物理化學(xué)上冊(cè)第四章-1-

第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)單系統(tǒng)（相組成不變的單相或多相系統(tǒng)）多組分系統(tǒng)（相組成改變的單相或多相系統(tǒng)）引言

多組分系統(tǒng)可為單相或多相。若它為多相的，則可將它分為幾個(gè)單相系統(tǒng)。多組分單相系統(tǒng)由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的粒子均勻混合組成。按處理方法不同，又可將它們區(qū)分為溶液與混合物。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)引言溶液（solution）

廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱(chēng)為溶液。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。

如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑，含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液以物態(tài)分類(lèi)電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液以溶質(zhì)的導(dǎo)電性分類(lèi)

混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱(chēng)為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)溶液可分為理想稀溶液及真實(shí)溶液；混合物可分為理想混合物及真實(shí)混合物。理想混合物在全部濃度范圍內(nèi)及理想稀溶液在小范圍內(nèi)均有簡(jiǎn)單的規(guī)律性。對(duì)溶液，將組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，對(duì)溶質(zhì)與溶劑用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)研究；對(duì)混合物中任意組分均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加以研究。

第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1.問(wèn)題的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm3§4.1偏摩爾量1.問(wèn)題的提出1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝§4.1偏摩爾量1.問(wèn)題的提出58.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇§4.1偏摩爾量XC=0XC=1Vm

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于B與C的分子結(jié)構(gòu)、大小不同，及分子之間的相互作用不同，使B與C在混合物中對(duì)體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)不同。

在一定的溫度、壓力下純液體B與C摩爾體積為與，其物質(zhì)的量為nB

、nC。若它們可以任意比例混合，在它們混合前后體積一般發(fā)生變化。1.問(wèn)題的提出§4.1偏摩爾量

除了體積，其它廣度量也有偏摩爾量。

在一定溫度、壓力下，單位物質(zhì)的量的B在確定組成的混合物中對(duì)體積的貢獻(xiàn)VB稱(chēng)為物質(zhì)B的偏摩爾體積。VB等于在無(wú)限大量該確定組成的混合物中加入單位物質(zhì)的量的B（混合物組成未變）時(shí)系統(tǒng)體積的增加?；蛘哒f(shuō)，當(dāng)有限量該組成混合物中加入dnB的物質(zhì)B（混合物組成不變），引起系統(tǒng)體積增量為dV，則偏摩爾體積為nC表示，除B以外，其它組分的物質(zhì)的量均不變。1.問(wèn)題的提出§4.1偏摩爾量2.偏摩爾量：

在由組分B,C,D…形成的混合系統(tǒng)中，任一廣度量X是T,p,nB,nC,nD,…的函數(shù)，即：求全微分，有：§4.1偏摩爾量式中第一項(xiàng)，表示當(dāng)壓力與各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度量X隨溫度的變化率；第二項(xiàng)，表示當(dāng)溫度與各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度量X隨壓力的變化率；第三項(xiàng)，表示當(dāng)溫度、壓力

與除B以外各組分的物質(zhì)的量均不變時(shí)，廣度量X隨B的物質(zhì)的量的變化率。它被稱(chēng)為組分B的偏摩爾量，以XB標(biāo)記。2.偏摩爾量：§4.1偏摩爾量定義式：

組分B的某一偏摩爾量XB（X

代表廣度量V，S

，U

，H，A，G的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩爾B對(duì)某一定組成的混合物（或溶液）性質(zhì)X的貢獻(xiàn)。下標(biāo)中nC表示，除nB外其余物質(zhì)的量均不改變。2.偏摩爾量：§4.1偏摩爾量偏摩爾量的例子有：偏摩爾體積偏摩爾吉布斯函數(shù)：應(yīng)當(dāng)指出，

1）只有廣度量才有偏摩爾量，強(qiáng)度量是不存在偏摩爾量的。

2）只有恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率，才能稱(chēng)為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱(chēng)為偏摩爾量。3）偏摩爾量本身也是強(qiáng)度量例：盡管但是，前者不是偏摩爾量后者才是偏摩爾量。只有才是偏摩爾量4）純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量2.偏摩爾量：§4.1偏摩爾量在恒溫、恒壓下，對(duì)式可得:

此式說(shuō)明，在一定的溫度、壓力下，混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。積分得:2.偏摩爾量：§4.1偏摩爾量

例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：又如：§4.1偏摩爾量以二組分的偏摩爾體積為例：向一定量nC的液體組分C中不斷加入組分B,測(cè)出不同nB時(shí)的混合物的體積V,作V－nB曲線.曲線上某一點(diǎn)的切線斜率就是該濃度下該物質(zhì)的偏摩爾體積.另一物質(zhì)的偏摩爾體積可用集合公式求出

:VC=(V－nBVB)/nC由曲線可知，曲線上每一點(diǎn)的切線斜率不同,表明每一組成(xB)下VB不同，即VB是個(gè)變量.VnB例1：nC固定，不斷加入B的情況O3.偏摩爾量的測(cè)定§4.1偏摩爾量4.偏摩爾量與摩爾量的差別摩爾量：純組分偏摩爾量：混合物若體系僅有一種組分（即純物質(zhì)），則根據(jù)摩爾量的定義，XB就是摩爾量?！?.1偏摩爾量5.Gibbs-Duhem方程：

前面已提到，在恒溫恒壓下有：在恒溫恒壓下求全微分，有：根據(jù)定義，在恒溫恒壓下有：與上式相減得到：§4.1偏摩爾量?jī)蛇叧匀魧?duì)式即得：

上兩式均稱(chēng)為吉布斯-杜亥姆方程。它說(shuō)明，恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時(shí)，若某一組成偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量必然減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。§4.1偏摩爾量§4.2化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱(chēng)為B的化學(xué)勢(shì)。定義式為：它是應(yīng)用最廣泛的偏摩爾量。1.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式若混合物的吉布斯函數(shù)G

為T(mén)、p、nB

、nC……的函數(shù)。則有：因?yàn)閷?duì)于純物質(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對(duì)于混合物系統(tǒng)有：所以（4.2.2a)成為：§4.2化學(xué)勢(shì)方程不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的開(kāi)放系統(tǒng)。

將上式代入U(xiǎn)=G–pV+TS、H=G+TS、A=G+pV，可得：§4.2化學(xué)勢(shì)若將U，H，A表示為以下函數(shù)關(guān)系：求全微分，可得：§4.2化學(xué)勢(shì)對(duì)比以上兩組式子，可得：所以有:§4.2化學(xué)勢(shì)同時(shí)可看出：但是，其中只有是偏摩爾量，其余三個(gè)均不是偏摩爾量。§4.2化學(xué)勢(shì)保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。廣義化學(xué)勢(shì)：2.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式

對(duì)于多組分多相系統(tǒng)中的，，…每一相，根據(jù)式(4.2.2b)有：

對(duì)于系統(tǒng)所有各相的dG加和，即為系統(tǒng)的dG，并利用各相的T,p相等條件，得：§4.2化學(xué)勢(shì)與此類(lèi)似，對(duì)熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)，有：§4.2化學(xué)勢(shì)

式(4.2.7)~(4.2.10)，適用于多組分多相的封閉系統(tǒng)及開(kāi)放系統(tǒng)的pVT變化過(guò)程，相變化及化學(xué)變化過(guò)程。3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例：由：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(3.7.2a)及§4.2化學(xué)勢(shì)可得:<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(4.2.11)由吉布斯函數(shù)判據(jù)式<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、δW′=0)(3.7.6a)及可得:<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)(4.2.12)§4.2化學(xué)勢(shì)(4.2.11)、(4.2.12)分別是在非體積功為零條件下，恒溫恒容或恒溫恒壓相變化及化學(xué)變化的可能性判據(jù)。稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)判據(jù)。3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例：β相α相dn()3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例：§4.2化學(xué)勢(shì)B()B()T,pW′=0()()dn()dn()化學(xué)勢(shì)物質(zhì)的量的變化多相體系，物質(zhì)可以越過(guò)相界由一相至另一相。假設(shè)系統(tǒng)在恒溫恒壓下，若任一物質(zhì)B在、

兩相中的分子形式相同，化學(xué)勢(shì)()與()不相等，若有物質(zhì)的量dn()的相變?yōu)槲镔|(zhì)的量dn()的相。記做：dn()=-dn()<0。

所以說(shuō)，相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的那一相，變成化學(xué)勢(shì)低的那一相，即朝著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行。由及dT=0,dp=0,有：若要由相到相的相變化能自發(fā)進(jìn)行，dG<0，則必3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例：§4.2化學(xué)勢(shì)若兩相處于平衡態(tài)，dG=0，則必有：相相dnB相相dnB相相3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例：§4.2化學(xué)勢(shì)自發(fā)()<()自發(fā)