金屬學與熱處理課件2

第二章純金屬的結(jié)晶結(jié)晶：

金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w金屬的過程——金屬生產(chǎn)的第一步

本章目的：1介紹金屬結(jié)晶的基本概念和基本過程2闡明金屬實際的結(jié)晶組織及其控制一、結(jié)晶的概念與現(xiàn)象結(jié)晶概念:物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯w結(jié)構(gòu)的固相的過程稱為～§1金屬的結(jié)晶純金屬結(jié)晶時的熱分析曲線特點：——冷卻曲線(T-t)低于熔點才發(fā)生結(jié)晶存在結(jié)晶平臺1金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象：(1)過冷現(xiàn)象

金屬在低于熔點的溫度結(jié)晶的現(xiàn)象(2)結(jié)晶過程伴隨潛熱釋放結(jié)晶潛熱：液相結(jié)晶為固相時釋放的熱量。2金屬結(jié)晶的微觀過程:金屬結(jié)晶的微觀過程:（1）形核

從液體中形成具有一定臨界尺寸的小晶體(晶核)的過程（2）長大晶核由小變大長成晶粒的過程——實際金屬最終形成多晶體注：單個晶粒由形核→長大多個晶粒形核與長大交錯重疊

**當只有一個晶核時→單晶體

**晶核越多，最終晶粒越細二金屬結(jié)晶的條件1

熱力學條件

熱力學：研究系統(tǒng)轉(zhuǎn)變的方向和限度——轉(zhuǎn)變的可能性熱力學第二定律：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。即ΔG=G(轉(zhuǎn)變后)－G(轉(zhuǎn)變前)<0時轉(zhuǎn)變會自發(fā)進行G:體系自由能H:焓T:熱力學溫度S:熵，表征體系中原子排列混亂程度的參數(shù)純金屬恒壓條件下在液態(tài)、固態(tài)時的自由能GS、GL隨溫度的變化如下：斜率不同：S液>S固結(jié)晶時需要滿足：ΔGV=GS－GL<0從而使L→S┗結(jié)晶存在過冷度ΔT的原因——存在過冷度是結(jié)晶的必要條件過冷度:理論結(jié)晶溫度與實際結(jié)晶溫度的差值△GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。

HL－HS＝L,SL－SS＝△S，△S

＝L/T0推出：結(jié)晶潛熱——過冷度越大，相變驅(qū)動力越大2結(jié)構(gòu)條件

液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)特點：(1)原子間距等與固態(tài)相近,與氣態(tài)迥異(2)短距離的小范圍內(nèi)存在近似于固態(tài)結(jié)構(gòu)的規(guī)則排列——短程有序晶體：長程有序結(jié)晶的實質(zhì)：

由近程有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序狀態(tài)的過程。液相中近程規(guī)則排列的原子集團稱為“相起伏”相起伏特點：(1)瞬時出現(xiàn)，瞬時消失，此起彼伏;瞬時2

瞬時1——又稱為結(jié)構(gòu)起伏。相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出現(xiàn)的幾率不同，過大或過小的相起伏出現(xiàn)幾率均小;

(3)過冷度越大，最大相起伏尺寸越大?！^冷液體中的相起伏稱為晶胚液體中存在足夠大的穩(wěn)定晶坯即“晶核”┗結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件另：能量起伏條件三、形核

形核方式分為：均勻形核、非均勻形核

均勻形核：1.在沒有任何外來界面的均勻熔體中的形核過程。2.均勻形核在熔體各處幾率相同。3.晶核的全部固—液界面皆由形核過程所提供。4.熱力學能障較大，所需的驅(qū)動力也較大。5.理想液態(tài)金屬的形核過程就是均勻形核。非均勻形核：1.在不均勻的熔體中依靠外來雜質(zhì)或型壁界面提供的襯底進行形核的過程。2.非均勻形核優(yōu)先發(fā)生在外來界面處，因此熱力學能障較小，所需的驅(qū)動力也較小。3.實際液態(tài)金屬的形核過程一般都是非均勻形核。

1均勻形核指從過冷液體中依靠穩(wěn)定的原子集團自發(fā)形成晶核的過程.（1）臨界晶核半徑結(jié)晶驅(qū)動力：GS－GL

結(jié)晶阻力：表面能假設晶胚體積為V,表面積為S，則系統(tǒng)總的自由能變化：

ΔG=－V·ΔGV+S·σ單位面積表面能液固兩相單位體積自由能假設晶胚為球體，半徑為r，則：

ΔG=－4/3·πr3·ΔGV+4πr2·σ界面能的變化與r2成正比，體積自由能的變化與r3成正比自由能的變化與晶核半徑關系圖分析右圖：當r>r0時，①系統(tǒng)的ΔG<0結(jié)晶過程可發(fā)生；——形成穩(wěn)定晶核②

隨r↑，ΔG↓晶核長大為系統(tǒng)自由能降低過程；——晶核可長大r0當r<r0時，

ΔG>0,熱力學上結(jié)晶不可發(fā)生，但液相中結(jié)構(gòu)起伏的穩(wěn)定狀態(tài)不同：①當r<rk時，隨r↑，ΔG↑——晶胚尺寸減小為自發(fā)過程→會瞬間離散,只能保持結(jié)構(gòu)起伏狀態(tài)，不能長大。r0②當rk<r<r0時，隨r↑，ΔG↓┗晶胚長大為自發(fā)過程即該尺寸區(qū)域的晶胚不再瞬間離散，而為穩(wěn)定且可長大的。r0注意：實際當rk<r<r0時，ΔG>0,按熱力學理論L→S不能發(fā)生，然而:rk：為臨界晶核尺寸原因:——過冷液體中存在能量起伏,其中高能區(qū)可能使ΔG<0。r0求導，并令其等于零，可得臨界形核半徑的數(shù)學式rk＝2σ/ΔGV

＝2σ·Tm/(Lm·ΔT)——臨界晶核尺寸臨界晶核半徑與過冷度的關系：隨ΔT↑，rk↓；即過冷液體中最大晶胚尺寸＝rk時的ΔTΔTk:晶胚→晶核——臨界過冷度把臨界晶核半徑代入自由能式，則均質(zhì)形核臨界形核功為臨界晶核的表面積為因此，有說明，臨界形核功等于表面能的1/3。

事實上，只要r>rk,即為穩(wěn)定晶核。原因：液體中除結(jié)構(gòu)起伏外，還存在能量起伏故形核功可以依靠能量起伏來補償結(jié)論：

除結(jié)構(gòu)起伏外，形核還借助能量起伏條件

形核功的影響因素：——隨ΔT↑，ΔG↓↓即：增大過冷度，可顯著降低形核阻力（3）形核率（N=cm-3s–1）：單位時間單位體積液相中所形成的晶核數(shù)目。意義:N越大，結(jié)晶后獲得的晶粒越細小，材料的強度高，韌性也好。形核率控制因素:

N=N1?N2N1─受形核功影響的因子；(ΔT↑,N1↑)N2─受擴散控制的因子。(ΔT↑,N2↓)

┗ΔT對N的影響矛盾、復雜實際純金屬：隨ΔT↑,N↑;且ΔT=0.2Tm金屬玻璃2非均勻形核（非自發(fā)形核）：晶核依附于液態(tài)金屬中現(xiàn)成的微小固相雜質(zhì)質(zhì)點的表面形成。非均勻形核特點：

形核功↓；

ΔT=0.02Tm

┗遠小于均勻形核對于外來固相的平面襯底，促進非均勻形核的能力決定于結(jié)晶相與它之間的潤濕角θ的大小。但對于非平面襯底的固相，其界面幾何形狀對形核能力也有影響。它們具有相同的曲率半徑和潤濕角，但晶核所包含的原子數(shù)不同：凸面上形成的晶核原子數(shù)最多，平面上次之，凹面上最少。三個形狀不同的襯底上形成的晶核

結(jié)晶時形核要點1、必須要有過冷度ΔT，晶胚尺寸r>rK。2、rK與ΔT成反比。ΔT↑rK↓。3、均勻形核既需結(jié)構(gòu)起伏，又需能量起伏——液體中的自然現(xiàn)象。4、結(jié)晶必須在一定溫度下進行(擴散條件)5、在工業(yè)生產(chǎn)中，液態(tài)金屬凝固總是以非均勻形核進行。均勻形核ΔT=0.2Tm非均勻形核ΔT=0.02Tm二晶核的長大1液固界面類型光滑界面粗糙界面┗為原子尺度當顯微觀察時，恰好相反小平面界面非小平面界面光滑界面:液固界面截然分開粗糙界面:液固界面犬牙交錯——金屬多為粗糙界面根據(jù)界面能最小原理,Jackson提出將固/液界面劃分為粗糙界面和光滑界面的判據(jù)。Jackson界面結(jié)構(gòu)判據(jù)

假定在界面上沉積了一層原子，所引起自由能變化ΔGS為：恒壓下在固/液界面疊加一層原子后內(nèi)能的變化,由熱力學第二定律

ΔGS=ΔH-TΔS從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，其體積變化ΔV很小，可以認為ΔV=0。所以，結(jié)晶潛熱ΔH是原子在液態(tài)時的結(jié)合能與固態(tài)時的結(jié)合能之差。對于一個原子,視液態(tài)原子的結(jié)合能為“零”，則ΔH0就是一個固態(tài)原子所具有的結(jié)合能。假設這個固態(tài)原子的配位數(shù)為υ，則固態(tài)原子的一個結(jié)合鍵的鍵能為ΔH0/υ。

ΔGS=ΔU-TΔS在界面上的原子呈鋪滿或未鋪滿兩種情況下，所引起表面層單個原子的結(jié)合能變化：

（1）固/液界面上有N個原子沉積位置，并且沉積了N個原子（全鋪滿狀態(tài)），在該表面層內(nèi)每個原子與同層周圍原子的配位數(shù)η，與下層固體內(nèi)原子的配位數(shù)為Α，則表面層內(nèi)每個原子所具有的結(jié)合能為:

（2）如果固/液界面上有N個原子沉積位置，只沉積了NΑ個原子（未鋪滿狀態(tài)），表面層原子沉積密度為NΑ/N=x，則表面層內(nèi)每個原子所具有的結(jié)合能為就一個原子而言，由于表面層內(nèi)原子鋪滿程度所引起的結(jié)合能之差為:如果界面上只鋪滿了NΑ=N·x個原子，則導致表面層原子總的結(jié)合能差值，即體系內(nèi)能U變化量為:在能夠容納N個原子的界面上只沉積了NΑ個原子，NΑ個原子在界面上就會有多種排列組合。

由于表面層內(nèi)原子的紊亂排列所引起的表面組態(tài)熵變ΔS為：

K—波爾茲曼常數(shù)

將ΔU和ΔS代入在熔點溫度時，將T=Tm代入上式，整理得其中以ΔGS/NKTm為縱坐標，Χ（即NΑ/N）為橫坐標，并選用不同的ΔSm值作為參數(shù)值，將上式繪成曲線ΔGS=ΔU-TΔSΔGSJackson因子上圖曲線兩類：一類曲線的極小值約在NΑ/N=0.5處；另一類曲線的極小值則有兩個,NΑ/N很小處及NΑ/N接近1處。影響曲線形狀的因素是α，α值在2~3之間曲線的形狀產(chǎn)生質(zhì)的變化。

α≤2時，ΔGS/NKTm對任何取值皆為負值，

表明液態(tài)中原子可以任何充填率x向界面上沉積。

在X=0.5處ΔGS/NKTm達到極小值，即在表面層內(nèi)沉積50%個左右原子時固/液界面層最穩(wěn)定，這樣的界面是粗糙的（大多數(shù)金屬屬于這種結(jié)構(gòu)）。

α>5時，極小值出現(xiàn)在X接近0和1處。這樣的界面是平整的，且α值越大，界面越平整。（非金屬及化合物屬于這種結(jié)構(gòu)）Δ局限：Jackson界面模型建立在單原子層界面基礎上。

Jackson討論的是界面的平衡結(jié)構(gòu)，而晶體生長的本身卻是一個非平衡過程。因此還應考慮到動力學因素對界面結(jié)構(gòu)的影響，如過冷度大，易形成粗糙界面；濃度低，易形成光滑界面。

2晶核長大的機制

光滑界面有兩種機制：(1)二維晶核長大機制——速度很慢(2)晶體缺陷長大機制——結(jié)構(gòu)上存在臺階時如螺型位錯——速度較(1)快R=μΔT2

粗糙界面主要有一種機制：(3)垂直長大機制（連續(xù)長大）界面上所有位置均為生長點：——垂直界面連續(xù)長大；——長大速度遠較(1)(2)快；——金屬晶體長大的主方式R=μΔT3晶體的生長形態(tài)（1）液固界面前沿溫度分布

正溫度梯度溫度分布:液相溫度隨至界面距離增加而提高?！拷１谔庁摐囟忍荻葴囟确植?液相溫度隨至界面距離增加而降低。（2）晶體的生長形態(tài)(一)正溫度梯度下光滑界面:易于形成具有規(guī)則形狀的晶體。(100)密排面(簡單立方中)，長大速度慢(101)非密排面，長大速度快最終外表面為密排面

粗糙界面:

“平面長大”方式——平面晶(二)負溫度梯度下

“枝晶生長”方式——樹枝晶——常見——會解釋樹枝晶形成1粗糙界面2光滑界面多為小平面樹枝狀晶體有時為規(guī)則外形晶體三、晶粒大小及控制1晶粒大小對材料性能的影響

常溫下，金屬的晶粒越細小，強度和硬度越高，塑性和韌性也越好?！邷叵戮Ы鐬槿鯀^(qū)，晶粒細小強度反而下降，但晶粒過于粗大會降低塑性。此時須采用適當粗晶粒度。2鑄造中晶粒大小的控制形核率越大，長大速度越小，則單位體積中的晶粒數(shù)目越多，晶粒越細小。單位體積中的晶粒數(shù)目為：ZV=0.9（N/G）3/4細化晶粒：提高形核率N，降低晶核長大速度G工業(yè)上常用的方法：（1）增加過冷度過冷度增大，N、G均增大，但N提高的幅度遠高于G——增加過冷度——加大冷卻速度（2）變質(zhì)處理添加固相微?；虮砻妗蔷鶆蛐魏俗冑|(zhì)處理定義：在澆注前往液體中加入變質(zhì)劑(孕育劑)，促進形成大量的非均勻晶核，該工藝稱為~。孕育劑選擇原則：

Ⅰ

點陣匹配：即結(jié)構(gòu)相似、尺寸相當。Ⅱ孕育劑熔點遠高于金屬本身如γ-Fe為fcc結(jié)構(gòu)a≈0.3652nmCu也為fcc結(jié)構(gòu)a≈0.3688nm在液體Cu中加入少量Fe，可促進形核。又如Zr能促進Mg的非均勻形核Ti能促進Al的非均勻形核。（3）振動、攪動：機械方法、電磁波攪拌、超聲波攪拌等?！?金屬鑄錠的組織與缺陷

1、鑄錠三晶區(qū)1表層細晶區(qū)2中間柱狀晶區(qū)3中心等軸晶區(qū)鑄錠結(jié)構(gòu)圖（一）表層細晶區(qū)形成原因：（1）過冷度ΔT大。（2）模壁作為非均勻形核的位置。特點：——晶粒細小，組織致密，機械性能好，——薄，無實用意義（二）柱狀晶區(qū)形成原因：(1)細晶區(qū)形成后，模壁溫度升高，結(jié)晶前沿過冷度ΔT較低，不易形成新的晶核；(2)細晶區(qū)中某些取向有利的晶?？梢燥@著長大；(3)晶體沿垂直于模壁(散熱最快)相反方向擇優(yōu)生長成柱狀晶。柱狀晶生長過程的動態(tài)演示鑄型液態(tài)金屬特點：組織粗大而致密；為“鑄造織構(gòu)”鑄造織構(gòu)：鑄造過程中形成的一種晶體學位向一致的鑄態(tài)組織稱為～?！址Q“結(jié)晶織構(gòu)”注意：晶粒外形(外貌)與晶粒取向的差別另有：形變織構(gòu)細晶區(qū)中：晶粒的<001>無序取向柱狀晶區(qū)中：晶粒的<001>一致取向最大散熱方向（三）中心等軸粗晶區(qū)形成原因：1、“成分過冷”理論2、表層等軸晶型壁脫落與游離理論3、枝晶熔斷4、結(jié)晶雨理論相比于表層細晶區(qū)，中心等軸晶由于過冷度ΔT不大，晶粒較粗大。等軸晶柱狀晶優(yōu)點：無方向性，無明顯弱面，熱加工性能好。缺點：顯微縮孔多，致密性差。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)致密缺點：1、由于結(jié)晶位向一致，性能有方向性，熱加工性能差2、兩個不同方向柱狀晶的結(jié)合處雜質(zhì)多、強度低，稱為弱面，熱軋時易破斷。等軸晶和柱狀晶體性能比較2鑄錠組織的控制一般有三個晶區(qū)，凝固條件復雜，在某些情況下只有柱狀晶區(qū)，而有的只有等軸晶區(qū)。塑性好金屬鋁、銅等——發(fā)展柱狀晶塑性相對較低的金屬、鋼等——發(fā)展等軸晶（一）促進柱狀晶生長的方法：總體：(1)加大液相沿垂直鑄錠模壁方向的散熱能力——促進散熱的方向性(2)降低液相內(nèi)部非均勻形核的可能性具體：(1)提高鑄型的冷卻能力。如：金屬型代替砂型；增加金屬鑄型的厚度等

注意：此方法僅適于尺寸較大的鑄件，但不適于尺寸較小的鑄件

原因：若鑄型冷卻能力很大，反而促進等軸晶的發(fā)展（增加形核率）。例：連鑄小截面鋼坯時，采用水冷結(jié)晶器，連鑄錠全部獲得細小的等軸晶粒。（2）提高鑄模中心區(qū)溫度，增大溫度梯度。

具體：提高澆注溫度與澆注速度。（3）提高熔化溫度，減少非均勻形核數(shù)目。熔化溫度越高，液態(tài)金屬過熱度越大，非金屬夾雜物溶解越多，從而減少了柱狀晶前沿液體中形核的可能性，有利于柱狀晶區(qū)的發(fā)展。例如：1、磁性鐵合金<001>方向?qū)Т怕首畲?，柱狀晶的一次軸正好也是這個方向?！l(fā)展柱狀晶，獲得最好的磁學性能。

2、燃氣輪機葉片，其負荷具有方向性，要求在葉片軸線方向有較高的強度。——使柱狀晶的長度方向和葉片軸線方向平行。（二）控制鑄錠組織在實際生產(chǎn)中的應用柱狀晶制備燃氣輪機葉片定向凝固生產(chǎn)技術與裝置葉片感應加熱爐單晶制備方法（三）、發(fā)展等軸晶，限制柱狀晶的方法降低澆注溫度和澆注速度，減小液體過熱度，在液體中保留較多非均勻形核核心；小鑄件：可用↑過冷度的方法↑形核率；大鑄件：變質(zhì)處理；3、金屬鑄錠組織缺陷縮孔氣孔夾雜物a）明縮孔b）凹角縮孔c）芯面縮孔d）內(nèi)部縮孔鑄件中的縮孔鑄件熱節(jié)處的縮孔與縮松縮松形成的示意圖鑄件中的氣孔氣體在金屬中的含量超過其溶解度，或侵入的氣體不被金屬溶解時，會以分子狀態(tài)的氣泡存在于液態(tài)金屬中。若凝固前氣泡來不及排除，就會在金屬內(nèi)形成孔洞。這種因氣體分子聚集而產(chǎn)生的孔洞稱為