第九講填充改性

第四章填充改性及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料第一節(jié)填充改性二、聚合物填充改性效果一、填充聚合物的結(jié)構(gòu)三、填充塑料加工中的共性問題填充改性：向聚合物中加入適量的填充材料，以使制品的某些性能得到改善，或降低原材料成本的改性技術(shù)。填充改性聚合物的性能和填充改性的效果，主要取決于作為基體的樹脂的性能，填充材料的種類、形態(tài)、在改性聚合物中的濃度及分散狀態(tài)，填充材料與基體樹脂的界面結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)等因素。一、填充聚合物的結(jié)構(gòu)I填充聚合物組成：樹脂、填充材料、助劑II聚合物基體中填料的分散狀態(tài)III填料與樹脂基體的表面處理I填充聚合物組成：樹脂、填充材料、助劑1、樹脂的選用要求具有能滿足使用要求的性能（具有良好的綜合性能）對(duì)填充材料具有較強(qiáng)粘合性能（部分承載和傳遞載荷的作用）具有良好的工藝性（合適的分子量及分布）現(xiàn)在已工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的熱塑性樹脂和熱固性樹脂都可以進(jìn)行填充改性2、填充材料填料也稱為填充劑，是高分子材料中的重要固體添加劑之一，將其添加入聚合物中可增加體積、降低成本，同時(shí)還能改善聚合物某些方面性能如強(qiáng)度、剛度、熱穩(wěn)定性等。尤其是一些功能性填料還可賦予高分子材料特殊的電、磁、阻燃、耐磨、耐輻射等性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，填料已被認(rèn)為是一種功能性添加劑。填料的性質(zhì)、粒徑、添加量和表面處理等將影響到改性材料的性能和改性的綜合效果具有一定幾何形狀的固態(tài)物質(zhì)，無(wú)機(jī)物或有機(jī)物通常不與所填充的基體樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在填充塑料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于5%有別于添加劑（顏料、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等）1）基本特征2）主要作用：降低成本，增大容量。塑料材料或制品的總成本中，原材料的費(fèi)用占70%以上，因此在不影響或有利于塑料材料或制品的具體使用性能前提下，盡可能尋求廉價(jià)的原輔材料，降低原材料費(fèi)用，會(huì)給企業(yè)帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益。例如，塑料打包帶，如果使用純聚丙烯，不僅功能大大過剩，而且相互咬合的摩擦力不夠。采用碳酸鈣充填改性，不僅可使聚丙烯打包帶原材料費(fèi)用下降近一半，而且可以達(dá)到使用強(qiáng)度的要求，因其表面紋路清晰，打包后相互之間不會(huì)滑動(dòng)，更有利于使用。增強(qiáng)、補(bǔ)強(qiáng)作用礦物填料的活性表面可與若干大分子鏈相結(jié)合，與基體形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，礦物交聯(lián)點(diǎn)可傳遞、分散應(yīng)力起加固作用，而且會(huì)提高塑料產(chǎn)品的硬度、強(qiáng)度。增強(qiáng)改性往往是用玻纖、云母、硅灰石等具有大長(zhǎng)徑比或徑厚比的填料。塑料中加入這些填料后對(duì)其力學(xué)性能和耐熱性能有顯著提高。改變塑料的化學(xué)性能如改變界面反應(yīng)性、化學(xué)活性、耐水性、耐氣候性、阻燃性、耐油性、滲透性等。使塑料制品獲得本身所不具備的特殊性能。如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、壓電性、隔聲性以及對(duì)電磁波的吸收和對(duì)放射性的防護(hù)等。這些填料一般稱為功能填料。調(diào)整塑料的流變性：如黏性、防止收縮、改進(jìn)表面性能填料的分類填料的分類方法很多，一般可分為無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料兩大類。常見的無(wú)機(jī)填料包括碳酸鈣、滑石粉、云母、高嶺土、二氧化硅、炭黑等，有機(jī)填料包括木粉、棉短絨、麥稈等。或根據(jù)填料的幾何形狀分為球形、無(wú)定形、片狀、纖維狀等。3）填料的種類及特性也可根據(jù)化學(xué)組成將填料分為氧化物、鹽、單質(zhì)和有機(jī)物四大類，化學(xué)類型實(shí)例氧化物氧化鋁（金剛砂）Al(OH)3鹽碳酸鹽：碳酸鈣、碳酸鎂（方解石、大理石、白云石）硫酸鹽：硫酸鋇（重晶石）硅酸鹽：硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂（硅灰石、高嶺土、滑石）單質(zhì)金屬（Fe、Cu、Al等制成球、片、纖維、粉狀物）碳有機(jī)物木粉、煤粉

主要特性是礦物顆粒形態(tài)、粒徑、比表面積、硬度、密度、化學(xué)組成以及光、電、磁等性質(zhì)，它們對(duì)塑料性能及工藝性質(zhì)均有影響，是在填料使用和加工中必須考慮的重要因素。填料的性質(zhì)填料的幾何形態(tài)在填充塑料中起重要作用。填料顆粒形態(tài)對(duì)填料的補(bǔ)強(qiáng)和加工性能影響很大，不同顆粒形態(tài)填料充填的塑料制品，其機(jī)械強(qiáng)度由大到小一般為：纖維狀、針狀、片狀、柱狀、塊狀、立方狀、圓球形。對(duì)于纖維狀填料（如輕質(zhì)碳酸鈣、硅灰石等），通常采用纖維狀填料顆粒的長(zhǎng)度與平均直徑之比（長(zhǎng)徑比）表示，一般長(zhǎng)徑比應(yīng)大于10。對(duì)于片狀填料（如滑石粉、石墨、云母、高嶺土等），通常采用顆粒的平均直徑與厚度之比（徑厚比）表示，一般徑厚比應(yīng)大于4。填料的幾何形態(tài)填料的幾何形態(tài)不同種填料的幾何形狀差別顯著對(duì)于片狀填料，表征其幾何形態(tài)的重要參數(shù)是徑厚比，即片狀顆粒的平均直徑與厚度之比。對(duì)于纖維狀填料，往往采用長(zhǎng)徑比的概念，即纖維狀顆粒的長(zhǎng)度與平均直徑之比。粒徑是表征填料顆粒粗細(xì)程度的主要參數(shù)。一般來(lái)說填料的顆粒粒徑越小，假如它能分散均勻，則填充材料的力學(xué)性能越好，但同時(shí)顆粒的粒徑越小，要實(shí)現(xiàn)其均勻分散就越困難，需要更多的助劑和更好的加工設(shè)備，而且顆粒越細(xì)所需要的加工費(fèi)用越高，因此要根據(jù)使用需要選擇適當(dāng)粒徑的填料。填料的表面性質(zhì)包括比表面積、表面能、表面形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等。這些性質(zhì)對(duì)填料活性、分散及其與有機(jī)樹脂結(jié)合及表面改性等有著很大影響。填料的表面形態(tài)與性質(zhì)填料的表面形態(tài)與性質(zhì)表面粗糙程度

填料顆粒表面粗糙程度不同，即同樣體積的顆粒，其表面積不僅與顆粒的幾何形狀有關(guān)(球形表面積最小)，也與其表面的粗糙程度有關(guān)。比表面積

比表面積即單位質(zhì)量填料的表面積，它的大小對(duì)填料與樹脂之間的親合性、填料表面活化處理的難易與成本都有直接關(guān)系。是填料表面物性中最重要的因素之一，通常比表面積大小可通過氮?dú)獾葴匚椒椒ㄟM(jìn)行測(cè)定。表面自由能

填料顆粒表面自由能大小關(guān)系到填料在基體樹脂中分散的難易，當(dāng)比表面積一定時(shí)，表面自由能越大，顆粒相互之間越容易凝聚，越不易分散。在填料表面處理時(shí)，降低其表面自由能是主要目標(biāo)之一。

表面官能團(tuán)如黏土礦物硅氧四面體及鋁氧八面體表面，它們對(duì)活性、與樹脂結(jié)合強(qiáng)度及表面改性的難易有重要影響。填料的物理化學(xué)性質(zhì)1.密度2.吸油值3.硬度4.顏色及光學(xué)特性5.熱性能6.電性能7.磁性能8.阻燃性能1）真實(shí)密度：填料來(lái)源的礦物的密度；當(dāng)填充顆粒均勻地分散到基體樹脂中時(shí)，影響填充聚合物密度的正是其真實(shí)密度。2）表觀密度：由于填充材料形狀、大小及分布的差異，相同質(zhì)量的填料堆砌體積不同，呈現(xiàn)出不同的密度，稱為表觀密度。如重質(zhì)碳酸鈣與輕質(zhì)碳酸鈣的真實(shí)密度是相似的，并無(wú)輕重之分，但表觀密度卻相差很大。3）硬度（莫式硬度:材料之間彼此刻痕能力的相對(duì)比較）物質(zhì)表面抵抗某些外來(lái)機(jī)械作用，特別是刻畫作用的能力硬度高的填料可以提高塑料制品的耐磨性，但對(duì)塑料加工設(shè)備的磨損有重要影響。人們不希望使用塑料帶來(lái)的效益被加工設(shè)備的磨損抵消。4）吸油值指向100克粉料中緩緩加入增塑劑，邊加邊拌和，至粉末能以松散的小粒粘成一大團(tuán)時(shí)，所消耗的增塑劑的量，以克計(jì)。在塑料加工時(shí)很多場(chǎng)合是填料與增塑劑并用。如果增塑劑為填料所所吸附，會(huì)大大降低對(duì)樹脂的增塑效果。如重質(zhì)碳酸鈣其吸油值約為30～40gDOP/100g，輕質(zhì)碳酸鈣的吸油值是重鈣的4～5倍，使用重鈣代替輕鈣作為人造革的填料時(shí)，可以減少增塑劑的用量。5）顏色及光學(xué)性能白色，白度越高越好填料的折射率與塑料基體折射率差別影響填充塑料的透明性影響塑料的著色的色澤深淺及鮮艷程度考慮填料與紫外線、紅外線的作用塑料薄膜充填材料，使薄膜的透光率降低，同時(shí)可見光在穿過薄膜時(shí)遇到填料會(huì)發(fā)生反射與折射，形成散射光，對(duì)用于農(nóng)業(yè)的棚膜有利，可使棚內(nèi)各處受光均勻。某些填料對(duì)紅外光有阻隔作用，在農(nóng)用大棚膜中使用云母、高嶺土、滑石粉等填料，可以在夜晚阻止棚內(nèi)熱能以紅外光形式散到棚外，從而提高農(nóng)用大棚膜的保溫效果。炭黑和石墨作填料，可以吸收紫外線光波，保護(hù)所填充的聚合物避免發(fā)生紫外線照射引發(fā)的降解。6）熱學(xué)性能礦物填料的熱導(dǎo)率比樹脂高，比熱容較樹脂低，熱穩(wěn)定性要好。充填填料后不僅可使塑料制品熱穩(wěn)定性提高，而且可使塑料加工時(shí)導(dǎo)熱變快，從而縮短了熔融和冷卻時(shí)間，提高生產(chǎn)率，降低能耗。一般礦物填料熱膨脹率僅為樹脂的0.2～0.5倍，由于冷卻收縮大小不同，易在填料與樹脂結(jié)合面產(chǎn)生應(yīng)力，發(fā)生裂紋、易老化，但同時(shí)也會(huì)提高塑料制品的剛性。有些無(wú)機(jī)填料與含鹵有機(jī)阻燃劑具有很好的協(xié)同效應(yīng)。氧化鎂是傳統(tǒng)的輔助阻燃劑，硼酸鋅也有很好的協(xié)同阻燃效果?；?、硅粉等含硅填料也都與含鹵有機(jī)阻燃劑有良好的協(xié)同阻燃作用。氫氧化鋁與氫氧化鎂可以作為無(wú)機(jī)阻燃劑。氫氧化鋁本身為不燃物，它具有隔絕空氣延緩燃燒的作用，其釋放出水吸收大量的熱，起到滅火作用。氫氧化鎂的功能與氫氧化鋁相似，340℃時(shí)失水，起到滅火作用。7）阻燃性質(zhì)8）電磁性能有的填料可以使填充體系的電絕緣性能提高，如6kV以上電纜護(hù)套料PVC中，充填10%左右的煅燒高嶺土可以顯著提高其電絕緣性。填充導(dǎo)電炭黑、金屬粉末或纖維可使填充體系具有抗靜電性。將具有磁性的粉末材料加入到樹脂中，可以用來(lái)制作塑料磁鐵或磁條等磁性塑料?；瘜W(xué)組成填料的化學(xué)組成對(duì)塑料的主要影響有：影響耐腐蝕性：在耐酸塑料中，不能選用碳酸鈣、硅灰石等填料，而耐堿塑料制品中則不能用石英等作為填料。4）常用填料品種及特性碳酸鹽碳酸鹽類型的填料是塑料填料中最重要的一類。它以碳酸鈣為主，分子式為CaCO3。碳酸鈣分為天然礦石磨碎而成的重質(zhì)碳酸鈣和用化學(xué)法生產(chǎn)的沉淀碳酸鈣又稱輕質(zhì)碳酸鈣。兩種天然碳酸鈣礦石來(lái)源于石灰?guī)r。重質(zhì)碳酸鈣密度為2.6～2.94g／cm3，輕質(zhì)碳酸鈣密度為2.4～2.6g／cm3。(1)輕質(zhì)碳酸鈣：這是用化學(xué)方法制造的碳酸鈣，學(xué)名叫沉降性碳酸鈣。(2)重質(zhì)碳酸鈣：是指由石灰石經(jīng)選礦、粉碎、分級(jí)、表面處理而成的碳酸鈣。它不象輕質(zhì)碳酸鈣那樣，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)制得。重質(zhì)碳酸鈣也叫三飛粉，是無(wú)味、無(wú)嗅的白色粉末，幾乎不溶于水。(3)膠質(zhì)碳酸鈣：又稱為輕質(zhì)活性碳酸鈣，是一種白色細(xì)膩、軟質(zhì)粉末，與輕質(zhì)碳酸鈣不同之處，是其粒子表面吸附一層脂肪酸皂，使碳酸鈣具有膠體活化性能，比重小于輕質(zhì)碳酸鈣，為1.99～2.01。優(yōu)點(diǎn)1)價(jià)格低廉，普通重質(zhì)碳酸鈣每噸100～300元，普通輕質(zhì)碳酸鈣數(shù)百元/噸。2)無(wú)毒、無(wú)刺激性、無(wú)味。3)色澤好、白，對(duì)其它顏色的干擾小，易著色。4)硬度低，對(duì)加工設(shè)備的磨損輕。5)化學(xué)穩(wěn)定，屬惰性填料，熱分解溫度為800℃以上。6)易干燥，水分易除去，無(wú)結(jié)晶水。用途1)增量，降低成本。2)提高制品的耐熱性，例如在聚丙烯中添加40％的CaCO3，其熱變形溫度可提高20℃左右。3)改進(jìn)塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。4)改善塑料制品的電鍍性能或印刷性能。5)減少制品尺寸收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。硅酸鹽以硅酸鹽礦物為主要原料制成的塑料填充用填料有滑石粉、高嶺土、云母粉、硅灰石粉等，而玻璃纖維是最具增強(qiáng)效果的填料?；刍且环N含水的、具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，英文名Talc，化學(xué)式：Mg3(Si4O10)(OH)2。其化學(xué)組成：MgO為31.8％，SiO2為63.37％，H2O為4.7％，常含少量的Fe、Al等元素?；拿芏葹?.7～2.8g／cm3，吸油值20%～40%。硬度是礦物填料中最小的一種，莫氏硬度為1，有柔軟滑膩感。其顏色有白、灰綠、奶白、淡紅、淺藍(lán)、淺灰等，有珍珠或脂肪光澤。在380～500℃時(shí)可失去締合水，800℃以上時(shí)則失去結(jié)晶水?；谒新猿蕢A性，pH值為9.0～9.5?；哂袑訝罱Y(jié)構(gòu)，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結(jié)合。在外力作用時(shí)，相鄰兩層之間極易產(chǎn)生滑移或相互脫離。因此滑石顆粒結(jié)構(gòu)基本形狀是片狀或鱗片狀。

高嶺土高嶺土是粘土中的一種，是一種水合硅酸鋁礦物質(zhì)，英文名kaolin，其分子式可表達(dá)為A12O3·2SiO2·2H2O。一般高嶺土中含有SiO240％～50％，A12O330％～40％，F(xiàn)e2O31.2％～2.0％，燒失量為11％～12％，此外還含有微量Ti、Ca、Mg、K、Na等金屬元素的氧化物。它的單晶是一種雙層水合硅酸鋁，一層是二氧化硅，一層是水合氧化鋁，通過化學(xué)結(jié)合而成，具有六角形片狀構(gòu)型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸堿性在大多數(shù)情況下仍然很好。高嶺土的密度為2.60～2.63g／cm3，莫氏硬度為1，吸油值為30%～50%，折射率為1.56。其他硅酸鹽填料粘土云母硅灰石玻璃纖維石棉硫酸鹽天然硫酸鋇礦稱為重晶石，通過化學(xué)方法制成的稱之為沉淀硫酸鋇。硫酸鋇的分子式為BaSO4。重晶石屬斜方晶系，其密度為4.25～4.5g／cm3，莫氏硬度為3.0～3.5，一般為白色或灰色，而沉淀硫酸鋇的白度可達(dá)到90%以上。硫酸鋇能吸收X射線和γ射線，可用于防護(hù)高能輻射的塑料材料。由于其密度高，適用于要求高密度的填充塑料材料，如音響材料、魚網(wǎng)網(wǎng)墜等，此外由于硫酸鋇粒子球形度高，填充硫酸鋇的塑料的表面光澤要優(yōu)于使用同等份數(shù)的其它無(wú)機(jī)礦物填料的填充塑料。氧化物——二氧化硅二氧化硅在地殼中分布最多，占地殼氧化物的60％左右，大部分形成硅酸鹽礦物巖石，一部分是以石英、硅石、硅砂、無(wú)定形硅石堆積而成。將這些巖石粉碎、分級(jí)、精制或用化學(xué)反應(yīng)合成的二氧化硅都可作為塑料填料。一般天然硅石價(jià)廉、粒徑較大，而合成出來(lái)的二氧化硅價(jià)格較高、粒徑小，是一種超微細(xì)粒子填料。合成出來(lái)的二氧化硅呈白色無(wú)定形微細(xì)粉狀、質(zhì)輕，其原始粒子在0.3微米以下，吸潮后聚合成細(xì)顆粒，有很高的絕緣性，不溶于水和酸，溶于苛性鈉及氫氟酸。在高溫下不分解，多孔，有吸水性，比表面積很大，具有類似碳黑的補(bǔ)強(qiáng)作用。所以也把這種合成出來(lái)的二氧化硅叫做白炭黑。二氧化硅密度為2.65g／cm3，莫氏硬度為7，在熱塑性塑料中起到了增強(qiáng)、提高硬度、降低制品成型收縮率、改善制品尺寸穩(wěn)定性，改善電性能；在橡膠工業(yè)中是一種主要的補(bǔ)強(qiáng)劑。單質(zhì)炭黑與碳纖維金屬粉末及纖維主要的有機(jī)填料木粉淀粉合成纖維工業(yè)廢渣粉煤灰玻璃微珠白泥紅泥其它晶須晶須是單絲形式的小單晶體，可用于制備具有優(yōu)良物理力學(xué)性能的復(fù)合材料。用作晶須的材料可以是單質(zhì)如C、Fe、Ni、Cu等，也可以是無(wú)機(jī)化合物如Al2O3、SiC、BC等。大多數(shù)晶須是由氣相反應(yīng)生產(chǎn)的。晶須既有硼纖維的高彈性模量(400～700GPa)和強(qiáng)度，又具有玻璃纖維的伸長(zhǎng)率(3～4%)。缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，使應(yīng)用受限。晶須對(duì)塑料的增強(qiáng)效果十分顯著，通常如果晶須能被塑料熔體充分潤(rùn)濕并合理取向，塑料的抗拉強(qiáng)度可提高10～20倍。從價(jià)格和性能兩方面考慮，晶須目前主要還是應(yīng)用于航空航天、航海、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域。功能性填料填料在聚合物中的作用不僅限于改善基體樹脂的力學(xué)性能，某些填料還能賦予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗靜電性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐磨潤(rùn)滑性及抗輻射性等。阻燃性填料絕大多數(shù)聚合物都是易燃物質(zhì)，一旦燃燒起來(lái)將會(huì)給人的生命及社會(huì)財(cái)富帶來(lái)巨大損失。近年來(lái)隨著人民生活水平提高，對(duì)生命安全的關(guān)注日益增強(qiáng)，聚合物的阻燃化研究已經(jīng)成為聚合物改性的一個(gè)重要領(lǐng)域。多數(shù)情況下加入碳酸鈣、滑石、高嶺土、云母等無(wú)機(jī)填料都會(huì)使填充聚合物復(fù)合材料較基體樹脂的可燃性下降。還有一部分特殊無(wú)機(jī)填料具有獨(dú)特的阻燃效果。目前聚合物阻燃改性使用的阻燃劑主要是有機(jī)阻燃劑，其中有相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)阻燃劑熔點(diǎn)高、熱分解溫度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、在聚合物成型加工過程中不發(fā)生相變，也不同其他添加劑或聚合物基體樹脂發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，因此這類有機(jī)阻燃劑也可以被視為一種惰性有機(jī)填料，制備含有這類阻燃劑的聚合物的過程及方法同于其他方式的聚合物填充改性。主要的阻燃性填料品種（1）有機(jī)阻燃填料氯系阻燃劑溴系阻燃劑氮系阻燃劑溴系阻燃劑溴系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1998年全球溴系阻燃劑的用量已超過200kt，約占阻燃劑總用量的約23％，有機(jī)阻燃劑總用量的約40％。阻燃劑作用機(jī)理含鹵阻燃劑通過阻止發(fā)生在氣相中的自由基鏈機(jī)理實(shí)現(xiàn)阻燃。阻燃劑首先分解為自由基，鹵素自由基從基質(zhì)RH奪取氫形成鹵化氫。可燃性氣體和氧氣的反應(yīng)：通過與高能自由基H·和OH·反應(yīng)并以低能自由基X·進(jìn)行取代，即阻止了自由基鏈反應(yīng)機(jī)理。溴系阻燃劑的效率高，材料中所需阻燃劑用量較低，從而不致過多惡化基材的物理－機(jī)械性能及電氣性能。由于C－Br鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑在200～300℃下分解，此溫度范圍與很多常用聚合物的分解溫度重疊；而且，很多溴化合物可在相應(yīng)于火災(zāi)早期材料溫度下快速分解，所以火災(zāi)一發(fā)生，氣相中的HBr濃度即比較高，這賦予溴系阻燃劑比大多數(shù)氯系阻燃劑更高的阻燃效率。溴化合物制造工藝成熟，溴的來(lái)源充足，生產(chǎn)成本較低，就性能價(jià)格比而言，溴系阻燃劑是其他阻燃劑難以抗衡的。溴系阻燃劑的嚴(yán)重缺點(diǎn)是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性，燃燒時(shí)生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。應(yīng)用最廣泛的多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中含有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃。主要品種其他惰性溴系阻燃劑還有六溴苯、乙撐雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、1,2-雙(二溴降冰片基二碳酰亞胺)乙烷、2-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷、十四溴二苯氧基苯、五溴甲苯、1,2-雙(五溴苯氧基)乙烷等。十溴二苯醚是用途最廣泛的阻燃劑。氯系阻燃劑氯系阻燃劑與溴系阻燃劑的阻燃機(jī)理相同，但前者的阻燃效率遜于后者，不過C—Cl鍵的耐熱性及耐光性則優(yōu)于C—Br鍵。因此對(duì)暴露于光線中的高聚物，即使添加光穩(wěn)定劑，有時(shí)也選用氯系阻燃劑。近20年來(lái)，一些國(guó)家氯系阻燃劑耗量的增長(zhǎng)速度低于溴系，所以前者在阻燃劑耗量中所占的比重也低于后者。工業(yè)上生產(chǎn)的氯系阻燃劑品種比溴系少得多，主要是氯化石蠟、得克隆(DechloranePlus)(1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-十二氯-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫、1,4,7,10-二甲橋二苯環(huán)辛烷)、海特(HET)酸(1,4,5,6,7,7-六氯雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸)及其酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐等。其中氯化石蠟產(chǎn)量最大和用途最廣，而得克隆則由于具有一些優(yōu)異性能頗為人青睞。某些氯代物的毒性比相應(yīng)的溴代物更高，且氯系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)放出四氯化碳。氮系阻燃劑氮系阻燃劑，主要是指三聚氰胺及其衍生物，無(wú)鹵、低煙，對(duì)熱和光穩(wěn)定，阻燃效率較佳且價(jià)廉。以其阻燃的塑料加工較困難，在基材中分散性較差。三聚氰胺三聚氰胺(MA)不可燃，加熱易升華，急劇加熱則分解。阻燃與原因：（1）在250－450℃發(fā)生分解反應(yīng)，吸收大量的熱，并放出氨而形成多種縮聚物；（2）能夠影響材料的熔化行為，并加速其炭化成焦，從而起到阻燃作用。三聚氰胺價(jià)廉，無(wú)腐蝕性，對(duì)皮膚和眼睛無(wú)刺激作用，也不是致變物，其缺點(diǎn)是高溫分解時(shí)產(chǎn)生有毒的氰化物。三聚氰胺是一類廣泛使用的阻燃劑，尤其適于作為膨脹型阻燃劑組分和用于阻燃聚氨酯和三嗪類樹脂。三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）三聚氰胺氰尿酸鹽由三聚氰胺和氰尿酸反應(yīng)制得，簡(jiǎn)稱MCA。它是一種潤(rùn)滑劑和阻燃劑，系白色結(jié)晶粉末，無(wú)臭，無(wú)味，300℃以下受熱非常穩(wěn)定，350℃左右開始升華，但不分解，其分解溫度約為440～450℃。MCA含氮量高，極易吸潮，高溫時(shí)脫水成炭，燃燒時(shí)放出氮?dú)猓瑳_淡了氧和高聚物分解產(chǎn)生的可燃度，而且氣體的生成和熱對(duì)流帶走了一部分熱量，因而具備阻燃功能。其它三聚氰膠膦酸鹽三聚氰胺焦磷酸鹽無(wú)機(jī)阻燃填料無(wú)機(jī)阻燃填料主要有氫氧化物、銻化合物、紅磷、聚磷酸銨、硼化合物等。無(wú)機(jī)阻燃填料的阻燃效率一般低于有機(jī)阻燃劑，所以要達(dá)到同樣的阻燃效果需要添加的無(wú)機(jī)阻燃劑量較多，對(duì)聚合物基體的力學(xué)性能尤其是抗沖擊韌性降低幅度較大。1.氫氧化物氫氧化物阻燃填料主要有氫氧化鋁和氫氧化鎂。氫氧化鋁（ATH）是無(wú)機(jī)阻燃填料中最重要的一種，就消耗量而言，在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位，由于氫氧化鋁低毒，目前全球的耗量約為450kt，占阻燃劑總耗量的約45％，占無(wú)機(jī)阻燃劑耗量的70％。ATH具有抑煙、低腐蝕，且價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。ATH的阻燃機(jī)理是：①分解吸熱，并從火焰中吸收輻射能。這種吸熱有利于降溫，促進(jìn)脫氫反應(yīng)和保護(hù)炭層；②分解放出的水不僅是一個(gè)冷卻劑，還是一個(gè)稀釋劑。水蒸氣有如一床毯子，將火焰包圍；③ATH脫水生成的氧化鋁層，具有極高的表面積，故能吸收煙和可燃物，使材料燃燒時(shí)釋出的CO2量降低。2.銻化合物銻系阻燃劑是最重要的無(wú)機(jī)阻燃劑之一，可大大提高鹵系阻燃劑的效能。銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻(ATO)、膠體五氧化二銻及銻酸鈉。其中最重要和用量最大的是ATO，它是幾乎所有鹵系阻燃劑不可缺少的協(xié)效劑。3.紅磷紅磷因?yàn)閮H含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃劑的阻燃效率高，即使在阻燃劑用量甚低時(shí)也是如此。在某些情況下(如對(duì)某些含氧高聚物)，紅磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃劑還勝一籌。與鹵-銻阻燃體系相比，紅磷的發(fā)煙量較小，毒性較低。缺點(diǎn)是易吸濕，與樹脂相容性差，使被阻燃制品染色。導(dǎo)電性填料一般高分子材料的體積電阻率都非常高，約在1010～1020Ω·cm的范圍，其表面一經(jīng)摩擦就容易產(chǎn)生靜電，從而產(chǎn)生靜電積累。靜電可使空氣中的塵埃吸附于制品上，降低了其商品價(jià)值。在塑料進(jìn)行印刷和熱合等二次加工時(shí)，靜電常會(huì)造成不良的加工結(jié)果。靜電還能使油墨或染料的附著不均，造成印刷和涂裝質(zhì)量不佳。靜電還會(huì)導(dǎo)致放電現(xiàn)象，而放電作用常會(huì)引起電擊、著火、粉體爆炸等事故。聚合物用導(dǎo)電性填料主要包括炭黑、碳纖維和金屬粉末；當(dāng)加入量較少時(shí)導(dǎo)電性填料可以降低聚合物的表面電阻率，提高聚合物的抗靜電性；加入量較多時(shí)則還可明顯提高聚合物的體積電阻率，從而賦予聚合物一定的導(dǎo)電性。耐磨潤(rùn)滑型填料常見的潤(rùn)滑型填料包括無(wú)機(jī)填料如二硫化鉬（MOS2）、石墨、銅粉以及聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等在加工過程中不發(fā)生相變也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)填料。耐磨潤(rùn)滑型填料往往應(yīng)用于本身潤(rùn)滑性就較好的聚合物品種、從而能進(jìn)一步發(fā)揮這些材料的特性，典型的例子是聚甲醛(POM)?？馆椛涮盍细叻肿硬牧显谌展饣驈?qiáng)的熒光下，將吸收紫外光，引發(fā)自動(dòng)氧化，導(dǎo)致聚合物降解，使制品的外觀和物理機(jī)械性能惡化。這一過程稱為光氧化或光老化。無(wú)機(jī)填料通常都能起到一定的光屏蔽作用，從而提高聚合物材料的耐侯性。但作為專門的光屏蔽劑，則主要有炭黑、氧化鋅和鈦白粉。3、助劑在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的無(wú)機(jī)填料。這些無(wú)機(jī)填料無(wú)論是鹽、氧化物，還是金屬粉體，都屬于極性的、親水性物質(zhì)，當(dāng)它們分散于極性極小的有機(jī)高分子樹脂中時(shí)，因極性的差別，造成二者相容性不好，從而對(duì)填充塑料的加工性能和制品的使用性能帶來(lái)不良影響。因此對(duì)無(wú)機(jī)填料表面進(jìn)行適當(dāng)處理，通過化學(xué)反應(yīng)或物理方法使其表面極性接近所填充的高分子樹脂，改善其相容性是十分必要的。表面處理劑及作用機(jī)理填料表面處理的作用機(jī)理基本上有兩種類型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或稱為包覆）和表面吸附；二是表面化學(xué)作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。填料表面處理物理作用示意圖填料表面處理化學(xué)作用示意圖填料表面處理應(yīng)遵循如下原則1、應(yīng)選擇填料表面處理后極性接近于聚合物極性的處理劑；2、填料表面含有反應(yīng)性較大的官能團(tuán)，則應(yīng)選擇能與這些官能團(tuán)在處理或填充工藝過程中能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的處理劑；3、填料表面如呈酸或(堿)性，則處理劑應(yīng)選用堿性(或酸性)；如填料表面呈現(xiàn)氧化性(或還原性)，處理劑應(yīng)選用還原性(或氧化性)，如填料表面具有陽(yáng)離子(或陰離子)交換性，則處理劑應(yīng)選用可與其陽(yáng)離子(或陰離子)進(jìn)行置換的類型；4、對(duì)處理劑而言，能與填料表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合的比未發(fā)生化學(xué)結(jié)合的效果好；長(zhǎng)鏈基的比同類型的短鏈基效果好；處理劑鏈基上含有與聚合物發(fā)生化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)的比不含反應(yīng)基團(tuán)的效果好；處理劑鏈基末端為支鏈的比同類型而末端為直鏈的效果好；此外應(yīng)選用在聚合物加工工藝條件下不分解、不變色以及不從填料表面脫落的處理劑。填料表面處理劑分類表面活性劑偶聯(lián)劑有機(jī)高分子無(wú)機(jī)物一、表面活性劑表面活性劑是指極少量即能顯著改變物質(zhì)表面或界面性質(zhì)的物質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是包含著兩個(gè)組成部分，其一是一個(gè)較長(zhǎng)的非極性烴基，稱為疏水基；另一是一個(gè)較短的極性基，稱為親水基。表面活性劑按溶于水是否電離，分為離子型和非離子型兩大類。而離子型又可分為陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性離子型。按分子大小可分為小分子表面活性劑和高分子表面活性劑。表面活性劑在界面上的作用表面活性劑分子的兩親結(jié)構(gòu)，使其有在物質(zhì)表面或界面上定向排列的強(qiáng)烈傾向，因而表(界)面張力明顯下降，這是表面活性劑表面活性最重要性質(zhì)之一。在聚合物/無(wú)機(jī)填料體系中加入一定量的表面活性劑，可以降低聚合物與填料間的界面張力，明顯改善聚合物/填料界面間的結(jié)合狀況，有利于制備高性能的填充復(fù)合材料。表面活性劑使表(界)面張力下降可以從其效率與能力兩個(gè)方面來(lái)看。一是降低溶劑表面張力至一定數(shù)值時(shí)所需的表面活性的濃度值作為表(界)面張力降低的效率的度量，這一濃度值越小，即其使表(界)面張力下降的效率越高；二是表面張力降低所能達(dá)到的最低表面張力數(shù)值，作為表面活性劑降低表(界)面張力的能力度量。二、偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑也稱表面處理劑，其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是含有兩類性質(zhì)不同的化學(xué)基團(tuán)，一是親無(wú)機(jī)基團(tuán)，另一是親有機(jī)基團(tuán)。其分子結(jié)構(gòu)可用下式表示：(RO)x一M－AyRO代表易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基。M代表中心原子，可以是硅、鈦、鋁、硼等。A代表與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長(zhǎng)鏈親有機(jī)基團(tuán)，如酯?；?、長(zhǎng)鏈烷氧基(RO-)、磷酸酯?；?。偶聯(lián)劑處理機(jī)理用偶聯(lián)劑對(duì)填料表面處理時(shí)，其兩類基團(tuán)分別通過化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)作用，一端與填料表面結(jié)合，另一端與高分子樹脂纏結(jié)或反應(yīng)，藉此使表面性質(zhì)懸殊的無(wú)機(jī)填料與高分子兩相較好地相容。使用方法和注意事項(xiàng)：一般常用水、醇、酮或混合溶劑配成一定濃度（0.5-2.0%）溶液來(lái)處理填料。如粉狀填料可直接浸泡或在高速攪拌和一定溫度下直接加入或噴霧加入定量的硅烷偶鏈劑溶液；如纖維填料可將纖維牽引通過溶液，再在一定的溫度下烘干。因?yàn)闋可娴剿獬啥嗔u基醇的過程，要注意以下幾點(diǎn)：1）添加適量酸堿或緩沖劑調(diào)節(jié)一定的PH值，以控制水解速度和處理液穩(wěn)定時(shí)間；2）控制會(huì)影響縮合、交聯(lián)的雜質(zhì)或添加適量催化劑，調(diào)節(jié)縮合或交聯(lián)反應(yīng)性3）控制表面處理時(shí)間和適宜的干燥溫度，保證表面處理反應(yīng)完全三、有機(jī)高分子處理劑各類表面活性劑和偶聯(lián)劑基本上都是小分子物質(zhì)，在處理填料上仍存在其不足之處，主要是填料填充量進(jìn)一步提高或?qū)χ破沸阅芤蟾邥r(shí)，就發(fā)現(xiàn)小分子物質(zhì)處理填料表面無(wú)法解決制品性能劣化的難題，而用高分子作為處理劑在克服這一困難顯示了其優(yōu)越性。主要的高分子處理劑液態(tài)或低熔點(diǎn)的低聚物或高聚物，如無(wú)規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟、羧化聚乙烯蠟、氧化聚乙烯、聚α－甲基苯乙烯及各種聚醚等；液態(tài)或低熔點(diǎn)的線型縮合預(yù)聚物，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和樹脂、聚酯。帶有極性基接枝鏈(點(diǎn))或嵌段鏈的高分子增容劑，如順丁烯二酸酐(MA)接枝改性的種種高聚物，像PE-G-MA、EPDM-g-MA、EVA-g-MA、PP-g-MA、SBS-g-MA等；4）線性或梳型的高分子超分散劑，所謂高分子超分散劑是指一類相對(duì)分子量在1000-10000之間，分子結(jié)構(gòu)中含有性能與功能完全不同的兩個(gè)部分，一部分為錨固基團(tuán)，可通過離子對(duì)、氫鍵、范德華力等作用以單點(diǎn)錨固或多點(diǎn)錨固形式緊密地結(jié)合在填料等無(wú)機(jī)顆粒表面上；另一部分為可與分散介質(zhì)相容或溶劑化的聚合物鏈的特別設(shè)計(jì)合成的高分子助劑，主要用于處理油墨、涂料、陶瓷、納米級(jí)材料等生產(chǎn)過程中處于有機(jī)溶劑或水體系中的無(wú)機(jī)顏料、填料等的分散。5）高熔體流動(dòng)速率而低熔點(diǎn)的高聚物，如EVA、LDPE等高分子處理劑用量一般為填料質(zhì)量的4-15%，處理工藝最好是結(jié)合制品生產(chǎn)工藝，如反應(yīng)性擠出、密煉、研磨等進(jìn)行。2、增塑劑

添加到聚合物中，能夠增其塑性、改善成型加工性、賦予制品柔韌性的物質(zhì)。增塑劑種類很多，可以按照不同方法分類。如按加入方式不同可以分為外增塑和內(nèi)增塑。所謂內(nèi)增塑，主要是通過共聚方法，破壞高分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，或降低結(jié)晶能力，或削弱高分子的相互作用，使Tg、Tm降低，實(shí)現(xiàn)增塑作用。外增塑，是向塑料中加入增塑劑。（酯類）3、穩(wěn)定劑

對(duì)于PVC及CPE樹脂，必須加入熱穩(wěn)定劑才能防止其在成型加工溫度下發(fā)生降解；對(duì)于烯烴類、苯乙烯系列樹脂，也需加入相應(yīng)的抗氧劑。1）熱穩(wěn)定劑；2）光穩(wěn)定劑（紫外線老化），添加于塑料中，能夠抑制或減弱光降解作用，提高材料耐光性的物質(zhì)3）抗氧劑，以少量添加于材料中，能夠延緩或抑制氧化老化的物質(zhì)。4、潤(rùn)滑劑賦予塑料潤(rùn)滑性，減少有害摩擦，并防止制品界面黏附為目的而使用的助劑。在實(shí)際使用中，由于具體的潤(rùn)滑目的不同，可有脫模劑、防粘連劑等。填充改性聚合物的性能除了與主要組分基體樹脂的性質(zhì)以及填料的性質(zhì)、形態(tài)、尺寸、濃度等密切有關(guān)外，填料的分散狀態(tài)，基體樹脂的高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，填料與基體樹脂界面結(jié)構(gòu)也有很大的影響。填料在樹脂中的分散狀態(tài)，與填料的形態(tài)、尺寸，填料與基體的親和力，填充改性聚合物的制備技術(shù)、方法，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等因素有關(guān)II聚合物基體中填料的分散狀態(tài)無(wú)機(jī)粒子在聚合物中的分散狀態(tài)（1）無(wú)機(jī)粒子在聚合物中形成第二聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；此時(shí)若無(wú)機(jī)粒子粒徑足夠小，粒子間界面結(jié)合良好，無(wú)機(jī)粒子如同剛性鏈條一樣對(duì)聚合物起著增強(qiáng)作用，這種分散狀態(tài)有很好的增強(qiáng)作用。如炭黑和白炭黑。一、分散狀態(tài)（2）以分散狀態(tài)存在，有的聚集成團(tuán)，有的以個(gè)別分散形式存在；這種分散狀態(tài)既不能增強(qiáng)也不能增韌；由于粉團(tuán)中粒子間的相互作用很弱，將成為填充材料中最為薄弱的環(huán)節(jié)，實(shí)際上是向材料中引入了致命的缺陷，使材料的強(qiáng)度比純樹脂還低（3）均勻而個(gè)別地分散在基體中；這種情況下，無(wú)論粒子與基體樹脂間有無(wú)良好的界面結(jié)合，都會(huì)產(chǎn)生一定的增強(qiáng)增韌效果。為了獲得增韌增強(qiáng)的填充改性聚合物，非常希望無(wú)機(jī)粒子呈第三種分散狀態(tài)。無(wú)機(jī)填料能否均勻分散，與多種因素有關(guān)。在加工條件固定的情況下，與填料比表面積、表面極性，樹脂的表面極性、熔體粘度，以及填料與基體之間的相互作用有關(guān)。從填充改性聚合物預(yù)期的效果看，無(wú)機(jī)粒子尺寸越小越好。但尺寸越小，表面能越高，自身團(tuán)聚越強(qiáng)，越難分散均勻。因此填充前需要進(jìn)行表面處理。高速混合機(jī)對(duì)于較粗粉體（10微米以上）進(jìn)行表面處理是可以的，但用于粒徑小于10微米，尤其是納米顆粒，難以達(dá)到預(yù)期的處理效果。因?yàn)閷⑵浞诺交旌蠙C(jī)中，還沒等到表面處理劑與粉體進(jìn)行充分接觸，這些粒子早已凝聚成粉團(tuán)，這種凝聚體在后續(xù)的混煉及成型中靠機(jī)械力是打不開的，就呈現(xiàn)出第二種分散狀態(tài)，成為填充改性塑料中最不愿意看到的白點(diǎn)。二、填料-聚合物界面的形成

首先是聚合物與填料的接觸及浸潤(rùn)第二階段是聚合物樹脂的固化過程對(duì)于熱塑性樹脂，該固化過程為物理變化，即樹脂由熔融態(tài)被冷卻到熔點(diǎn)以下而凝固；對(duì)于熱固性樹脂，固化過程除物理變化外，同時(shí)還有依靠其本身官能團(tuán)之間或借助固化劑而進(jìn)行的化學(xué)變化。界面區(qū)的存在是導(dǎo)致填充聚合物具有特殊復(fù)合效應(yīng)的重要原因之一.界面區(qū)對(duì)填充聚合物性能的貢獻(xiàn)：①使基體聚合物與填料結(jié)合成為一個(gè)整體，傳遞應(yīng)力，完整的粘接面才能均勻地傳遞應(yīng)力②有阻止裂紋擴(kuò)展和減緩應(yīng)力集中的作用，即起到松弛作用③在界面區(qū)，填充聚合物若干性能產(chǎn)生不連續(xù)性，而導(dǎo)致填充聚合物可能出現(xiàn)某些特殊功能三、填料-聚合物界面的作用及其機(jī)理（1）化學(xué)鍵理論：界面粘接是通過化學(xué)鍵的建立而實(shí)現(xiàn)的例：當(dāng)填料及樹脂之間具有可反應(yīng)的官能團(tuán)、使用某些偶聯(lián)劑的場(chǎng)合（2）表面浸潤(rùn)理論（接觸角）：（或稱物理吸附理論）所有粘結(jié)劑的首要要求是必須浸潤(rùn)填料物理吸附提供粘結(jié)強(qiáng)度四、填料－聚合物界面體系的表征

1.接觸角法當(dāng)θ<90°時(shí)，為可浸潤(rùn)，θ越小，則浸潤(rùn)效果越好。至θ=0°時(shí)，則完全浸潤(rùn)θ≥90°為浸潤(rùn)不良，當(dāng)θ=180°則為完全不浸潤(rùn)潤(rùn)濕過程與體系的界面張力有關(guān)。一滴液體落在水平固體表面上，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，形成的接觸角與各界面張力之間符合下面的楊氏公式：2.界面張力法當(dāng)σS>γSL，則cosθ>0，θ<90o，該液-固體系可以浸潤(rùn)當(dāng)σS<γSL，則cosθ<0，θ>90o，該液-固體系不能浸潤(rùn)或浸潤(rùn)不良當(dāng)σS-γSL=σL時(shí)；cosθ=1，θ=0o，該液-固體系完全浸潤(rùn)3.黏度法依據(jù)填充聚合物體系流變行為來(lái)表征填料與聚合物親合性。加有填充劑的聚合物體系與相應(yīng)的純聚合物體系，其熔體的比黏度（在同一剪切應(yīng)力或剪切速率下的黏度之比）在較高剪切應(yīng)力范圍達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。同一種填料，且同一個(gè)體積含量，而不同聚合物的填充體系，該穩(wěn)定值大小不同。這是由于吸附在填料表面上的隨填料粉粒運(yùn)動(dòng)的吸附層厚度有差異，吸附層的厚度越大，比黏度的穩(wěn)定值也越高，而界面親合性越好。4.顯微鏡觀察法常用掃描電子顯微鏡（SEM）①填料在聚合物基體中的分散情況：填料體積含量、填料的處理?xiàng)l件、復(fù)合工藝條件均有影響②填料與聚合物基體界面的粘附情況：如果填料表面清晰，樹脂附著少，則界面粘接不良；若界面處有空洞或填料（尤其纖維狀填料）有被從樹脂基體中拔出的現(xiàn)象，也都表征界面相互作用欠佳

III填料與樹脂基體的表面處理

一、填料的表面處理方法1、干法根據(jù)填料表面處理過程中所使用的設(shè)備與工藝的不同，填料表面處理方法可分為干法、濕法、氣相法和加工過程中處理法四種干法處理的原理是填料在干態(tài)下借高速混合作用和一定溫度下使處理劑均勻地作用于填料粉體顆粒表面，形成一個(gè)極薄的表面處理層。2.濕法填料表面的濕法處理是指填料粉體在濕態(tài)，即主要是在水溶液中進(jìn)行表面處理。填料表面濕法處理的原理是填料在處理劑的水溶液或水乳液中，通過填料表面吸咐作用或化學(xué)作用而使處理劑分子結(jié)合于填料表面，因此處理劑應(yīng)是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面處理，也可用于化學(xué)作用的表面處理。常用的處理劑有脂肪酸鹽、樹脂酸鹽等表面活性劑、水穩(wěn)定性的鰲合型鋁酸酯、鈦酸酯及硅烷偶聯(lián)劑和高分子聚電解質(zhì)等。3.氣相表面處理法將具有反應(yīng)活性的處理劑首先氣化，以蒸汽的形式與填料粉體的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)填料表面處理4.加工現(xiàn)場(chǎng)處理法：（1）捏合法捏合工藝中，同時(shí)加入填料和處理劑，在捏合過程中對(duì)填料進(jìn)行表面處理（2）反應(yīng)擠出處理法將填料表面處理劑和小量載體樹脂（也可用基體樹脂），按一定比例在雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制成填充母料（3）研磨處理法常用于涂料生產(chǎn)中對(duì)填料和無(wú)機(jī)顏料的表面處理二、樹脂的表面處理技術(shù)目的：改變表面的化學(xué)組成，增加反應(yīng)活性或增加可浸潤(rùn)性，清除表面雜質(zhì)和脆弱邊界層1、熱處理（干燥作用，除表面吸附水）2、等離子體處理（僅涉及到表面，不影響內(nèi)部性質(zhì)，一方面，表面鏈裂解更易在界面流動(dòng)和擴(kuò)散，從而改善可黏結(jié)性；另一方面，處理后總有極性基團(tuán)結(jié)合在樹脂表面）3、表面接枝處理引入可與填料表面反應(yīng)的官能團(tuán)或極性基團(tuán)二、聚合物填充改性效果

1聚合物填充改性的經(jīng)濟(jì)效果2填充聚合物的流變行為3填充聚合物的力學(xué)性能4填充聚合物的物理性能1填充改性的經(jīng)濟(jì)效果

填料的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于樹脂，一般填充塑料的材料價(jià)格顯著下降。填料的密度比基體的大，同質(zhì)量填料的體積比同質(zhì)量基體的小。在基體中，如果填料顆粒之間、填料與基體之間不存空隙，填料在基體中的密度等于填料本身的密度。填料在基體中的填充密度，決定所使用填料帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)利益。填充塑料原材料價(jià)格P的計(jì)算：P＝P1ω1＋P2ω2

式中：P1、P2-分別為基體樹脂和填料的價(jià)格；ω1、ω2-分別為基體樹脂和填料在填充塑料中占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。ω1＋ω2＝1，一般P2＜P1，故P＜P1。例如：填充聚丙烯原材料價(jià)格P的計(jì)算：聚烯烴填充母料的價(jià)格為聚丙烯樹脂的1/3，即P2＝P1/3，聚烯烴填充母料用量為10％，填充聚丙烯的原材料價(jià)格P：例如：聚丙烯打包帶中，聚烯烴填充母料的用量達(dá)50％，使用填充母料的聚丙烯打包帶，原材料價(jià)格P：由此可見，填充塑料制品的原材料成本明顯下降，經(jīng)濟(jì)效益顯著提高。但是，這種成本的降低是以重量為計(jì)價(jià)單位。目前有塑料薄膜、扁絲、打包帶、管材等制品是以重量為計(jì)價(jià)單位。如周轉(zhuǎn)箱、工業(yè)配件、玩具、桶、盆等塑料制品，則是以個(gè)為計(jì)價(jià)單位，其成本的降低與以重量為計(jì)價(jià)單位的情況有所不同。填料密度比樹脂密度大，填料體積則比樹脂體積小。對(duì)注塑或模壓成型的塑料制品，模具型腔的體積是固定的，所以在有填料的情況下,需要更多的物料填充模具型腔。即同質(zhì)量的物料，填充塑料的體積比純樹脂的體積小，因此注塑出的制品個(gè)數(shù)將比純樹脂少，這就可能出現(xiàn)使用填料反而不合算的情況。例如，用純高密度聚乙烯制做塑料水桶，設(shè)水桶用料體積為0.001m3，高密度聚乙烯的密度ρ1＝960kg/m3，1m3的高密度聚乙烯樹脂為960kg，可以產(chǎn)生出1000個(gè)水桶。采用滑石粉填充高密度聚乙烯，滑石密度ρ2＝2750kg/m3，如果滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ω2＝10％，同樣960kg物料的體積V為：V=mω1/ρ1+mω2/ρ2式中：m=960kg；ω1、ω2-分別為高密度聚乙烯樹脂和滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ1、ρ2-分別為高密度聚乙烯樹脂和滑石粉的密度。按上計(jì)算式計(jì)算填充塑料的體積為：填充10%的滑石粉后，填充塑料的體積降低至0.935m3。由于模具的型腔容積沒有改變，水桶用料體積仍為0.001m3，故960kg填充高密度聚乙烯塑料只能生產(chǎn)935個(gè)水捅，比用純高密度聚乙烯樹脂時(shí)少出65個(gè)產(chǎn)品。在考慮是否使用滑石粉填充高密度聚乙烯生產(chǎn)水桶時(shí)，要衡量得失，即加10％的滑石粉節(jié)省下的原材料費(fèi)，能否抵償少出65個(gè)水桶帶來(lái)的損失。通常的經(jīng)驗(yàn)，填料填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20％以上，才有利可圖，但要看制品的性能是否能夠達(dá)到質(zhì)量要求。當(dāng)然，在注塑或模塑制品中，使用填料不單純是為了降低原材料成本，更關(guān)注的是提高某些方面的性能。例如，聚丙烯打包帶使用大量填充母料時(shí)，填充制品在長(zhǎng)度上與純樹脂制品無(wú)明顯差別,但使用性能上顯著改善。填充塑料在成型加工中，需經(jīng)過熔融、受力變形、冷卻定型后制成各種制品。因此，要求所加工的填充塑料要有一定的流動(dòng)性。研究填充塑料的流變行為，對(duì)改善成型加工性能具有重要意義。影響填充塑料體系粘度的因素很多。2填充聚合物的流變行為填料濃度、幾何形狀、粒度、分散狀況均對(duì)熔體粘度的產(chǎn)生影響對(duì)于硬球和正常流體Kg為2.5；對(duì)于纖維填料Kg隨長(zhǎng)徑比增大而增大填料濃度對(duì)填充體系粘度的影響：填料濃度較低時(shí)，填料對(duì)分散體系粘度的影響，可用下式表示：η＝η1(1＋Kgφ2)式中：η1-無(wú)填料時(shí)的粘度；φ2-填料濃度；Kg為形狀系數(shù)。填料濃度較高時(shí)，填料對(duì)分散體系粘度的影響，可用下式表示：η＝η1(1＋Kgφ2＋1.41×φ22)呈聚集狀態(tài)的填料所填充的體系的粘度要高于分散好的填充體系。為了使填充體系具有較好的加工流動(dòng)性應(yīng)盡可能采用較高的剪切應(yīng)力，較高的加工溫度，同時(shí)對(duì)填料進(jìn)行表面處理，以利于填料在基體中的充分分散。填料的存在可減弱離模膨脹現(xiàn)象，及高填充分?jǐn)?shù)的聚合物比無(wú)填充或低填充聚合物的彈性小。實(shí)驗(yàn)表明，滑石填充聚丙烯體系的熔體粘度比純聚丙烯高，且隨填充量的增加而上升；隨剪切速率增大而降低。例如：對(duì)填充40份滑石的聚丙烯體系，剪切速率為10-3s-1時(shí)，熔體粘度比純聚丙烯大一個(gè)數(shù)量級(jí)；提高剪切速率，兩種體系的熔體粘度差異減?。划?dāng)剪切速率達(dá)到1s-1時(shí)，兩種體系的熔體粘度差異消失。填料性狀對(duì)填充體系粘度的影響：片狀、纖維狀填料，對(duì)填充體系粘度的影響較大；粒狀填料影響較小。填料粒度越小，越易產(chǎn)生聚集，填充體系的粘度越大。經(jīng)表面處理的填料，表面能低，分散性好，可降低填充體系的粘度1）填料的加入使填充聚合物的彈性模量增大3填充聚合物的力學(xué)性能樹脂：彈性模量較低，即使是彈性模量較高的聚酯、聚酰胺，也僅為金屬?gòu)椥阅Ａ康?.5-10％。填料：彈性模量比聚合物的彈性模量大很多倍，填料的加入會(huì)使填充塑料的彈性模量增大。大顆粒填料，對(duì)填充體系的彈性模量增大較少；片狀和纖維狀填料，對(duì)填充體系的彈性模量增大顯著。2）拉伸強(qiáng)度在填充塑料中填料為分散相，被分割在基體樹脂的連續(xù)相中，在受力截面上基體樹脂的面積必然小于純樹脂構(gòu)成的材料，所以填充塑料的拉伸強(qiáng)度較未填充體系一般有所下降。但如果通過表面處理，填料與基體樹脂的界面黏合得好，填充體系的拉伸強(qiáng)度可能會(huì)高于基體的拉伸強(qiáng)度。高長(zhǎng)徑比、高徑厚比的纖維狀或片狀填料都能使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度得到改善。3）受到拉伸時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率均有所下降4）填料的加入往往使抗沖擊性能下降5）硬度得到提高，耐磨性增加4、填充聚合物的其它物理性質(zhì)1）熱性質(zhì)填充聚合物的耐熱性能主要取決于基體樹脂本身，對(duì)于非結(jié)晶的無(wú)定形聚合物其耐熱性能取決于玻璃化溫度，而對(duì)于高度結(jié)晶的聚合物，其耐熱性能取決于聚合物熔點(diǎn)。填充聚合物的熱變形溫度提高（模量和粘度增加）。填料的熱膨脹系數(shù)小，填充聚合物的熱膨脹系數(shù)會(huì)比純聚合物的小，因而成型收縮率降低，提高了尺寸穩(wěn)定性；但在成型中，因熱膨脹系數(shù)的差異，冷卻過程中填料周圍存在很高的殘余應(yīng)力，若填料分散不均勻或纖維、片狀填料，不均勻的收縮容易造成翹曲變形。2）光學(xué)性質(zhì)填料本身的色澤對(duì)填充聚合物外觀顏色起著決定性的作用填料的加入使制品表面粗糙，影響塑料本身的光澤當(dāng)填料的粒徑變小時(shí)，可以顯著改善填充聚合物的表面光澤和粗糙程度。折射率單一、與基體樹脂折射率相同且填料表面與樹脂結(jié)合良好，將不影響基體樹脂的透明性。通過對(duì)填充塑料表面的觀察，很容易發(fā)現(xiàn)是否有色澤或外觀上顯著不一致的情況，從而可以判斷填料在基體中分散程度的好壞。材料表面有白斑說明填料分散不良；填料中的水分在加工過程中會(huì)揮發(fā)出來(lái)形成空泡產(chǎn)生遮光效應(yīng)；填料的不均勻分布會(huì)引起應(yīng)力發(fā)白、樹脂含量較高區(qū)域產(chǎn)生銀紋現(xiàn)象等。某些無(wú)機(jī)填料具有阻隔紅外線透過的作用3）電學(xué)性質(zhì)1、填料的加入不影響基體的絕緣性2、一般無(wú)機(jī)填料可以提高塑料的介電強(qiáng)度，而有機(jī)填料和水分使塑料的介電強(qiáng)度下降。（介電強(qiáng)度：一定厚度的被試驗(yàn)材料在短時(shí)間或逐步試驗(yàn)過程中發(fā)生介電擊穿時(shí)的伏特?cái)?shù)）3、引入炭黑或金屬填料解決塑料的靜電問題。4）磁性質(zhì)結(jié)構(gòu)型：聚合物本身就是磁性，聚雙2，6-吡啶基辛二腈（PPH）復(fù)合型：磁粉填充塑料，鐵氧體類或稀土類磁性塑料磁性塑料的性能主要取決于磁粉材料，其次也與所用的樹脂、磁粉用量和成型加工方法有關(guān)。與傳統(tǒng)用磁材料相比，具有質(zhì)輕、柔韌、可連續(xù)成型，可制成形狀復(fù)雜的制品，有極好的化學(xué)穩(wěn)定性。4、成型加工性能

一般，填料的加入使體系粘度增加，加工流動(dòng)性降低。

硬度較高的填料對(duì)設(shè)備的磨損嚴(yán)重。三、填充塑料加工中的共性問題1、填料對(duì)加工流動(dòng)性的影響2、加工設(shè)備磨損問題3、成型收縮率問題4、取向問題5、熔融焊接問題6、對(duì)片狀或纖維狀填料幾何形狀的保護(hù)問題7、水分或低分子物問題8、成型加工條件對(duì)填充塑料制品材料性能及外觀質(zhì)量的影響1納米粒子的特性“納米”：長(zhǎng)度計(jì)量單位。一“納米”(nm)是一米的十億分之一(10-9m)。納米粒子：是指平均粒徑小于100nm的粒子。

當(dāng)任何材料用高科技手段被細(xì)化到納米量級(jí)時(shí),該材料的物化性能就會(huì)發(fā)生巨大的變化,產(chǎn)生出一些奇異的物化現(xiàn)象,

其性質(zhì)既不同于單個(gè)原子、分子，又不同于普通的顆粒材料呈現(xiàn)出與常規(guī)材料完全不同的性質(zhì)。3.3聚合物納米復(fù)合材料表面效應(yīng)

一般而言，隨著微粒尺寸的減小，微粒中表面原子與原子總數(shù)之比將會(huì)增加，表面積也將會(huì)增大，從而引起材料性能的變化，這就是納米粒子的表面效應(yīng)。納米微粒尺寸d（nm）包含總原子

表面原子所占比例（%）10

3×104204

4×103402

2.5×102801

3099

隨著納米粒子粒徑的減小，表面原子所占比例急劇增加。當(dāng)粒徑為1nm時(shí)，納米材料幾乎全部由單層表面原子組成。由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合。表1納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系

當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸不斷減小,在一定條件下，會(huì)引起材料宏觀物理、化學(xué)性質(zhì)上的變化?！八げ黄频奶沾伞保邦伾兒凇?，“隱身材料”，“抗菌材料”小尺寸效應(yīng)

將納米粒子添加到高聚物中，這些具有不飽和性質(zhì)的表面原子就很容易同高聚物分子鏈段發(fā)生物理化學(xué)作用。這樣兩者之間不但可以通過范德華作用力結(jié)合在一起，而且那些具有較高化學(xué)反應(yīng)活性的納米粒子還可以同聚合物分子鏈段上的活性點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而結(jié)合在一起?？娠@著改善聚合物的剛性、韌性、強(qiáng)度、耐磨性等力學(xué)性質(zhì).

但是，納米粒子的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，使其表面能迅速增大；另外，無(wú)機(jī)納米粒子為親水性的強(qiáng)極性表面，與聚合物極性差別很大，填充改性時(shí)易于“團(tuán)聚”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，若納米粒子在填充改性聚合物中不均勻分散，有大量團(tuán)聚體出現(xiàn)時(shí)，改性效果甚微。

關(guān)鍵技術(shù)：如何使納米粒子以原生粒子形式均勻分散于基體樹脂中?；虿捎锰厥獾募夹g(shù)，或施加大的外界推動(dòng)力2納米復(fù)合材料的常用制備方法：（1）“由小到大，控制大小”，即納米粒子從原子或分子成長(zhǎng)而得。按照聚合物組分與納米顆粒在復(fù)合體系中形成的先后次序，可以分為三種情況：

A、先制備聚合物基體，然后無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物基體提供的受控環(huán)境（或稱納米反應(yīng)器）下通過化學(xué)反應(yīng)由原子、分子原位生成。在此過程中，無(wú)機(jī)組分的尺度被控制在納米范圍。簡(jiǎn)稱為原位生成或納米模板法。

可以提供納米模板或納米反應(yīng)器的聚合物在分子結(jié)構(gòu)上均帶有強(qiáng)極性基團(tuán)，如磺酸基、羧酸基、羥基、胺基等。這些強(qiáng)極性基團(tuán)可以與強(qiáng)極性的