高分子單鏈凝聚態(tài)與單鏈單晶

第二章高分子單鏈凝聚態(tài)與單鏈單晶主要內(nèi)容2-1引言

2-2單鏈高分子試樣的制備

2-3單鏈單晶

旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)（RIS）模型2-1引言單分子鏈凝聚態(tài)是大分子特有的一種現(xiàn)象一個典型大分子鏈的分子量高達(dá)105～106，可以占有約103nm3～104nm3的體積。而一個初級晶核的臨界體積大約為10nm3由此可見一個可結(jié)晶的大分子鏈，在條件適合的情況下，將能通過成核、生長（折疊排列）而形成一個納米尺寸的小晶體。單分子鏈凝聚態(tài)顆粒沒有分子間的纏結(jié)，可以認(rèn)為是進(jìn)行高分子研究的最小單位。

單鏈單晶的研究意義可以提供鏈纏結(jié)對高分子結(jié)晶行為及機(jī)理影響的信息可以對迄今尚有爭論的分子成核理論、近鄰規(guī)整折疊、大尺度的分子運動現(xiàn)象等進(jìn)行研究，幫助我們從分子水平上理解大分子運動和大分子結(jié)晶機(jī)理為進(jìn)行分子設(shè)計，制備高性能及具有特殊功能的高分子材料提供理論和技術(shù)支持在納米尺度上對高分子鏈的性質(zhì)進(jìn)行研究，還將為未來制備納米器件作技術(shù)儲備首次成功地實現(xiàn)非晶單分子鏈分離和觀察的實驗是Boyer等人于1945年完成的。他們將分子量為400,000的聚氯苯乙烯溶解于苯，溶液濃度為1x10-5wt%，加入沉淀劑，得到沉淀物。電鏡觀察看到直徑在1.5nm-50.0nm之間的園形粒子，后來計算分析表明，這樣大小的粒子應(yīng)由單根或幾根分子鏈組成。當(dāng)時實驗的目的是要估計分子量，實驗結(jié)果表明，用這種方法確實能測得可靠的聚合物分子量，與其他常規(guī)方法測得的結(jié)果相符。.第一個看到單鏈單晶的科學(xué)家們是Bittiger等人。他們研究三醋酸纖維素的氯仿/甲醇溶液（0.01wt%）的結(jié)晶。在觀察到片晶和片狀聚集體的同時，也發(fā)現(xiàn)了少量棒狀小晶粒，長50nm。由長度和直徑估計，小晶體相當(dāng)于一個分子鏈，因此他們提出單分子單晶的概念。需要指出的是，Bittiger等人研究的聚合物是剛性分子鏈，且具有分子內(nèi)氫鍵，這是能保持單分子鏈微區(qū)的理想結(jié)構(gòu)。用柔性鏈聚合物研究單鏈單晶和其他單鏈凝聚態(tài)特征的工作是由我國高分子物理學(xué)家提出和完成的。二十世紀(jì)八十年代后期，國家自然科學(xué)基金會設(shè)重大項目研究“高分子凝聚態(tài)物理”，其中一個重要子課題為研究單分子鏈凝聚態(tài)。中科院北京化學(xué)研究所錢人元院士挑頭承擔(dān)該項目。錢人元等研究了聚苯乙烯的單鏈玻璃態(tài)，指出高分子以單鏈形式存在時（無溶劑條件下），由于無溶劑化作用，而鏈單元間有范德華吸引力，因此分子鏈的形態(tài)不再是高斯鏈形態(tài)。采用柔性鏈聚合物研究單鏈單晶的工作在我國尤為活躍

中科院北京化學(xué)研究所，長春應(yīng)用化學(xué)研究所，復(fù)旦大學(xué)等單位都作了大量工作。主要研究了五個體系：等規(guī)聚苯乙烯；聚環(huán)氧乙烷；順式1，4-聚丁二烯；反式1，4-聚異戊二烯；偏氟乙烯。2-2單鏈高分子試樣的制備

制備高分子單鏈試樣的一個重要試驗手段是采用極稀溶液法。按照現(xiàn)代高分子凝聚態(tài)物理觀點，高分子液體按照濃度大小及分子鏈形態(tài)的不同可以分為以下幾種狀態(tài)：高分子極稀溶液、稀溶液、亞濃溶液、濃溶液、極濃溶液和熔體（見圖1-2）。溶液濃度從極稀到極濃的變化過程就是分子鏈體系從單鏈狀態(tài)轉(zhuǎn)變成相互貫穿的多鏈體系的分子鏈凝聚過程。

高分子液體按照濃度大小及分子鏈形態(tài)的不同可以分為以下幾種狀態(tài)高分子極稀溶液→稀溶液→亞濃溶液→濃溶液→極濃溶液和熔體分界濃度：

濃度范圍：～10-2%～10-1%

～0.5-10%～10圖1-2高分子溶液及其分界濃度接觸濃度纏結(jié)濃度動態(tài)接觸濃度稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單分子鏈線團(tuán)（或其流體力學(xué)體積）是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。稀溶液和濃溶液之間還可分出一個亞濃溶液(semidilute)。稀溶液和亞濃溶液的分界濃度，稱接觸濃度；接觸濃度定義為稀溶液中，高分子鏈開始發(fā)生接觸，繼而相互覆蓋的臨界濃度。亞濃溶液和濃溶液的分界濃度，稱纏結(jié)濃度。直到濃度小于動態(tài)接觸濃度，即成為極稀溶液時，線團(tuán)才真正相互遠(yuǎn)離，難有接觸機(jī)會，才是真正的單鏈線團(tuán)分散在溶液中。這樣的濃度一般在10-2wt%～10-1wt%。因此制備單鏈分子試樣，研究大分子單鏈凝聚態(tài)和單鏈單晶，需先配置極稀的聚合物溶液。然后用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑷軇┤コ?，并保持線團(tuán)的分離狀態(tài)，得到單鏈粒子。制備單鏈粒子的幾種方法

LB膜法：將高分子極稀溶液（通常濃度為10-4wt%～10-2wt%）滴在水面上，液滴迅速擴(kuò)散，溶劑迅速揮發(fā)，孤立的單鏈粒子留在水面上。逐滴加入，直到水面上有足夠數(shù)量的粒子。適當(dāng)壓縮表面，使粒子濃集，但避免聚集。用拉膜方法將單鏈粒子轉(zhuǎn)移到電鏡銅網(wǎng)上觀察。1生物展開技術(shù)：用一根針斜插入水中，將聚合物極稀溶液滴在針上，液滴沿針滑下水面，迅速擴(kuò)散，待溶劑迅速蒸發(fā)后，也得到單鏈粒子。將針移向別處，再滴溶液，重復(fù)操作，直到溶液擴(kuò)散變得不太迅速為止。將銅網(wǎng)的表面輕輕接觸水面，使單鏈粒子轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上。2極稀溶液噴霧法：將聚合物極稀溶液直接噴霧到銅網(wǎng)上或滴到銅網(wǎng)上，也能得到單鏈粒子，只是這樣得到的單鏈粒子數(shù)目較少，難以觀察。將附有單鏈粒子的銅網(wǎng)放在等溫爐中，在氮氣氣氛中使單鏈粒子等溫結(jié)晶。然后進(jìn)行電鏡觀察，研究單鏈單晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。3冷凍干燥法：當(dāng)深度冷凍時，分子鏈會成為緊縮球粒。在良溶劑稀溶液中，分子鏈以單鏈溶漲線團(tuán)形式存在，線團(tuán)間不會相互穿透。溶劑能力差時（如θ溶劑）可能有分子鏈的簇聚。4平板澆注成膜法：用揮發(fā)極快的溶劑制成濃度＜的高分子溶液，在平板上澆注成膜，有可能得到單鏈凝聚態(tài)的高分子膜。這種方法還剛開始實驗，有待進(jìn)一步完善。5漏斗富集法：漏斗材料為聚四氟乙烯（THFE）。漏斗上下截面積(截面1和2)之比為10:1，截面1直徑D1=6cm，截面2直徑D2=1.59cm，高H為7.5cm。在漏斗底部——截面2處，漏斗可分離，電鏡銅網(wǎng)安置于截面2處。漏斗中加滿蒸餾水，用吸管吸一滴稀溶液滴在水面上，溶液迅速擴(kuò)散，溶劑揮發(fā)；在不同水面共滴加三至四滴溶液。然后使水面下降，自由表面積減少，試樣富集，最后落在銅網(wǎng)上。聚四氟乙烯材料表面光滑，不易粘著分子鏈，從而避免了試樣損失。H=7.5cm截面2D2截面1D1圖1-3聚四氟乙烯漏斗示意圖6微乳液聚合法，可以方便地制得大量試樣。其要點是選擇適當(dāng)?shù)奈⑷橐壕酆蠗l件，單體要純，乳液滴尺寸要小（直徑20-40nm），液滴中只允許一個單體被引發(fā)，這樣可以得到分子量很大（M＞106）的單鏈微球。這種方法制得的單鏈分子形態(tài)不同于用極稀溶液噴霧所得的單鏈粒子形態(tài)，因為聚合時分子鏈的生長受限于液滴尺寸，可以設(shè)想分子鏈?zhǔn)窃谟蟹兜氯A力作用下的受限無規(guī)行走線團(tuán)，與自由線團(tuán)不同。2-3單鏈單晶

鏈規(guī)整度高的單鏈試樣，如全同聚苯乙烯（i-PS）、聚氧乙烯（PEO）、全反式聚異戊二烯（TPI）、線型聚乙烯（PE）等，在一定的溫度和氣氛下恒溫結(jié)晶，可以得到單鏈單晶樣品。注意結(jié)晶應(yīng)在一定的過冷度下充分進(jìn)行，并加惰性氣體保護(hù)。2.3.1單鏈單晶的制備圖1-12中有大量的尺寸在10-20nm間的小粒子，有些形貌十分規(guī)則。按尺寸計算，是單鏈粒子尺寸；從選區(qū)電子衍射圖可知，它們有一定結(jié)晶，但結(jié)晶不完全。2.3.2單鏈單晶的形態(tài)

結(jié)晶溫度T=30℃，結(jié)晶時間t=15h,標(biāo)尺代表100nm圖1-12TPI(全反式聚異戊二烯)的結(jié)晶小粒子7#

樣結(jié)晶溫度T=30℃，結(jié)晶時間t=12h，粒子尺寸45nm，5#樣圖1-13TPI微晶粒子的形貌和電子衍射圖(標(biāo)尺代表50nm)圖1-13是單個TPI微晶的形貌，尺寸約45nm，電子衍射點和衍射環(huán)同在，也說明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。由于結(jié)晶不完善，在電子束照射下，晶體容易熔融，電子顯微觀察測量單晶厚度

單晶晶型的分析表征

A）高分子晶體的點陣結(jié)構(gòu)B)倒易點陣的概念和性質(zhì)C）晶體的電子衍射及衍射襯度D）晶帶定律E）樣品與衍射花樣的關(guān)系2.3.3單鏈單晶的結(jié)構(gòu)表征典型的電子衍射花樣

圖1-36單晶的標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣圖1-37多晶的標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣

圖1-38非晶物質(zhì)的電子衍射花樣將單鏈聚苯乙烯的極稀溶液噴霧到劈裂的云母片上，能形成單鏈PS玻璃態(tài)顆粒（M=1.6x105）。用針尖振動模式原子力顯微鏡觀察，說明單鏈PS顆粒具有一定的形貌，與顆粒的分子量無關(guān)。這種形貌對所用溶劑的性質(zhì)極為敏感，只有使用不良溶劑時，單鏈顆粒接近球形.2.3.4單鏈玻璃態(tài)顆粒用原子力掃描顯微技術(shù)可觀察單鏈高分子在高彈態(tài)的拉伸行為。實驗表明，單分子鏈的拉力-伸長行為是完全可逆的彈性形變，在低拉力區(qū)的行為按粗略的計算符合橡膠鏈的熵彈性拉伸。2.3.5單鏈高分子的高彈拉伸行為

單鏈凝聚態(tài)到多鏈凝聚態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，是從一根分子鏈，其單元間存有相互作用的線團(tuán)聚集體（線團(tuán)間并沒有相互穿透），轉(zhuǎn)變成分子鏈相互高度穿透的許多高斯線團(tuán)的總和體系（此時一根分子鏈的鏈單元間反而沒有相互吸引作用）。2.3.6單鏈凝聚態(tài)到多鏈凝聚態(tài)的轉(zhuǎn)變一個重要的結(jié)論是，只有在流動態(tài)時，才會在實驗觀察的時間尺度內(nèi)看到分子鏈的相互穿透。在其他狀態(tài)，如高彈態(tài)就觀察不到。這很容易理解，因為要發(fā)生分子鏈的相互穿透，鏈的質(zhì)心必須移動約2Rg的距離，這在高彈態(tài)是難以實現(xiàn)的?，F(xiàn)有的實驗事實是：對于由PE（M=4.0x105）稀溶液制備的單層單晶，用中子小角散射追蹤其在熔點以上分子鏈線團(tuán)尺寸的變化。發(fā)現(xiàn)在單晶中Rg＜