第六章6.3晶體的x射線衍射

X射線的發(fā)生n=1(K)n=2(L)n=3(M)

6.3.1

X射線的產(chǎn)生及晶體對X射線的相干散射特征X射線高速電子流沖擊金屬陽極,原子內(nèi)層低能級電子被擊出;高能級電子躍遷到低能級補充空位,多余能量以X光放出.Kα2Kβ1Kα1

X晶體：1.大部分透過2.小部分吸收：

X射線與晶體的作用晶體的X射線衍射效應屬于相干散射。次生射線與入射線的位相、波長相同，而方向可以改變.非散射能量轉(zhuǎn)換散射效應不相干散射相干散射光電效應熱能原生X射線次生X射線(球面波)的相互加強形成衍射相鄰波源的波程差為零（衍射方向與入射方向一致）相鄰波源的波程差為λ相鄰波源的波程差為2λ相鄰波源的波程差為：Δ=nλ

時，次生X射線相互干涉迭加而加強（即產(chǎn)生衍射）。6.3.2

衍射方向與晶胞參數(shù)由于晶體中的原子和電子的分布具有周期性結(jié)構(gòu)規(guī)律，由周期性排列的原子散射的次生X射線相互干涉最大加強的方向——衍射方向

衍射方向：

衍射強度：不同的有周期性排列的原子散射的次生X射線相互干涉，對各個方向上的衍射強度產(chǎn)生影響。衍射的二要素：衍射方向和衍射強度Laue方程是聯(lián)系衍射方向與晶胞大小和形狀（即晶胞參數(shù)：a,b,c;α,β,γ)的方程。1.Laue方程它的出發(fā)點是：將晶體的空間點陣分解成三組互不平行的直線點陣,考察直線點陣上的衍射條件.每一組直線點陣得到一個方程，整個空間點陣上就有三個形式相似的方程，構(gòu)成一個方程組.相鄰兩個陣點O~P的波程差為：

Laue方程矢量式：Laue方程三角式：空間點陣Laue方程組：直線點陣Laue方程：a,b,c(a,b,c)

—晶胞參數(shù)(空間點陣向量)α0,β0,γ0

—

原生X射線與直線點陣夾角;α,β,γ

—

次生X射線與直線點陣夾角;h,k,l—衍射指標.(與晶面指標(h*,k*,l*)不同，它們不一定互質(zhì))；討論:當α0

≠90。時，可得一系列不對稱的衍射錐面。1、因為次生X射線為球面波，所以直線點陣上的衍射方向是以直線點陣為軸，且夾角為2α

的圓錐面的方向。不同的衍射角有各自的衍射圓錐，當α0

=90。時，可得一系列h=±n的對稱衍射錐面。

如圖：2、一組衍射指標h、k、l

規(guī)定一個衍射方向。

空間點陣的衍射方向為三個方向直線點陣的衍射圓錐交線的方向S，衍射方向由衍射指標hkl表征.

3、衍射指標h、k、l

為整數(shù)（但并不都是互質(zhì)整數(shù)），決定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才會出現(xiàn)衍射。

h只能取有限的整數(shù)，取一些分立的數(shù)值決定了α

取值的分立性。

4、勞埃方程將表示衍射方向h、k、l

與晶胞參數(shù)a、b、c定量的聯(lián)系起來?？臻g點陣中衍射線S的形成

三個方向直線點陣的衍射圓錐交成衍射線S，衍射方向由衍射指標hkl表征.聯(lián)系衍射方向與晶胞大小、形狀的Bragg方程.2.Bragg方程

它將空間點陣視為由一組相互平行且間距相等的平面點陣族組成，用晶面指標（

h*k*l*）表示；將晶體對X射線的衍射等效為平面點陣組對X射線的反射.（只有等程面上的衍射才能等效地視為反射.）dh*k*l*

只有相鄰等程面之間的波程差為波長的整數(shù)倍時,衍射才會發(fā)生.這一條件就是Bragg方程:2dh*k*l*

sinθhkl=nλ衍射級數(shù)n

=1,2,3……討論:1、平面點陣的衍射條件是：當每一個平面都是一等程面時，衍射與反射相仿，衍射方向由h=nh*、k=nk*、l=nl*

規(guī)定。2、只有當相鄰等程面之間的波程差為波長的整數(shù)倍時,衍射才會發(fā)生。3、h*k*l*晶面只對滿足衍射方向為

h=nh*、k=nk*、l=nl*

的θ

角方向產(chǎn)生衍射，h

k

l

為衍射指標。4、當給定某一晶面，dh*k*l*

一定，X射線波長γ

一定，當n取不同值時，θ

值不同。n=1時為一級衍射，其衍射強度最大。例如：對110晶面dh*k*l*

(110)110θ1dh*k*l*

θ3(110)330dh*k*l*

(110)220θ2一級衍射二級衍射三級衍射5、對h*k*l*晶面的n級衍射，可視為與該晶面平行的、晶面間距為h*k*l*/n

的一組晶面的一級衍射。由兩邊同除n得：2dh*k*l*

sinθhkl=nλ

2dh*k*l*

sinθhkl/n=λdh*k*l*

θ3(110)330dh*k*l*/3θ3(330)1106、有布拉格方程：2dh*k*l*

sinθhkl/n=λ，由于sinθ≤1，nλ

≤2dh*k*l*

，所以n

值不是任意的、且是有限的，由此決定了θ取值也是有限的、不連續(xù)。例如：對110晶面的三級衍射等效于330晶面的一級衍射等程面R、S、T點與原點O之間的波程差均為（hkl)λ.所以，這三點之間沒有波程差.決定一個等程面.

等程面是相對于衍射指標而言，離開衍射指標談論等程面是沒有意義的.只有衍射指標與晶面指標對應地成同一整數(shù)倍關(guān)系時,該晶面才能作為等程面.1、衍射強度Ihkl與衍射方向hkl及晶胞中原子分布(即原子的分數(shù)坐標xj,yj,zj)有關(guān).6.3.3

衍射強度與晶胞中原子的分布原生X射線opr原生X射線作用于O點，在p點處產(chǎn)生次生X射線的強度：①O點處放置電子：p點處產(chǎn)生次生X射線的強度：Ie②O點處放置含Z個電子的原子：p點處產(chǎn)生次生X射線的強度：Ia=Ief2f——原子的散射因子（電子間相互作用，使點處的X射線的強度有所減弱）

③O點處放置含一個晶胞：則在衍射方向上散射次生X射線的強度：

Ic=Ie|F(hkl)|2

|F(hkl)|

——晶胞散射因子（結(jié)構(gòu)振幅）

F(hkl)——結(jié)構(gòu)因子原生X射線opr④對N個原子組成的晶胞：合成波的振幅平方為：

結(jié)構(gòu)因子：

衍射強度公式

(K為比例因子)

衍射強度公式的推導

結(jié)構(gòu)因子

原子j的位置矢量

原子j與晶胞原點的波程差

結(jié)構(gòu)因子

原子j與晶胞原點的相位差

衍射強度公式

(K為比例因子)Fj為原子j的散射波振輻,N為晶胞中原子數(shù)

結(jié)構(gòu)因子的推導點陣形式存在條件消光規(guī)律簡單點陣全部存在無消光底心點陣（C）h+k=偶數(shù)h+k=奇數(shù)體心點陣（I）h+k+l=偶數(shù)h+k+l=奇數(shù)面心點陣（F）h,k,l

全奇或全偶h,k,l

奇偶混雜2、系統(tǒng)消光當晶體結(jié)構(gòu)中存在帶心點陣、螺旋軸、滑移面等，有些衍射會系統(tǒng)地消失——系統(tǒng)消光。根據(jù)消光規(guī)律，可確定晶體的點陣形式和微觀對稱元素的存在。在晶體中，各晶胞間在hkl方向上的衍射總是加強的，但在晶胞內(nèi)，各原子間的衍射則有時加強，有時削弱（與晶胞中原子的相對位置有關(guān)）。例：試證明體心點陣的消光規(guī)律解：體心點陣含兩個原子，它們的分數(shù)坐標為（0,0,0）（1/2,1/2,1/2）.同種原子散射因子相同討論：當（h+k+l）=奇數(shù)時：F2=0當（h+k+l）=偶數(shù)時：F2=4f2所以，對衍射指標為：110

220

112等時，可產(chǎn)生衍射而對：100

120

111等則產(chǎn)生消光，無衍射出現(xiàn)回轉(zhuǎn)法粉末法勞埃法6.3.4

晶體結(jié)構(gòu)分析方法——多晶粉末衍射一粒粉末產(chǎn)生的某種衍射hkl，形成一條衍射線

多晶粉末衍射1、衍射原理：滿足布拉格方程的晶面會發(fā)生衍射樣品中有大量粉末(~1012粒/mm3)在空間隨機取向，這些粉末的同一族平面點陣產(chǎn)生同一級衍射，以相同的θ角圍繞著入射線.這些密集的衍射線圍成4θ衍射圓錐.大量粉末的某一種衍射hkl，形成一個衍射圓錐:大量粉末的各種衍射，相應地形成各個衍射圓錐滿足衍射條件的有各種晶面的各級衍射，就形成了一系列大小不等的同軸衍射圓錐。由布拉格方程：2dh*k*l*

sinθhkl=nλ

由于|

sinθhkl|≤1和n

的整數(shù)性，決定了衍射圓錐的數(shù)目是有限的。粉末衍射有照相法與衍射儀法一個衍射圓錐的角度與弧長的關(guān)系相機照相原理示意圖某種晶體的全部衍射圓錐在膠片上記錄下的環(huán)紋1.照相法樣品置于中心并轉(zhuǎn)動2L由粉末圖計算衍射角這表明，對于直徑為57.3mm的粉末相機，只要以mm為單位量出弧長（2L）的一半（L），其值就等于衍射角的度數(shù)。100110111200210211220300301422311222302321400410322303411331402421332500430立方P立方Ih+k+l=偶數(shù)立方Fh,k,l全奇或全偶立方晶系粉末圖指標化

(示意圖,將衍射圖的弧線簡化成了直線）立方晶系不同點陣型式可能出現(xiàn)的平方和為：

P：1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,17,…(缺7,15)I：2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,…(全偶，不缺7,15)F：3,4,8,11,12,16,19,20,24,…(全奇全偶,二密一稀)由衍射指標出現(xiàn)的規(guī)律——系統(tǒng)消光，可推得點陣型式、可能的空間群；指標化后，由高角度衍射可求精確的晶胞參數(shù)；由強度數(shù)據(jù)及晶胞中原子數(shù)和空間群等，可推求原子在晶胞中的坐標。粉末圖應用由實驗得到粉末圖后，要給每條粉末線表上它的衍射指標——指標化，再根據(jù)指標化的的粉末圖，就可以求得晶胞的大小。如對立方晶系：代入布拉格方程2dh*k*l*

sinθhkl=nλ

整理得：立方晶系的布拉格方程應用：①由粉末圖量得2L值——由求得θ值——再求得值，——得的比值——得到的比值，——找出對應的衍射指標（指標化）。粉末圖應用②通過指標化后的h

k

l

值，根據(jù)消光規(guī)律——找出點陣類型③求h,k,

l;及α,γ,β

值④求晶胞中原子數(shù)：多晶衍射儀法利用計數(shù)管將接收到的衍射線轉(zhuǎn)換成正比于光強的電壓訊號，經(jīng)放大記錄，給出X光粉末衍射圖譜.2.衍射儀法樣品放在衍射儀測角儀的圓心，計數(shù)管對準中心.樣品轉(zhuǎn)過θ