第九章 可逆電池電動(dòng)勢及其應(yīng)用

第九章可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用主講：劉立華教授應(yīng)用化學(xué)教研室2023/2/3可逆電池和可逆電極第九章可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用電動(dòng)勢的測定生物電化學(xué)可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢的取號可逆電池的熱力學(xué)電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢和電池的電動(dòng)勢濃差電池和液體接界電勢的計(jì)算公式電動(dòng)勢測定的應(yīng)用2023/2/39.1 可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型2023/2/3電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2023/2/3如何把化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電能？1。該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或包含有氧化還原的過程2。有適當(dāng)?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極上的反應(yīng)來完成3。有兩個(gè)電極和與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)4。有其他附屬設(shè)備，組成一個(gè)完整的電路2023/2/3常見電池的類型單液電池2023/2/3常見電池的類型雙液電池用素?zé)煞珠_2023/2/3常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開2023/2/3組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池2023/2/3組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2023/2/3可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2023/2/3第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a)

Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/2/3第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)

Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)

AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)

Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)

Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/2/3第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/2/39.2

電動(dòng)勢的測定對消法測電動(dòng)勢的原理對消法測電動(dòng)勢的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值2023/2/3對消法測定電動(dòng)勢的原理圖E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+Ri→R0E≈U2023/2/3對消法測電動(dòng)勢的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池2023/2/3標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2023/2/3電極反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)中含鎘298.15K時(shí)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池的反應(yīng)2023/2/3為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05～0.14之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢有定值？從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05～0.14之間時(shí)，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問題2023/2/3標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢穩(wěn)定。2023/2/39.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池電動(dòng)勢的取號寫出給定電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池2023/2/3可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。7.電池的電動(dòng)勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負(fù)極的還原電極電勢。2023/2/3（1）（2）2023/2/3可逆電池電動(dòng)勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/2/3可逆電池電動(dòng)勢的取號非自發(fā)電池凈反應(yīng)：2023/2/3寫出給定電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)電極反應(yīng)：(－)

Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/3寫出給定電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)電極反應(yīng)：(－)

Fe2+(a2)→Fe3+(a1)+e-(+)Ag+(aAg+)+e-→Ag(s)Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)||Ag+(aAg+)|Ag(s)電池反應(yīng)：Fe2+(a2)+Ag+(aAg+)→Fe3+(a1)+Ag(s)2023/2/3寫出給定電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)電極反應(yīng)：(－)

H2+2OH-→2H2O+2e-(+)HgO+H2O+2e-→Hg+2OH-Pt|H2(p)|

NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l)電池反應(yīng)：H2+

HgO→Hg+H2O

2023/2/3左氧化,負(fù)極右還原,正極凈反應(yīng)或?qū)懗鼋o定電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)2023/2/3從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(－)

Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/3從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/2/3凈反應(yīng)：驗(yàn)證：從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池2023/2/39.4

可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系

E$求平衡常數(shù)K$

E,DrGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求DrHm和DrSm2023/2/3（1）E與a(活度)的關(guān)系電極反應(yīng)：(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a)

（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/2/3（1）

E與a(活度)的關(guān)系（1）因?yàn)?023/2/3（1）

E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?023/2/3（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2023/2/3例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系2023/2/3

（4）從E和求DrHm和DrSm2023/2/3例題從飽和Weston電池的電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系式，試求在298.15K，當(dāng)電池可逆地產(chǎn)生2mol電子的電荷量時(shí)，電池反應(yīng)的△rGm，

△rHm，△rSm。已知該關(guān)系式為E/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)22023/2/39.5 電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差外電位、表面電勢和內(nèi)電位電極與溶液間的電位差電動(dòng)勢的值2023/2/3電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。2023/2/3電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理2023/2/3接觸電勢電子逸出功

——

電子從金屬表面逸出時(shí),為了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。不同金屬相互接觸時(shí)，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。2023/2/3簡稱液接電勢（liquidjunctionpotential）在兩個(gè)含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差液體接界電勢液接電勢很小，一般在0.03V以下。離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。2023/2/3鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。作鹽橋的電解質(zhì)要具備：常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用鹽橋是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)2023/2/3液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個(gè)遷移過程Gibbs自由能的變化為液接電勢的計(jì)算公式2023/2/3對1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：測定液接電勢，可計(jì)算離子遷移數(shù)。2023/2/3總電動(dòng)勢E與Ec

，Ej的關(guān)系2023/2/3電動(dòng)勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+2023/2/39.6 電極電勢和電池電動(dòng)勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢為何電極電勢有正、負(fù)二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢的計(jì)算電極電勢計(jì)算通式2023/2/3規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2023/2/3氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測電動(dòng)勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。2023/2/3電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強(qiáng)的還原劑電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強(qiáng)的氧化劑利用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序，在原電池中，可以判斷哪個(gè)做正極，哪個(gè)為負(fù)極。電勢小者氧化為負(fù)極在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)2023/2/3為何電極電勢有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2023/2/3電極電勢計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2023/2/3電極電勢計(jì)算通式例如有電極電極的還原反應(yīng)為電極電勢的計(jì)算式為2023/2/3二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。2023/2/3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電化序標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的正負(fù)反映了電極在進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的得失電子的能力。電極電勢越負(fù)，越容易失電子；電極電勢越正，越容易得電子。標(biāo)準(zhǔn)電化序反映了某一電極相對于另一電極的氧化還原能力。電極電勢負(fù)的金屬是較強(qiáng)的還原劑，電極電勢正的金屬是較強(qiáng)的氧化劑。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢，通常用氫標(biāo)電勢表示?？梢园迅鞣N標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按數(shù)值的大小排成一個(gè)次序表，稱為標(biāo)準(zhǔn)電化序。2023/2/3電池反應(yīng)分別為電池電動(dòng)勢的計(jì)算2023/2/3電池電動(dòng)勢的計(jì)算電池電動(dòng)勢計(jì)算通式2023/2/3凈反應(yīng)電池電動(dòng)勢的計(jì)算計(jì)算方法1：2023/2/3注意事項(xiàng)電池電動(dòng)勢的計(jì)算1。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡2。電極電勢都必須用還原電極電勢，電動(dòng)勢等于正極的還原電極電勢減去負(fù)極的還原電極電勢3。要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度2023/2/3凈反應(yīng):兩種方法結(jié)果相同電池電動(dòng)勢的計(jì)算計(jì)算方法2：2023/2/3電池電動(dòng)勢的計(jì)算例：298K時(shí)和壓力下，有化學(xué)反應(yīng)Ag2SO4(s)+H2(p?)=2Ag(s)+H2SO4(0.1mol·kg-1)已知?(Ag,Ag2SO4,SO42-)=0.627V,?(Ag+,Ag)=0.799V(甲)試為該化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)一可逆電池，并寫出其電極和電池反應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證。(乙)試計(jì)算該電池的電動(dòng)勢E，設(shè)活度系數(shù)都等于1。(丙)計(jì)算Ag2SO4的離子活度積Ksp。

2023/2/3電池電動(dòng)勢的計(jì)算解：(甲)從已知的化學(xué)反應(yīng)式中，Ag2SO4(s)被還原成Ag(s)，應(yīng)作正極，這是二類電極；H2氧化成H+，作負(fù)極，所以設(shè)計(jì)的電池為Pt,H2(P?)|H2SO4(0.0mol/kg)|Ag2SO4(s)+Ag(s)電極反應(yīng)：負(fù)極H2(P?)→2H+[a(H2)]＋2e-

正極Ag2SO4(s)+2e-→2Ag(s)+SO42-[a(SO42-)]電池反應(yīng)：H2(P?)+Ag2SO4(s)→2Ag(s)+2H++SO42-2023/2/3電池電動(dòng)勢的計(jì)算（乙）E=E$-(RT/2F)ln{[a(H+)]2[a(SO42-)]}=$(Ag,Ag2SO4,SO42-）-(RT/2F)ln{[a(H+)]2[a(SO42-)]}=0.627V-(RT/2F)ln[(0.2)2.(0.1)]

=0.698V2023/2/3電池電動(dòng)勢的計(jì)算(丙)為了計(jì)算Ksp需要設(shè)計(jì)一電池，使電池反應(yīng)就是Ag2SO4的離解反應(yīng)，所設(shè)計(jì)的電池為Ag(s)|Ag+[a(Ag+)]‖SO42-[a(SO42-)]|Ag2SO4(s),Ag(s)負(fù)極2Ag(s)→2Ag+[a(Ag+)]+2e-

正極Ag2SO4(s)+2e-→2Ag(s)+SO42-

[a(SO42-)]電池反應(yīng)

Ag2SO4(s)＝2Ag+[a(Ag+)]+SO42-[a(SO42-)]

2023/2/3例計(jì)算H2SO4的質(zhì)量摩爾濃度為2mol·kg-1，溫度298K時(shí)，鉛酸電池的電動(dòng)勢。電池反應(yīng)如下：已知

PbSO4在298K時(shí)的溶度積

Ksp＝1.58×10-8（mol·kg-1）2mol·kg-1H2SO4溶液的平均活度系數(shù)γ±＝0.125電池電動(dòng)勢的計(jì)算2023/2/3電池電動(dòng)勢的計(jì)算解∶電極反應(yīng)如下：負(fù)極反應(yīng)∶正極反應(yīng)∶因

2023/2/39.7 濃差電池和液接電勢濃差電池對鹽橋作用的說明2023/2/3（1）濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.2023/2/3（1）濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2023/2/3（1）濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢濃差電池的特點(diǎn)：2023/2/3(2)

對鹽橋作用的說明鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2023/2/39.8 電動(dòng)勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（3）測平均活度系數(shù)g±（4）測定未知的E$

(Ox|Red)值（5）求

（6）測溶液的pH（8）E(Ox|Red)-lga圖（7）E(Ox|Red)pH圖、水和鐵的電勢pH圖2023/2/3（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2023/2/3例:從飽和Weston電池的電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系式，試求在298.15K，當(dāng)電池可逆地產(chǎn)生1mol電子的電荷量時(shí)電池反應(yīng)的△rGm，△rHm，△rSm。已知該關(guān)系式為E/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值2023/2/3（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。2023/2/3（3）求離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±2023/2/3根據(jù)Debye-Hückel公式對于1-1價(jià)電解質(zhì)：以對作圖（4）已知平均活度因子求標(biāo)準(zhǔn)電極電勢截距即為2023/2/32023/2/3（5）求

A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為2023/2/3B.求水的設(shè)計(jì)電池的反應(yīng)為：電池Ⅰ2023/2/3電池Ⅱ:2023/2/3（5）求

電池Ⅲ:2023/2/3（6）測溶液的pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2023/2/3（6）測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/2/3（6）測溶液的pHB.玻璃電極pH定義：2023/2/3（7）E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。2023/2/3（7）E(Ox|Red)-pH圖應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。2023/2/3氧電極的E(Ox|Red)-pH圖氧電極的電勢-pH圖根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。2023/2/3氧電極的E(Ox|Red)-pH圖當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/3氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2023/2/3氧電極的E(Ox|Red)-pH圖當(dāng)氧氣壓力為107Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/3氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2023/2/3氧電極的E(Ox|Red)-pH圖當(dāng)氧氣壓力為103Pa時(shí)，截距為1.199V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/3氧電極的E(Ox|Red)-pH圖可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。2023/2/3氫電極的電勢-pH圖

氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2023/2/3氫電極的電勢-pH圖當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/3氫電極的電勢-pH圖2023/2/3氫電極的電勢-pH圖H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-當(dāng)氫氣壓力為107

Pa時(shí)，截距為-0.0592V，用

綠線表示。2023/2/3氫電極的電勢-pH圖2023/2/3氫電極的電勢-pH圖當(dāng)氫氣壓力為103

Pa時(shí)，截距為0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/3氫電極的電勢-pH圖可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。2023/2/3H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢均為1.229V。2023/2/3H2O的電勢-pH圖2023/2/3H2O的電勢-pH圖所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。2023/2/3鐵的各種電勢-pH圖從熱力學(xué)求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。2023/2/3鐵的各種電勢-pH圖隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2023/2/3鐵的各種電勢-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。2023/2/3鐵的各種電勢-pH圖

當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為0.771V。三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。2023/2/3鐵的各種電勢-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶