溶液與相平衡(C)

第三章多組分體系熱力學與相平衡3.9稀溶液的依數(shù)性

將一不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時，稀溶液的蒸氣壓下降、凝固點降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?、沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）和滲透壓的數(shù)值，僅與一定量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的特性無關(guān)，這些性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性(colligativeproperties)。

1.蒸氣壓下降

將一不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時稀溶液的蒸氣壓下降？溶液的蒸氣壓下降

即溶劑的蒸氣壓下降值與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，與溶質(zhì)的種類無關(guān)，比例系數(shù)為同樣溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮航忉?.凝固點降低

對稀溶液析出固體，s-l-g

三相處于平衡時：由A*(s)=A(g)=A(溶液)得：

應(yīng)用之一：求稀溶液的凝固點降低

凝固點降低性質(zhì)的應(yīng)用舉例：冰鹽浴的冷凍溫度遠比冰浴的低（氯化鈉-冰的混合物溫度可降低到251K）；純鐵的熔點為1535℃，將其中加入碳形成Fe-C合金，如鑄鐵，平均熔點約為1350℃，這樣便將一些難熔的金屬制成低熔點的合金；在車輛的散熱器（水箱）中加入適量的非電解質(zhì)（如甘油、乙二醇等）以防冬季水的凍結(jié)；撒鹽及時除去積雪；氯化鈣和冰混合后，可得-55℃的低溫，可作冷卻劑用；植物在冬季，細胞中可溶物強烈溶解，使細胞只汁液的凝固點大大降低，從而能預(yù)防細胞凍裂，增強其耐寒性。

3.沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)時）對稀溶液溶質(zhì)不揮發(fā)時沸點升高：

稀溶液的沸點升高

對溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量的測定，凝固點降低法比沸點升高法的應(yīng)用更為廣泛。這是因為大多數(shù)溶劑的Kf值大于Kb值，所以，同一溶液的凝固點降低值比沸點升高值大，因而靈敏度高、實驗誤差??；而且溶液的凝固點測定是在低溫下進行的，因此，即使多次重復(fù)測定溶液濃度也不會變化。

沸點生高性質(zhì)的應(yīng)用舉例：根據(jù)液體沸點與外壓有關(guān)的性質(zhì)，在提取和精制對熱不穩(wěn)定的物質(zhì)時，常采用減壓蒸餾或減壓濃縮的方法以降低蒸發(fā)溫度，防止高溫加熱對這些物質(zhì)的破壞。而對熱穩(wěn)定的注射液和對某些醫(yī)療器械的滅菌時，則常采用熱壓滅菌法，即在密閉的高壓消毒器內(nèi)加熱，通過提高水蒸氣的溫度來縮短滅菌時間并提高滅菌效果。4.滲透壓

滲透現(xiàn)象定溫度下，在一個U形容器內(nèi)，用半透膜把純?nèi)軇┡c溶液隔開。假定此半透膜只能允許溶劑分子透過而不能使溶質(zhì)分子透過。由于純?nèi)軇┑幕瘜W勢比溶液中溶劑的化學勢大，所以溶劑分子就會自發(fā)地由純?nèi)軇┮粋?cè)通過半透膜滲透到溶液中，這種現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象

滲透壓滲透現(xiàn)象的結(jié)果將導(dǎo)致溶液液面上升，直到液面升到一定高度而達到平衡狀態(tài)時，滲透才會停止。要想阻止?jié)B透現(xiàn)象發(fā)生，必須在溶液上方增加壓力，使溶液中溶劑的化學勢增加，直到半透膜兩邊溶劑的化學勢相等為止，此時體系達到動態(tài)平衡，滲透作用停止，U形容器兩邊的壓力差就是該溶液的滲透壓(osmoticpressure)，。

據(jù)半透膜兩側(cè)化學勢相等的關(guān)系,可以推導(dǎo)出：

滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的條件是：半透膜的存在和膜兩邊存在滲透濃度差。滲透的方向：溶劑分子從溶劑一方通過膜進入溶液，或由稀溶液進入濃溶液。用稀溶液的依數(shù)性可以測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，滲透壓的測定主要用于求大分子化合物的摩爾質(zhì)量，它比其他方法靈敏的多。但對于一般溶質(zhì)，通常采用凝固點降低法，因滲透壓法相當困難。對溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量的測定，凝固點降低法比沸點升高法的應(yīng)用更為廣泛。這是因為大多數(shù)溶劑的Kf值大于Kb值，所以，同一溶液的凝固點降低值比沸點升高值大，因而靈敏度高、實驗誤差?。欢胰芤旱哪厅c測定是在低溫下進行的，因此，即使多次重復(fù)測定溶液濃度也不會變化。醫(yī)學應(yīng)用醫(yī)學上的等滲、高滲和低滲溶液是以血漿的滲透壓力為標準確定的，規(guī)定滲透濃度在280~320mmol·L-1的溶液為等滲溶液。如生理鹽水，12.5g·L-1的NaHCO3

溶液等是等滲溶液(isotonicsolution)。滲透濃度大于320mmol·L-1的稱高滲溶液(hypertonicsolution),滲透濃度低于280mmol·L-1的稱低滲溶液(hypotonicsolution)。

1將紅細胞置于9.0g·L-1

NaCl(生理鹽水)中，在顯微鏡下看到紅細胞的形態(tài)沒有什么改變。其原因是生理鹽水與紅細胞內(nèi)液的滲透壓力相等，細胞內(nèi)外液處于滲透平衡狀態(tài)[圖(a)]。

2將紅細胞置于較濃的NaCl溶液(如15g·L-1)中，在顯微鏡下觀察到紅細胞逐漸皺縮

，并互相聚結(jié)成團。此現(xiàn)象發(fā)生于血管內(nèi)，將會產(chǎn)生“栓塞”。其原因是紅細胞內(nèi)溶液的滲透壓力低于濃NaCl溶液，紅細胞內(nèi)的水向外滲透引起[圖(b)]。3將紅細胞置于稀NaCl溶液(如3.0g·L-1)中，在顯微鏡下可觀察到紅細胞逐漸脹大，最后破裂[圖(c)]臨床醫(yī)師根據(jù)體液滲透壓力的測定數(shù)據(jù)，可以對病人的水與電解質(zhì)平衡狀況作出估計。對人體靜脈輸液或注射時，必須使用與人體體液滲透壓相等的等滲溶液，如臨床常用的是0.9％生理食鹽水及5％葡萄糖溶液。否則由于滲透將會引起紅血球腫脹或萎縮而導(dǎo)致嚴重的后果。反滲透當溶液由半透膜與純?nèi)軇└糸_后就產(chǎn)生滲透現(xiàn)象。若在溶液一側(cè)外加一個大于滲透壓的壓力時，水不僅不從溶劑向溶液中滲透，反而從溶液向純?nèi)軇┲袛U散，這種現(xiàn)象稱反滲透

。3.10分配定律———溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配能斯特分配定律(distributionlaw)or3.10.1分配定律3.10.2分配定律的應(yīng)用——萃取

假定溶質(zhì)B在兩互不相溶的溶劑中沒有締合、解離、化學變化等作用，一體積為V1的溶液中含有溶質(zhì)的質(zhì)量為m，每次用相同體積為V2的純?nèi)軇┹腿。谝淮屋腿∵_平衡后殘留在原溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量若用體積為V2的純?nèi)軇┻M行第n次萃取，則平衡后殘留在原溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量

1.基本概念§3.11相律相---物理和化學性質(zhì)完全相同的那部分體系用符號表示物種數(shù)----體系中所含的化學物質(zhì)數(shù)以S表示組分數(shù)----以C表示：C=S-R-R’R---獨立的化學平衡數(shù)；R’--其它限制條件(二)相平衡2、相律的推導(dǎo)自由度數(shù)=總變量數(shù)-總獨立方程個數(shù)假設(shè)：S種物質(zhì)存在于P相的每一相中。變量：組成不變時有兩個獨立變量n=2；每一相中有S-1個相對組成。所以總變量數(shù)=P(S-1)+2。方程：每一種物質(zhì)在P個相中的化學勢相等，即B(1)=B(2)=B(3)=┄┄=B(P),共S(P-1)個；每一個化學反應(yīng)有一個rGm=BB=0,共R個；還有R個獨立的濃度等限定條件?？偑毩⒎匠虃€數(shù)=S(P-1)+R+R自由度數(shù):F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R]=S-R-R-P+2F=C-P+n(n=2)幾點說明：1).相率只適用于相平衡系統(tǒng)，未達到相平衡的系統(tǒng)不適用。2).推導(dǎo)過程假設(shè)S種物質(zhì)存在于P相的每一相中，若實際情況不符和仍可適用。3).F=C-P+nn=2中的“2”通常表示溫度、壓力，若整體溫度、壓力不是都相同,如滲透壓n中需增大。若除受溫度、壓力影響外還有其它影響,如電場、磁場n中需增大。若溫度、壓力中有已經(jīng)為確定量時n需減小。4).對只有液、固相的凝聚系統(tǒng)，忽略壓力影響。n需減一。相率表示為：F=C-P+n

（一般n=2C=S-R-R）5).相率的意義：利用相率來確定描述一個相平衡系統(tǒng)所需要的獨立變量個數(shù)。自由度f

—平衡系統(tǒng)的強度性質(zhì)中獨立變量的數(shù)目◆確定一個系統(tǒng)的狀態(tài)所必須確定的獨立強度性質(zhì)的數(shù)目◆在一定范圍內(nèi)可以獨立變動而不致引起舊相消失或新相產(chǎn)生的強度性質(zhì)的數(shù)目令

:S-R-R’=C獨立組分數(shù)例題

求NH4HCO3(s)部分分解的組分數(shù)解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)因

x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)，R′=2所以

C=S–R-R’=4–1-2=1例題

碳酸鈉與水可形成下列幾種化合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O。（1）在標準大氣壓力下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽的數(shù)目最多可以有幾種？（2）在30℃時，可與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可以有幾種？解：此體系由Na2CO3和H2O兩種純物質(zhì)組成，為兩組分體系。（1）當指定了壓力（1P@），根據(jù)相律f*=C