第三章晶體結構與晶體中的缺陷3

安徽建筑工業(yè)學院無機材料科學基礎主講：李燕無機材料科學基礎（二）二、固溶體Solidsolution二、固溶體(solidsolution)

溶劑(或稱主晶相、基質)：如果固溶體是由A物質溶解在B物質中形成的，一般將原組分B或含量較高的組分稱為溶劑(或稱主晶相、基質)。固溶體：凡在固態(tài)條件下，一種組分(溶劑)內“溶解”了其它組分(溶質)而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。

溶質：把摻雜原子或雜質稱為溶質。例如：Al2O3晶體中溶入0.5-2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復雜的相都是簡單化合物的固溶體。Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應用于高溫結構材料等。沙隆陶瓷性質特點：高溫強度大，低溫強度小PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術領域。

1、固熔體分類(1)按溶質原子在溶劑晶格中的位置劃分為：

間隙型固溶體、置換型固溶體特點：對于有限型固溶體，溶質在有限范圍內

溶解度隨溫度升高而增加。

連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

(2)按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分為：特點：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積比基質大。

2、置換型固溶體形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結構類型(3)離子電價(4)電負性(1)離子尺寸因素相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體

若以r1和r2分別代表溶劑或溶質離子半徑，則：(2)晶體的結構類型只有兩種晶體的結構類型相同，才能形成連續(xù)固熔體。結構類型不同的兩種晶體最多只能形成有限固熔體。如MgO—NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、能形成連續(xù)固溶體;

Fe2O3和Al2O3雖然結構同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；因為在柘榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結構，Fe3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結構的寬容性提高。

離子價相同或離子價總和相等時才能生成連續(xù)置換型固溶體。(3)離子的電價影響是的B位取代。復合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中：是的A位取代。鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價總和為+5價：電負性相近，有利于固溶體的生成，電負性差別大，傾向于生成化合物。(4)電負性

Darken認為電負性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。半徑差<15%電負性差±0.4橢圓內65%固溶度很大外部85%固溶度<5%

3、置換型固溶體中的“組分缺陷”定義：當發(fā)生不等價的置換時，必然產生組分缺陷，即——產生空位或進入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質數量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。例如：

(1)產生陽離子空位

(2)出現陰離子空位(1)產生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應式為：若有0.3分數的Mg2+被置換，則尖晶石化學式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個陽離子位置中有1個空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出現陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時ZrO2有單斜四方的晶型轉變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。在不等價置換固溶體中，可能出現的四種“組分缺陷”:低價置換高價高價置換低價

4、間隙型固溶體

定義：若雜質原子比較小，它們能進入晶格的間隙位置內，這樣形成的固溶體稱為間隙型固溶體。形成間隙固溶體的條件有：

(2)形成間隙型固溶體也必須保持結構中的電中性，一般可以通過形成空位，復合陽離子置換和改變電子云結構來達到。

(1)溶質原子的半徑小和溶劑晶格結構空隙大容易形成間隙型固溶體。

(2)陽離子填隙：當CaO加入ZrO2中，當CaO加入量小于0.15時，在1800℃高溫下發(fā)生下列反應：現舉常見的填隙型固溶體實例：

(1)原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素易進入晶格間隙中形成間隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中的填隙型固溶體。

(3)陰離子填隙：將YF３加入到CaF２中，形成(Ca１－ｘYx)F２＋ｘ固溶體，其缺陷反應式為：四、固溶體的研究方法若Ｄ表示實驗測定的密度值；D。表示計算的密度值，則：式中ｇｉ表示單位晶胞內第ｉ種原子(離子)的質量(g)，Ｖ表示單位晶胞的體積(cm３)。

固溶體類型主要通過測定晶胞參數并計算出固溶體的密度，和由實驗精確測定的密度數據對比來判斷。例如：CaO外加到ZrO2中生成置換型固溶體，在1600℃，該固溶體具有螢石結構，屬立方晶系。經X射線分析測定，當溶入0.15分子CaO時，晶胞參數d＝0.513nm，實驗測定的密度值為D＝5.447g／cm3。究竟上兩式哪一種正確，它們之間形成何種組分缺陷，可從計算和實測固溶體密度的對比來決定。解：對于CaO—ZrO。固溶體，從滿足電中性要求看，可以寫出兩個固溶方程：實測D＝5.477g/cm3

，接近D0計算2說明方程(2)合理，固溶體化學式：Zr0.85Ca0.15O1.85為氧空位型固溶體。

附：當溫度在1800℃急冷后所測的D和D0計算比較，發(fā)現該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。三、非化學計量化合物

定義：把原子或離子的比例不成簡單整數比或固定的比例關系的化合物稱為非化學計量化合物。陰離子缺位型陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型此缺陷分為四類實質：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。1、陰離子缺位型(如Ti02-ｘ；Zr02-ｘ)

TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應為：

Ti4++eTi3+,電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作在負離子空位周圍。因為是帶正電的，在電場作用下e可以遷移，形成電子導電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色)具有這種缺陷的材料，是一種n型半導體。色心的形成：氧分壓與空位濃度關系：

2、陽離子填隙型如（Zn1+xO）這種缺陷的結構如圖所示ZnO在Zn蒸汽中加熱，顏色加深，缺陷反應為：

3、陰離子間隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于結構中有間隙陰離子，為保持電中性，結構中出現電子空穴，反應式為：同樣，也不局限于特定的正離子，它在電場下運動，所以是P型半導體。

4、陽離子空位型為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲,是P型半導體。缺陷反應為：為保持電中性，兩個總之，非化學計量化合物的產生及其缺陷的濃度與氣氛的性質及氣壓的大小有密切的關系。這是它與其它缺陷不同點之一。非化學計量化合物與前述的不等價置換固溶體中所產生的“組分缺陷”很類似。實際上，正是由于這種“組分缺陷”才使化學計量的化合物變成了非化學計量，只是這種不等價置換是發(fā)生在同一種離子中的高價態(tài)與低價態(tài)之間的相互置換，而一般不等價置換固溶體可以在不同離子之間進行。因此非化學計量化合物可以看成是變價元素中的高價態(tài)與低價態(tài)氧化物之間由于環(huán)境中氧分壓的變化而形成的固溶體。它是不等價置換固溶體中的一個特例。五、線缺陷(位錯)實際晶體在結晶時受到雜質、溫度變化或振動產生的應力作用，或由于晶體受到打擊、切削、研磨等機械應力的作用，使晶體內部質點排列變形。原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷稱位錯。１、刃型位錯位錯具有柏格斯矢量b，方向表示滑移方向，大小一般是一個原子間距。如圖2—51所示。晶體受到壓縮作用后，使A’B’EFGH滑移了一個原子間距時，造成質點滑移面和未滑移面的交界是一條EF線，稱位錯線。當晶體的下半部被壓縮，多余的半個晶面自右向左推移時，稱為負刃位錯，用┬表示。當晶體的上半部向右滑移，多余的半個原子面自左向右推移時，相應的刃位錯稱為正刃位錯，用⊥表示。柏格斯矢量b與位錯線垂直的位錯稱為刃型位錯用符號⊥表示。如果兩個相反符號刃位錯的滑移面之間間距為兩個原子距，相遇時生成一個空位。反應式可用下式表示：正刃位錯和負刃位錯同一滑移面上相遇時，它們將相互抵消，合并為一個完整的原子面。

2、螺位錯

特點：位錯線和滑移方向(柏格斯矢量b)相互平行。如圖（A）在晶體施加剪切應力，使左、右兩部分在滑移面ABCD上沿AD方向滑移過一個原子間距，AD為位錯線。原來垂直于位錯線AD的界面發(fā)生滑移后已不是個平面，從B′出發(fā)，繞位錯線AD順時針方向旋轉一周到B，B和B′并不重合，它比B′低了一層原子面，所以每轉一周，就比原來的出現處降低一層晶面，繼續(xù)繞AD旋轉，就會以螺旋狀不斷下降，故稱旋位錯，用符號

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表示滑移面上質點的排列如圖（B）?！ぐ馗袼故噶考炔黄叫杏谖诲e線也不垂直于位錯線。這種位錯稱為混合