物理化學(xué)課件6.3章電解與極化作用

6.4不可逆電極過程教學(xué)內(nèi)容6.4.1分解電壓、極化與超電壓6.4.2電解產(chǎn)物析出的先后順序2023/2/4學(xué)習(xí)要求了解分解電壓的意義；理解基本概念：極化、超電勢；理解極化曲線的定義。掌握電解池和原電池極化曲線的異同；用計算的方法判斷電解過程中電極上優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。2023/2/46.4.1分解電壓、極化與超電壓6.4.1.1分解電壓在電解一給定的電解液時，對電解池至少需要施加多大的電壓才能使電解順利進行呢？2023/2/41.分解電壓使用Pt電極電解1mol.L-1HCl溶液，實驗裝置如圖所示。

移動滑線電阻，逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測定陽極陰極2023/2/41.分解電壓測定分解電壓時的電流-電壓曲線電流I電壓E2023/2/41.分解電壓陰極：2H++2e=H2

陽極：2Cl-=Cl2+2e陰極析出氫氣，陽極析出氯氣，并有部分H2和O2吸附在鉑電極表面，結(jié)果組成了氫氯原電池:(-)Pt,H2(p)|HCl(1mol·mol-1)|Cl2,Pt(+)2023/2/4

外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2(g)

和Cl2(g)放出。電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線1.分解電壓2023/2/4電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段1.分解電壓

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣（陰）和氯氣（陽），但壓力低于大氣壓，無法逸出。吸附在鉑電極表面的氫和氧，組成了氫氯原電池，產(chǎn)生了反電動勢。2023/2/4

當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。

再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線1.分解電壓問題：理論上需施加多大的電壓呢？2023/2/41.分解電壓分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓。理論分解電壓

電解產(chǎn)物構(gòu)成的原電池的可逆電動勢。P149表6.4給出了幾種電解液的分解電壓和理論分解電壓2023/2/4問題：1.為什么電解硝酸、硫酸和氫氧化鈉時，分解電壓和理論分解電壓均是一樣的？2.為什么它們分解電壓都大于理論分解電壓？2023/2/42.電極的極化與超電勢無論是原電池或電解池，當(dāng)有電流通過時，電極電勢偏離平衡電勢，這種現(xiàn)象稱為電極的極化。在極化條件下的電極電勢稱為不可逆電勢，用示；可逆電極電勢用

表示，可由電極的能斯特方程計算得到。可逆電勢與不可逆電勢的差值稱為超電勢(又稱為過電位)，用η表示2023/2/4

根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。

（1）濃差極化

在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。

用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。2023/2/4

例如電解一定濃度的硝酸銀AgNO3溶液陰極反應(yīng)電解時陽極上有類似的情況，但濃差極化舉例2023/2/4(2)電化學(xué)極化

當(dāng)電流通過電極時，由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性而造成電極電勢偏離可逆情況而引起的極化稱為電化學(xué)極化，又稱為活化極化。與濃差極化類似，電化學(xué)極化的結(jié)果使陰極電勢降低，陽極電勢升高。除Fe、Co、Ni等少數(shù)金屬離子以外，通常金屬離子在陰極上析出時電化學(xué)極化的程度都很小。相比之下，有氣體參加電極反應(yīng)時，電化學(xué)極化程度都很大，因而氣體電極的電化學(xué)極化不容忽視。2023/2/4對于電池陽極Zn∣Zn2+‖H+∣H2(g)∣Pt陰極陰極Pt電極上有多余的電子，電極電勢低于平衡值H+的還原反應(yīng)不能以同樣的速度及時消耗掉這些電子電化學(xué)極化舉例2023/2/4極化的結(jié)果不論電極極化的原因如何，都使陰極電勢降低，使陽極電勢升高。這一結(jié)論不僅適用于電解池，也適用于原電池。2023/2/4超電勢超電勢用來度量電極的極化程度，一般用正值表示。由于陰極極化后電勢降低，所以陰極超電勢記作：陽極超電勢記作：由濃差極化和電化學(xué)極化共同造成的超電勢2023/2/4影響超電勢的因素影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2023/2/4氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥嫛６鴼怏w，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。2023/2/4氫氣在幾種電極上的超電勢2023/2/4Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：

這就是Tafel

公式，式中Id為電流密度，a、b為經(jīng)驗常數(shù)，當(dāng)溫度、溶液組成、電極材料等固定時有確定值。2023/2/43.電解池與原電池的極化曲線負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)是陽極，電勢低，極化曲線在左；正極發(fā)生還原反應(yīng)是陰極，電勢高，極化曲線在右，隨電流密度的增加，兩條曲線逐漸遠離平衡電勢，說明超電勢增加。兩條曲線相互靠近，說明端電壓在減小，做功的本領(lǐng)降低。2023/2/4電解池與原電池的極化曲線正極發(fā)生氧化反應(yīng)是陽極，電勢高，極化曲線在右；負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)是陰極，電勢低，極化曲線在左。和原電池相同，隨著電流密度的增加，兩條曲線逐漸遠離平衡電勢，說明超電勢增加。兩條曲線之間的距離逐漸增加，說明電解池所需要的外加電壓增大，需要提供的能量增加。2023/2/4∵∴對電解池2023/2/4對原電池∴2023/2/4極化的利與弊從能量損失角度，極化產(chǎn)生超勢，是不利因素；但極化的存在可解決實際問題，如金屬的分離、電鍍等。2023/2/4

小結(jié)：1.分解電壓2.極化任何電極，當(dāng)I≠0

時,只考慮電化學(xué)極化時2023/2/4極化結(jié)果：陰極電極電勢降低，陽極電極電勢升高此結(jié)論對于原電池和電解池都適用。電極上的電流密度不同，值不同;I=0時,=03.影響極化的因素（影響

的因素）（1）.電極表面性質(zhì)(電極材料、表面狀態(tài))2023/2/4如鉑黑電極，汞齊電極等，目的都是減小極化。注意濃差極化不受電極材料的影響。（2）.電流密度i大小電流密度i↗,↗,電極電勢偏離r愈遠對電解池：2023/2/4（3）.溫度、濃度的影響溫度、濃度影響擴散速率和電極反應(yīng)速率，故對

有影響。（4）.攪拌速度攪拌速度影響擴散速率，對濃差極化有影響。從能量損失角度，極化產(chǎn)生超電勢，是不利因素；亦可利用解決實際問題，如電鍍、金屬的分離等。

的兩面性：=a+blgi

塔費爾公式2023/2/46.4.2電解時的電極反應(yīng)1.離子在電極上的析出規(guī)律2.金屬離子的分離2023/2/41.離子在電極上的析出規(guī)律電解時，當(dāng)電解池的外加電壓從零開始逐漸增大時，在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)而析出物質(zhì)，而在陰極上陽離子發(fā)生還原反應(yīng)而析出物質(zhì)。由于溶液中陰陽離子有時不止一種，那么陰陽極上物質(zhì)析出順序如何確定呢？2023/2/4

分析：陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，所以氧化能力強的離子先被還原而析出。故電極電勢最大的首先在陰極析出。

方法：判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先析出。陰極上的反應(yīng)規(guī)律2023/2/4陰極上的反應(yīng)舉例如果用鉑電極電解1moldm–3的HCl溶液，陰極被還原的只能是H+，因為陽離子只有H+。但若溶液中含有一定濃度的FeCl3，則陰極反應(yīng)可能是Fe3+被還原為Fe2+。=0.770V

=0V

陰極上首先析出電勢較高的物質(zhì)，所以應(yīng)當(dāng)是Fe3+優(yōu)先被還原為Fe2+。

2023/2/4陽極上的反應(yīng)

判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)有：（2）陽極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等2023/2/4陽極上的反應(yīng)舉例若用鉑電極作陽極電解濃度為1moldm–3

的AgNO3溶液，電極上OH–被氧化生成氧氣。但若用Ag作為陽極，則陽極不是放出氧氣，而是Ag被氧化生成Ag+。陽極上首先析出電勢較低的物質(zhì)，所以應(yīng)當(dāng)是優(yōu)先被氧化為Ag+

。

2023/2/42.金屬離子的分離根據(jù)離子在電極上析出的規(guī)律，比較離子的析出電勢，就可以準(zhǔn)確把握電解時的電極反應(yīng)，有效進行離子的分離或控制條件使離子同時析出生成合金。為了有效的將兩種離子分離，兩種金屬的析出電勢至少應(yīng)相差0.2V左右。根據(jù)能斯特方程可以算出，若兩種金屬的析出電勢相差0.2V時，當(dāng)?shù)诙N離子開始析出時第一種離子約降為原濃度的1/107，可以認(rèn)為第一種離子已全部沉積出來。當(dāng)兩種金屬的析出電勢相等或近似相等時，二者將在陰極上同時析出形成合金。2023/2/4例題講解

例6.8在25℃，用鋅電極作陰極電解a=1的ZnSO4

水溶液，若在某一電流密度下，氫氣在鋅極上的超電勢為0.7V，問在常壓下電解時，陰極上析出的物質(zhì)是氫氣還是金屬鋅？2023/2/4解：忽略濃差極化。

鋅離子在鋅陰極上的超電勢較小，可忽略不計。查表得

又a(Zn2+)=12023/2/4電解在常壓下進行，氫氣析出時應(yīng)有水溶液可近似認(rèn)為是中性，故

=10–7

氫氣在陰極析出的平衡電勢=101.325kPa

氫氣在鋅極上有超電勢，氫氣析出時的極化電極電勢2023/2/4若氫不存在超電勢

陰極上應(yīng)當(dāng)析出氫氣

由于超電勢的存在

陰極上應(yīng)當(dāng)析出鋅

2023/2/4例題講解在25℃時，常壓電解0.5molkg–1CuSO4中性溶液。已知H2在Cu上的超電勢為0.230V，試求在陰極上開始析出H2時，殘留的Cu2+濃度。2023/2/4解：

析出H2的反應(yīng)：即當(dāng)析出H2的反應(yīng)開始時，陰極電勢為-0.6443V，設(shè)此時對應(yīng)的Cu2+濃度查表知代入上式解得析出電勢:=6.69×10-34

molkg–1

H2開始析出時，Cu2+的濃度為6.69×10-34

molkg–1。說明此時Cu2+已經(jīng)完全析出.2023/2/46.5電化學(xué)水處理技術(shù)電化學(xué)與環(huán)境科學(xué)相結(jié)合，形成了環(huán)境電化學(xué)或環(huán)境電化學(xué)工程的研究領(lǐng)域在環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境污染物治理、清潔生產(chǎn)、清潔能源等方面的應(yīng)用研究快速發(fā)展作為難降解有機物處理方面的高級氧化技術(shù)近年來成為研究熱點2023/2/4電化學(xué)水處理技術(shù)電化學(xué)水處理技術(shù)是指在外加電場的作用下，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過一系列設(shè)計的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，產(chǎn)生大量的自由基，進而利用自由基的強氧化性對廢水中的污染物進行降解的技術(shù)過程，是高級氧化技術(shù)的一種。2023/2/4電化學(xué)水處理技術(shù)作為一種清潔的處理工藝，電化學(xué)技術(shù)與其他水處理技術(shù)相比，具有無法比擬的優(yōu)點（1）具有多功能性（2）具有高度的靈活性（3）無污染或少污染性（4）易于控制性（5）經(jīng)濟性2023/2/4電化學(xué)水處理技術(shù)電化學(xué)還原電化學(xué)氧化電吸附電凝聚電滲析2023/2/4電化學(xué)還原（陰極過程）溶解性金屬離子的回收和重金屬污染物的去除

金屬離子的電沉積高氧化態(tài)離子還原為低氧化態(tài)（六價鉻變?yōu)槿齼r鉻）

含氯有機物還原脫氯，轉(zhuǎn)化為低毒或無毒物質(zhì)，提高生物可降解性