結(jié)果表明:該反應(yīng)進(jìn)行的程度是相當(dāng)徹底的。但實(shí)際情況如何,還要涉及到反應(yīng)速率問題。這類溶液中離子間氧化還原反應(yīng)較瞬即完成的離子互換反應(yīng)稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.4577V
E
=
φ(正極)-φ(負(fù)極)
可求出根據(jù)公式:
K
=3.0×1015
得:3、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度一般來說:當(dāng)n=1時(shí),EΘ>0.3v的氧化還原反應(yīng)的K>105當(dāng)n=2時(shí),EΘ>0.2V的氧化還原反應(yīng)的K>106反應(yīng)進(jìn)行的很徹底。4.4化學(xué)電源借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學(xué)電源。
4.4.1一次電池放電后不能充電或補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)使其復(fù)原的電池。1.鋅-錳干電池電池符號(hào):(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊狀)|MnO2|C(+)電極反應(yīng):(-)
Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-→Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)
電動(dòng)勢(shì)1.5V。它攜帶方便。但反應(yīng)不可逆,壽命有限。
鋅-錳干電池示意圖2.鋅-氧化汞電池電池符號(hào):(-)Zn∣Hg∣KOH(糊狀,含飽和ZnO)∣HgO∣C(+)電極反應(yīng):(-)Zn+2OH--2e-→ZnO+H2O(+)HgO(s)+H2O+2e-→Hg(l)+2OH-
鋅-氧化汞電池體積小能量高,貯存性能優(yōu)良,是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。缺點(diǎn)是使用了汞,不利于環(huán)保。鋅-氧化汞電池示意圖3.鋰-鉻酸銀電池以鋰為負(fù)極的還原劑,鉻酸銀為正極的氧化劑,其導(dǎo)電介質(zhì)為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。電池符號(hào):(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)電極反應(yīng):(-)Li-e-→Li+(+)Ag2CrO4+2Li++2e-→2Ag+Li2CrO4
優(yōu)點(diǎn):?jiǎn)挝惑w積所含能量高,穩(wěn)定性好,電池電壓高(2.8—3.6V)。
4.4.2二次電池放電后通過充電使其復(fù)原的電池。
鉛蓄電池電池符號(hào):(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)電極反應(yīng):負(fù)極:Pb+SO42--2e-=PbSO4正極:PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O
總反應(yīng)式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電鉛蓄電池示意圖在放電后,可以利用外界直流電源進(jìn)行充電,輸入能量,使兩電極恢復(fù)原狀。充電時(shí),兩極反應(yīng)為放電時(shí)的逆反應(yīng)。正常蓄電池中硫酸密度在1.25~1.30gcm-3之間。若低于1.20gcm-3,則表示已部分放電,需充電后才能使用。具有原料易得、價(jià)格低廉、技術(shù)成熟、使用可靠,又可大電流放電等優(yōu)點(diǎn),所以使用很廣泛。其中約80%用于汽車工業(yè)(主要用于啟動(dòng)馬達(dá))。缺點(diǎn)是太笨重(例如:載重2t的搬運(yùn)車電池自重0.5t)4.4.3連續(xù)電池在放電過程中可以不斷地輸入化學(xué)物質(zhì),通過反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能,連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。燃料電池就是一種連續(xù)電池。燃料電池是名符其實(shí)的把能源中燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的“能量轉(zhuǎn)換機(jī)器”。能量轉(zhuǎn)換率很高,理論上可達(dá)100%。實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為70%~80%。燃料電池由燃料(氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質(zhì)溶液等組成。燃料,如氫,連續(xù)不斷地輸入負(fù)極作還原活性物質(zhì),把氧連續(xù)不斷輸入正極,作氧化活性物質(zhì),通過反應(yīng)連續(xù)產(chǎn)生電流。氫-氧燃料電池、第四類發(fā)電優(yōu)點(diǎn):a.能量轉(zhuǎn)換效率高,運(yùn)行壽命長(zhǎng)
b.無(wú)噪聲,無(wú)污染
c.可連續(xù)大功率供電燃料電池汽車—全世界都在大力發(fā)展的綠色汽車20世紀(jì)90年代已可取代中等容量火電?,F(xiàn)場(chǎng)使用,分散配制。目前實(shí)用較大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料電池
(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)氫-氧燃料電池4.4.4化學(xué)電源與環(huán)保在一次電池和二次電池中,含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬,使用后如果隨意丟棄,就會(huì)造成環(huán)境污染。研究無(wú)污染電池和無(wú)害化處理是目前亟需解決的兩個(gè)方面。重金屬通過食物鏈后在人體內(nèi)聚積,就會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重的危害。重金屬聚積到一定量后會(huì)使人發(fā)生中毒現(xiàn)象,嚴(yán)重的將導(dǎo)致人的死亡。因此,加強(qiáng)廢電池的管理,不亂扔廢電池實(shí)現(xiàn)有害廢棄物的“資源化、無(wú)害化”管理,已迫在眉睫。4.5電解利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過程叫電解。在電解過程中,電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。
電解池外電源:正極負(fù)極電解池:陽(yáng)極陰極反應(yīng)類型:
氧化還原在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都叫做放電——通過離子放電這一特殊過程將一類導(dǎo)體和二類導(dǎo)體聯(lián)系起來。
電解池示意圖4.5.1分解電壓和超電勢(shì)實(shí)際分解電壓——使電解順利進(jìn)行的最低電壓。以鉑作電極,電解0.100mol·dm-3Na2SO4溶液為例。
陽(yáng)極反應(yīng):4OH-
–4e-→2H2O+O2算得:φ陽(yáng)=0.815V陰極反應(yīng):2H++2e-→H2
算得:φ陰=–0.414V
D0電壓電流密度觀看分解電壓由電解產(chǎn)物組成的氫氧原電池,H2為負(fù)極、O2為正極。E=1.23V。該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì),才能使電解順利進(jìn)行。表明分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池,產(chǎn)生反向電動(dòng)勢(shì)而引起的。因此,上述實(shí)驗(yàn)至少外電源提供的電動(dòng)勢(shì)≥1.23V電解才可發(fā)生,此值(1.23V)稱理論分解電壓E(理)。
事實(shí)上,上述實(shí)驗(yàn)至少需1.7V才能使其發(fā)生電解。此值(1.7V)稱實(shí)際分解電壓E(實(shí))。電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓E(實(shí))與理論分解電壓E(理)之差稱為超電壓E(超),即E(實(shí))>E(理)原因:有電流,引起“極化”,偏離平衡電勢(shì),超電壓是由超電勢(shì)構(gòu)成的。由于兩極的超電勢(shì)均取正值,所以電解池的超電壓:E(超)=η
(陰)+η(陽(yáng))
超電勢(shì)η是在不含內(nèi)電阻、消除濃差極化的條件下的電化學(xué)極化而產(chǎn)生的電勢(shì)。其中:濃差極化
是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的,可設(shè)法消除。電化學(xué)極化
是由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應(yīng)速率遲緩而引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的,無(wú)法消除。影響超電勢(shì)的因素有三個(gè)方面:①電解產(chǎn)物:金屬的超電勢(shì)一般很小,氣體的超電勢(shì)較大,而氫氣、氧氣的超電勢(shì)更大。超電勢(shì)導(dǎo)致:陽(yáng)極析出電勢(shì)升高,即φ(析,陽(yáng))=(φ陽(yáng)
+η);陰極析出電勢(shì)降低,即φ(析,陰)=(φ陰
-η)。②電極材料和表面狀態(tài):同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢(shì)數(shù)值不同,且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。③電流密度:隨著電流密度增大超電勢(shì)增大。在表達(dá)超電勢(shì)的數(shù)據(jù)時(shí),必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。4.5.2電解池中兩極的電解產(chǎn)物在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。綜合考慮電極電勢(shì)和超電勢(shì)的因素得出:在陽(yáng)極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)(考慮超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì))代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì);簡(jiǎn)單鹽類水溶液電解產(chǎn)物歸納如下:陽(yáng)極析出的物質(zhì):φ析出小的還原態(tài)物質(zhì)依次為:金屬電極,
X-,S2-,OH-,含氧酸根 電極反應(yīng)M-ne-→Mn+
2X--2e-→X2
4OH-–4e-→2H2O+O2
依次為:不活潑金屬正離子(如Cu2+、Zn2+),H+,(活潑金屬離子(如Na+、Mg2+)在水溶液中不放電)電極反應(yīng)2H++2e-→H2
M2++2e-→M 陰極析出的物質(zhì):φ析出大的氧化態(tài)物質(zhì)4.5.3電解的應(yīng)用1.電鍍:
電鍍是應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程,既可防腐蝕又可起裝飾的作用。在電鍍時(shí),一般將需要鍍層的零件作為陰極(連接電源負(fù)極),而用作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作為陽(yáng)極(連接電源正極)。電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的溶液。電鍍工作原理示意圖在適當(dāng)?shù)碾妷合?,?yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng),金屬失去電子而成為正離子進(jìn)入溶液中,即陽(yáng)極溶解;陰極發(fā)生還原反應(yīng),金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子,析出沉積成金屬鍍層。如:電鍍鋅,被鍍零件作為陰極材料,金屬鋅作為陽(yáng)極材料,在鋅鹽(如Na2[Zn(OH)4])溶液中進(jìn)行電解。陰極:Zn2++2e-=Zn陽(yáng)極:Zn
=Zn2++2e-2.陽(yáng)極氧化用電解的方法通以陽(yáng)極電流,使金屬表面形成氧化膜以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。
以鋁的陽(yáng)極氧化為例,在陽(yáng)極鋁表面上,一種是Al2O3的形成反應(yīng),另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應(yīng)。當(dāng)Al2O3的生成速率大于溶解速率時(shí),氧化膜就能順利地生長(zhǎng),并保持一定的厚度。
陽(yáng)極(Al)2Al+3H2O–6e-=Al2O3+6H+
主要反應(yīng)2H2O–4e-=4H++O2↑次要反應(yīng)陰極(Pb)2H++2e-=H2↑陽(yáng)極氧化可采用稀硫酸、鉻酸或草酸溶液。陽(yáng)極氧化膜(厚度可達(dá)5~300μm)靠近基體:純度較高的致密Al2O3膜,厚度0.01~0.05m,稱阻擋層??拷娊庖海河葾l2O3和Al2O3·H2O所形成的膜,硬度較低,有松孔,可使電解液流通,如圖所示。陽(yáng)極氧化膜示意圖3.電刷鍍
電刷鍍是把適當(dāng)?shù)碾婂円核㈠兊绞軗p的機(jī)械零部件上使其回生的技術(shù)。幾乎所有與機(jī)械有關(guān)的工業(yè)部門都在推廣應(yīng)用,能以很低的成本換得較大的經(jīng)濟(jì)效益。擺脫了龐大的電鍍槽,使設(shè)備簡(jiǎn)單而操作方便。
[觀看動(dòng)畫]用鍍筆作陽(yáng)極,工件作陰極、并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。4.6金屬的腐蝕與防止當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí),由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕。估計(jì)每年腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的1/4,發(fā)達(dá)國(guó)家年經(jīng)濟(jì)損失占GDP的3~4%。因此在了解金屬腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上懂得如何防止金屬腐蝕和了解如何進(jìn)行金屬材料的化學(xué)保護(hù)十分必要。金屬腐蝕的本質(zhì)都是金屬原子失電子被氧化的過程。
4.6.1腐蝕的分類
金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕叫化學(xué)腐蝕。1.化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中,在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如:鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等?;瘜W(xué)腐蝕原理比較簡(jiǎn)單,屬于一般的氧化還原反應(yīng)?;瘜W(xué)腐蝕反應(yīng)舉例:1)鋼鐵的高溫氧化:高溫高溫致密疏松,易龜裂,向縱深腐蝕2)鋼的脫碳。O2,H2OCO鋼的脫碳原理示意圖金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬腐蝕。例如,鋼鐵在潮濕的環(huán)境中生銹,發(fā)生的就是電化學(xué)腐蝕。
較小的金屬易失電子,被氧化而腐蝕,是腐蝕電池的陽(yáng)極(也稱負(fù)極)。電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。2.電化學(xué)腐蝕1)析氫腐蝕在酸性較強(qiáng)的條件下鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕,電極反應(yīng)為:陽(yáng)極:Fe-2e-=Fe2+陰極:2H++2e-=H2↑在弱酸性或中性條件下鋼鐵發(fā)生吸氧腐蝕,電極反應(yīng)為:陽(yáng)極:Fe-2e-=Fe2+陰極:2H2O+O2+4e-=4OH-吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。2)吸氧腐蝕3)差異充氣腐蝕[觀看動(dòng)畫]光滑金屬片也會(huì)因電解質(zhì)溶液中溶解O2量不同而引起電化學(xué)腐蝕。腐蝕液{NaCl+K3[Fe(CN)6]+酚酞}滴在光滑鐵片,中央變藍(lán),因[O2]小,小,作為陽(yáng)極Fe-2e-=Fe2+,遇[Fe(CN)6]3-變藍(lán)邊緣變紅,因[O2]大,大,作為陰極2H2O+O2+4e-=4OH-生成OHˉ后使酚酞變紅。4.6.3金屬腐蝕的防止1.改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu):例如,把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。2.保護(hù)層法:例如,在金屬表面涂漆、電鍍或用化學(xué)方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵(鍍錫鐵)。3.緩蝕劑法:在腐蝕介質(zhì)中,加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法。
(1)無(wú)機(jī)緩蝕劑:在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無(wú)機(jī)緩蝕劑,如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。(2)有機(jī)緩蝕劑:在酸性介質(zhì)中,一般是含有N、S、O的有機(jī)化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。(3)氣相緩蝕劑:如亞硝酸二環(huán)己烷基胺給機(jī)器產(chǎn)品(尤其是精密儀器)的包裝技術(shù)常帶來重大革新。4.陰極保護(hù)法將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極而不受腐蝕。它一般分為犧牲陽(yáng)極保護(hù)法和外加電流法。(1)犧牲陽(yáng)極保護(hù)法
用較活潑的金屬或其三元合金如(Zn、Al)連接在被保護(hù)的金屬上,被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池陰極而達(dá)到不遭腐蝕的目的。(2)外加電流法
將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個(gè)電極。被保護(hù)金屬作為電解池陰極,在直流電的作用下陰極受到保護(hù)。
利用電解裝置,只要外加電壓足夠強(qiáng),就可使被保護(hù)的金屬不被腐蝕。此法可用于防止土壤、海水和河水中金屬設(shè)備的腐蝕。外加電流法示意圖本章小結(jié)電極電勢(shì)電極與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)產(chǎn)生的電勢(shì)稱為電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0時(shí)的相對(duì)值。
原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm=–nFE及ΔrGm?
=–nFE?
式中F稱為法拉第常數(shù),其值為96485C·mol-1。
原電池自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)可以組成原電池,并將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。?fù)極上還原劑失電子進(jìn)行氧化反應(yīng),正極上氧化劑得電子進(jìn)行還原反應(yīng)。半反應(yīng)式中氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)組成電極,又稱為氧化還原電對(duì),如Cu2+/Cu。原電池可用圖式表示,例如(-)Zn|Zn2+Fe2+,F(xiàn)e3+|Pt(+)。本章小結(jié)(續(xù))氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較電極電勢(shì)代數(shù)值越小,則該電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑;電極電勢(shì)代數(shù)值越大,則該電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。濃度的影響和電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于電池反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq),在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為電極電勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于電極反應(yīng):a(氧化態(tài))+neˉ=b(還原態(tài)),在298.15K時(shí)的電極電勢(shì):V本章小結(jié)(續(xù))氧化還原反應(yīng)方向的判斷電極電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)與較小的還原態(tài)物質(zhì)之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。即φ(正)>φ(負(fù)),相當(dāng)于ΔrGm<0。化學(xué)電池化學(xué)電池是利用自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置??梢苑譃橐淮坞姵?、二次電池和連續(xù)電池等。燃料電池是通過電池的形式將燃燒能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。
氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還原反應(yīng)的程度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的大小來評(píng)價(jià)。在298.15K時(shí),本章小結(jié)(續(xù))分解電壓和超電勢(shì)電解池中能使電解順利進(jìn)行的最低電壓為分解電壓。由電解產(chǎn)物所形成的原電池的反電動(dòng)勢(shì)就是理論分解電壓。實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差稱為超電壓。電解池的超電壓是陰極超電勢(shì)與陽(yáng)極超電勢(shì)之和。超電勢(shì)總是正值。電解產(chǎn)物對(duì)于簡(jiǎn)單鹽類水溶液,電極產(chǎn)物的一般情況如下:陰極:析出電勢(shì)代數(shù)值較大(考慮超電勢(shì)后)的物質(zhì)首先在陰極放電。陽(yáng)極:若可溶性陽(yáng)極則電極溶解。若惰性陽(yáng)極則簡(jiǎn)單離子S2-、Brˉ、Clˉ、OHˉ先放電,復(fù)雜陰離子則析出氧。
電解的應(yīng)用a.電鍍
被鍍零件作為陰極材料。b.陽(yáng)極氧化
工件作為陽(yáng)極材料。c.電刷鍍
工件作陰極,并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。本章小結(jié)(續(xù))金屬的腐蝕及其防止
金屬的腐蝕可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類。電化學(xué)腐蝕在(潮濕)空氣、電解質(zhì)溶液或海水、河水環(huán)境中發(fā)生,因而形成了腐蝕電池。一般金屬在酸性介質(zhì)中是析氫腐蝕,在中性或堿性介質(zhì)中為吸氧腐蝕。金屬的防腐方法主要有改變組成法、保護(hù)層法、緩蝕劑法和陰極保護(hù)法。其中陰極保護(hù)法是用電化學(xué)方法把被保護(hù)金屬作為腐蝕電池的陰極(正極)或電解池的陰極而達(dá)到防止腐蝕的方法。氧化還原的基本概念一、氧化數(shù)
二、氧化還原反應(yīng)
三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平一、氧化數(shù)1、氧化數(shù)的定義2、氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別3、氧化數(shù)的確定
1、氧化數(shù)的定義指某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù),又叫氧化值,它表示各元素在化合物中所處的化合狀態(tài),它是假定把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的為了描述氧化還原反應(yīng)中發(fā)生的變化,人們引進(jìn)了氧化數(shù)這個(gè)概念,用氧化數(shù)的變化來表明氧化還原反應(yīng),氧化數(shù)升高就是被氧化,氧化數(shù)降低就是被還原如:
Cu氧化數(shù)由0—+2,Cu被氧化
O氧化數(shù)由0—-2,O被還原2、氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別化合價(jià):也稱原子價(jià),是用來表示一個(gè)原子或原子團(tuán)能和其他原子相結(jié)合的數(shù)目。以氫原子價(jià)為1,其他原子的原子價(jià)即為該原子能直接或間接與氫原子結(jié)合,或替代氫原子的數(shù)目化合價(jià)永遠(yuǎn)是整數(shù),而氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù)例如:在CH4、C2H4、C2H2分子中,碳的共價(jià)數(shù)均為4,而氧化數(shù)分別為-4,-2,-1。
確定氧化值的規(guī)則:
①單質(zhì)中,元素的氧化值為零。②在單原子離子中,元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù),S的氧化值為-2③在大多數(shù)化合物中,氫的氧化值為+1;只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。④通常,氧在化合物中的氧化值為-2;但是在過氧化物中,氧的氧化值為-1,在氟的氧化物中,如OF2和O2F2中,氧的氧化值分別為+2和+1。2-
確定氧化值的規(guī)則⑤中性分子中,各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零,復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。例:2S
O
S
232+-的氧化值為2.5
S
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 作文主題04 傾情訴說-五年級(jí)語(yǔ)文作文主題訓(xùn)練
- 二年級(jí)語(yǔ)文上冊(cè) 課文7 21狐假虎威教案 新人教版
- 2024八年級(jí)數(shù)學(xué)下冊(cè) 第21章 一次函數(shù)21.2一次函數(shù)的圖像和性質(zhì) 2一次函數(shù)的性質(zhì)教學(xué)設(shè)計(jì)(新版)冀教版
- 2024-2025學(xué)年高中生物 第4章 第1節(jié) 基因指導(dǎo)蛋白質(zhì)的合成教案 新人教版必修2
- 2023二年級(jí)數(shù)學(xué)下冊(cè) 7 萬(wàn)以內(nèi)數(shù)的認(rèn)識(shí)第6課時(shí) 10000以內(nèi)數(shù)的寫法教案 新人教版
- 廣東省肇慶市2024-2025年高中地理 期中考試評(píng)講教案 新人教版必修2
- 2024秋三年級(jí)英語(yǔ)上冊(cè) Module 4 Unit 1 It's red第1課時(shí)教案 外研版(三起)
- 2023三年級(jí)數(shù)學(xué)上冊(cè) 四 兩位數(shù)除以一位數(shù)的除法第1課時(shí) 兩位數(shù)除以一位數(shù)的口算和估算教案 西師大版
- 自愿放棄買社保的合同(2篇)
- 2024二建《管理》口袋書
- 絕對(duì)成交的銷售技巧_圖文ppt課件
- 鑄造公司之 熔煉作業(yè)指導(dǎo)書
- 一年級(jí)北師大下學(xué)期數(shù)學(xué)幾何圖形專項(xiàng)過關(guān)題
- 沿空留巷研究現(xiàn)狀
- 年度教師師德師風(fēng)考核表
- 人工挖孔樁單樁豎向承載力特征值計(jì)算Excel
- 南昌大學(xué)道路交通安全管理暫行辦法
- 生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)滲瀝液調(diào)節(jié)池容積計(jì)算方法探討-
- 中國(guó)少年先鋒隊(duì)隊(duì)歌(帶拼音打印版)
- 一體化泵站施工組織設(shè)計(jì)方案
- 電力--標(biāo)煤---碳排放之間的換算
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論