第十二章 鹵素

第十二章鹵素鹵素位于周期表第七主族,價(jià)層電子構(gòu)型，包括F、Cl、Br、I、Ar五種元素，因它與稀有氣體外層的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)只差一個(gè)e，鹵素都有獲得一個(gè)電子以X-負(fù)一價(jià)離子的形式存在于礦石和海水中。

F:存在于螢石CaF2、冰晶石Na3AlF6等，在地殼中的質(zhì)量百分含量約0.015%，占第十五位。

Cl:主要存在于海水、鹽湖、鹽井，鹽床中，主要有鉀石鹽KCl、光鹵石KCl·MgCl2.6H2O。海水中大約含氯1.9%，地殼中的質(zhì)量百分含量0.031%，占第十一位。

Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相當(dāng)于氯的1/300，鹽湖和鹽井中也存在少許的溴，地殼中的質(zhì)量百分含量約1.6%.

I：碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量?jī)H為5%,碘也存在于某些鹽井鹽湖中，南美洲智利硝石含有少許的碘酸鈉。

Ar：放射性元素,研究的不多。§1.鹵素單質(zhì)一.物理性質(zhì)------熔、沸點(diǎn)和顏色1.狀態(tài)、顏色狀態(tài)原因：半徑依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分別以氣體—液體—固體狀態(tài)存在。顯色原因：利用分子軌道能級(jí)圖解釋顯色。鹵素分子中π*和σ*反鍵軌道能量相差較小，這個(gè)能差隨著Z的增大而變小。F2電子數(shù)少，反鍵π*、σ*軌道能差大△E大。F2吸收可見光中能量高、波長(zhǎng)短的那部分光（藍(lán)、紫光），而顯示出長(zhǎng)波段那部分光，復(fù)合色變成黃色。

一.物理性質(zhì)------熔、沸點(diǎn)和顏色2.溶解度：?jiǎn)钨|(zhì)難溶于水，相對(duì)來說Br2溶解度最大，I2最小F2在水中不穩(wěn)定，與水反應(yīng)。

2F2+2H2O=4HF+O2激烈反應(yīng)Cl2在水中溶解度不大，100g水中溶解0.732g的Cl2，部分Cl2在水中發(fā)生歧化反應(yīng)。

Cl2+H2O=HCl+HClOHClO是強(qiáng)氧化劑Br2在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最大的一個(gè)，100g水中溶解溴3.85g,溴也能溶于一些有機(jī)溶劑中，有機(jī)的溴化反應(yīng)就是用單質(zhì)溴完成的。I2與Cl2、Br2相比要小些。100g的水溶解碘0.029g。碘更易溶于有機(jī)溶劑中。碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。所以可利用這一特點(diǎn)提取I2，叫CCl4萃取法。

二化學(xué)性質(zhì)從鹵素在自然界中存在形式可以看出鹵素單質(zhì)化學(xué)活潑性很強(qiáng)，價(jià)電子層結(jié)構(gòu)，易獲一個(gè)電子達(dá)到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。鹵素單質(zhì)是強(qiáng)氧化劑，而F2最強(qiáng)，隨Z增大，氧化能力變?nèi)?。碘不僅以負(fù)一價(jià)的離子存在于自然界中，而且以+5價(jià)態(tài)存在于碘酸鈉中，說明碘具有一定的還原性，它們的化學(xué)活潑性，從F2到I2依次減弱。1.與金屬的反應(yīng)F2:在任何溫度下都可與金屬直接化合，生成高價(jià)氟化物，F(xiàn)2與Cu、Ni、Mg作用時(shí)由于金屬表面生成一薄層氟化物致密保護(hù)膜而中止反應(yīng)，所以F2可儲(chǔ)存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.Cl2:可與各種金屬作用，但干燥的Cl2不與Fe反應(yīng)，因此Cl2可儲(chǔ)存在鐵罐中。Br2、I2:常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有加熱條件下反應(yīng)。

2.與非金屬反應(yīng)F2：除O2、N2、稀有He、Ne外，可與所有非金屬作用，直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與C、Si、S、P猛烈反應(yīng)，生成氟化物大多具有揮發(fā)性。Cl2：也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及F2激烈。Br2和I2：反應(yīng)不如F2、Cl2激烈，與非金屬作用不能氧化到最高價(jià)。3.與H2的反應(yīng)F2：低溫黑暗中即可與H2直接化合放出大量熱導(dǎo)致爆炸。F2+H22HF(黑暗低溫)Cl2：常溫下與H2緩慢反應(yīng)，但強(qiáng)光照時(shí)發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)。

在鏈鎖反應(yīng)中，自由基(或稱為游離基)交替產(chǎn)生。

但高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解。HI更易分解，所以它們與H2反應(yīng)不完全.

4.與水的反應(yīng)F2：Cl2與水發(fā)生歧化反應(yīng)：歧化成-1，+1

Br2,I2一般歧化成-1，+5，尤其I2更易進(jìn)行

三單質(zhì)的制備1.氯氣：工業(yè)：電解飽和NaCl水溶液整個(gè)電解反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)室：2.氟氣1886年采用中溫(373K)電解氧化法。因?yàn)镠F導(dǎo)電性差,所以電解時(shí)要向HF中加些強(qiáng)電解質(zhì),增加導(dǎo)電性,混合物中強(qiáng)電解質(zhì)KHF2:HF=3:2。存放在鎳制鋼瓶中。電極反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)室制法：熱分解含氟化合物

1986年由化學(xué)家克里斯特(Christe)成功地用化學(xué)法制得單質(zhì)F2。使用KMnO4、HF、KF、H2O2采用氧化絡(luò)合置換法制得單質(zhì)F2

3.Br2、I2的制備Br2制備

工業(yè)：濃縮海水在酸性條件下用Cl2氧化加酸，反應(yīng)成Br2

實(shí)驗(yàn)室：3.Br2、I2的制備I2的制備：

工業(yè):大量制備I2以經(jīng)濃縮的NaIO3為原料用NaHSO3還原得。實(shí)驗(yàn)室：

§2.鹵化氫和氫鹵酸一.物理性質(zhì)-----具有強(qiáng)烈刺激臭味的無色氣體

1.沸點(diǎn)沸點(diǎn)除HF外，逐漸增高，因?yàn)閆逐漸增大，分子間色散力增大。HF形成分子間氫鍵，所以沸點(diǎn)是本族最高的一個(gè)，液態(tài)HF，無色液體，無酸性，不導(dǎo)電。2.氣體分子聚集態(tài)常溫常壓下，因?yàn)镠F分子間存在氫鍵，蒸汽密度測(cè)定表明，常溫下HF主要存在形式是（HF)2和（HF)3，在359K以上HF是氣體才以單分子狀態(tài)存在。其它鹵化氫氣體,常溫下以單分子狀態(tài)存在.3.在水中溶解度HF分子極性大，在水中可無限制溶解，1L的水可溶解500LHCl，常壓下蒸餾氫鹵酸，溶液的沸點(diǎn)和組成都在不斷的變化，最后溶液的組成和沸點(diǎn)恒定不變時(shí)溶液叫恒沸溶液。二化學(xué)性質(zhì)1.酸性:鹵化氫溶解于水得到相應(yīng)的氫鹵酸，因?yàn)樗鼈兪菢O性分子，在水的作用下，解離成H+和X-離子。

酸性：HF<HCl<HBr<HI，但HF是弱酸。HF另一個(gè)獨(dú)特之處可以腐蝕玻璃。2.還原性氧化型的氧化能力從F2到I2依次減弱，還原型的還原能力從上到下依次增強(qiáng)。

即還原能力為:I->Br->Cl->F-從氧化產(chǎn)物也可以看出還原能力的強(qiáng)弱3.熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性:HF>HCl>HBr>HIHF加熱至1000℃無明顯分解。三鹵化氫的制備1.金屬鹵化物與濃硫酸的置換反應(yīng)

2.鹵素與氫直接化合（工業(yè)制HCl方法）F2和H2直接化合反應(yīng)激烈，Br2、I2與H2化合反應(yīng)緩慢，而且反應(yīng)不完全，HX分解。工業(yè)上只有Cl2和H2直接化合制備HCl。

H2在Cl2中燃燒:H2+Cl2=2HCl三鹵化氫的制備3.鹵化物水解法

HBr:H2O滴在紅磷與Br2的混合物上?？偡磻?yīng)：HI:H2O滴在紅磷與I2的混合物上?？偡磻?yīng)：§3.鹵化物除He、Ne、Ar外，其它元素幾乎都與X2化合生成鹵化物。F2氧化能力強(qiáng)，元素形成氟化物往往表現(xiàn)最高價(jià)，SiF4、SF6、IF7、OsF8.而I2與F2相比氧化能力小得多，所以元素在形成碘化物時(shí)，往往表現(xiàn)較低的氧化態(tài)，例如;.CuI、Hg2I2

一、金屬鹵化物1.金屬鹵化物的制備

鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用金屬與鹵素直接化合氧化物的鹵化2.鹵化物的轉(zhuǎn)化可溶性的金屬鹵化物轉(zhuǎn)變成難溶鹵化物AgCl、AgBr、AgIKsp依次減小AgF可溶，因?yàn)樗请x子型化合物3.鹵化物的離子性堿金屬、堿土金屬的鹵化物是典型的離子型化合物，其離子性隨金屬氧化數(shù)的增高、半徑減小而減弱，逐漸由離子型向共價(jià)型轉(zhuǎn)化。同一種金屬低價(jià)態(tài)顯離子性，高價(jià)態(tài)顯共價(jià)性。例如：SnCl2（離子性），SnCl4（共價(jià)性），而金屬氟化物主要顯離子性。4.鹵化物的溶解度氟化物：因?yàn)镕-離子很小，Li和堿土金屬以及La系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能遠(yuǎn)較其它鹵化物為高，所以難溶。Hg（I）、Ag（I）的氟化物中，因?yàn)镕-變形性小，與Hg（I）、Ag（I）形成的氟化物表現(xiàn)離子性而溶于水。而Cl-、Br-、I-在極化能力強(qiáng)的金屬離子作用下呈現(xiàn)不同程度的變形性，生成化合物顯共價(jià)性，溶解度依次減小，重金屬鹵化物溶解度較小。AgCl>AgBr>AgI5.難溶性鹵化物6.氟化物可溶性：除Li外的堿金屬、NH4F、AgF、BeF2、HgF2難溶物：LiF，除Be外的堿土金屬、AlF3、ZnF2、PbF2

7.絡(luò)合物二擬鹵素和擬鹵化物1.擬鹵素的含意

某些負(fù)一價(jià)的陰離子在形成離子化合物或共價(jià)化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)，在自由狀態(tài)時(shí)，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，這種物質(zhì)稱之為擬鹵素。

擬鹵素包括：氰(CN)2，硫氰（SCN)2，氧氰（OCN)2

2.制取

熱分解制?。⊿CN)2由AgSCN懸浮在乙醚中用Br2氧化而制得

3.物理性質(zhì)（CN）2劇毒，苦杏仁味，273K1dm3水溶解4dm3氰，常溫下為無色氣體。（SCN)2不穩(wěn)定，易聚合，生成（SCN)x多聚物，不溶于水。磚紅色固體。4.化學(xué)性質(zhì)1）與氫形成酸，除HCN外，其余酸性較強(qiáng)。

2）與金屬化合成鹽，如Cu(CN)2,NaCN.其中Ag(I)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)鹽均難溶。3）與水作用：在H2O、OH-中可發(fā)生歧化反應(yīng)。-1+1

4.化學(xué)性質(zhì)4）難溶鹽和絡(luò)合性重金屬氰化物不溶于水，堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強(qiáng)烈水解而顯堿性并放出HCN。大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難溶于水。AgCN、AgSCN；Pb(CN)2、Pb(SCN)2;Hg2(CN)2,Hg(SCN)2,這些難溶鹽在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性絡(luò)合物：4.化學(xué)性質(zhì)5）氧化還原性由可推斷：

Cl2、Br2可氧化CN-、SCN-；

(SCN)2可氧化I-，I2可氧化CN-例如：由Pb(SCN)2制取(SCN)2就是利用單質(zhì)Br2作氧化劑。

三、互鹵化物1.定義：

由兩種鹵素組成的化合物叫鹵素互化物，簡(jiǎn)稱互鹵化物2.形成互鹵化物的條件

中心原子：電負(fù)性小的重鹵素，如I。

配體：電負(fù)性大輕鹵原子，如F，配體多為奇數(shù)F-因半徑小，配位數(shù)可高達(dá)7，IF7。Cl-、Br-隨半徑增大，配位數(shù)減小，IF7，BrF5，ClF3，ICl33.互鹵化物的制備：由單質(zhì)反應(yīng)而制備三、互鹵化物4.互鹵化物的水解反應(yīng)

從反應(yīng)結(jié)果可知：高價(jià)態(tài)的中心原子和OH-結(jié)合生成含氧酸，低價(jià)態(tài)的配體與H+結(jié)合生成氫鹵5、碘的互鹵化物分子結(jié)構(gòu)圖書539頁(yè)四、多鹵化物1、定義：鹵素離子與半徑較大的堿金屬可以形成多鹵化物，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與鹵素互化物近似。如：CsBr3、CsICl22、穩(wěn)定性差

受熱易分解，分解產(chǎn)物為鹵化物，鹵素或互鹵化物。多鹵化物分解傾向于生成晶格能高的更穩(wěn)定的物質(zhì)

§4.鹵素的含氧酸及其鹽Cl、Br、I具有不同價(jià)態(tài)的含氧酸

X:采取SP3雜化，O的2P電子與鹵素3d空軌道間形成d-pπ鍵。由于穩(wěn)定性原因，只有常見的氯的含氧酸研究得多一、次鹵酸1.化學(xué)性質(zhì)

(1)酸性

因?yàn)殡S半徑增大，分子中H—O—X，X—O結(jié)合力減小，X對(duì)H+斥力變小，導(dǎo)致酸性減小。

(2)熱穩(wěn)定性

HXO都不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中，從Cl到I穩(wěn)定性減小，分解方式：(3)氧化性HXO不穩(wěn)定，表明HXO的氧化性很強(qiáng)。

XO-鹽比HXO酸穩(wěn)定性高，所以經(jīng)常用其鹽在酸性介質(zhì)中做氧化劑。

2.HXO的制備1)次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClO

步驟：將Cl2通到新制干燥的HgO表面，加熱制得Cl2O工業(yè)上采用電解冷的稀NaCl溶液的方法。同時(shí)攪拌電解液，使產(chǎn)生的氯氣與NaOH充分反應(yīng)制得次氯酸鈉,減壓蒸餾得HClO二亞鹵酸及其鹽亞鹵酸中僅存在HClO2，酸性大于HClO,Ka=5.0×10-3HClO2不穩(wěn)定，ClO2-在溶液中較穩(wěn)定，具有強(qiáng)氧化性，NaClO2鹽較穩(wěn)定，加熱，撞擊爆炸分解，在溶液中受熱分解。2.制備方法1)過濾除去BaSO4可制得純凈HClO2，但HClO2不穩(wěn)定，很快分解。2)ClO2與堿作用可得到亞氯酸鹽和氯酸鹽。3)Na2O2（H2O2)與ClO2作用制備純NaClO2

三鹵酸及其鹽1.鹵酸的制取

1)利用鹵素單質(zhì)在OH-性介質(zhì)中歧化的特點(diǎn)制取。2)鹵酸鹽與酸反應(yīng)3)直接氧化法2.性質(zhì)1)酸性因?yàn)閆增大，半徑增大，反極化作用減小，所以酸性減弱。2)穩(wěn)定性HXO3>HXO但也極易分解。分解反應(yīng)的類型：a:光催化：b:歧化：c:濃溶液熱分解:鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性，但受熱時(shí)也發(fā)生分解。3)氧化性HBrO3>HClO3>HIO3

氧化能力的大小與穩(wěn)定性剛好相反，越穩(wěn)定氧化能力越小，它們均是強(qiáng)氧化劑。四高鹵酸及其鹽1.性質(zhì)

1)酸性HClO4>HBrO4>H5IO6(HIO4)高氯酸是無機(jī)酸中最強(qiáng)的酸。正高碘酸H5IO6是無色單斜晶體，在強(qiáng)酸中以H5IO6的形式存在。H5IO6中，I采取