第十二章 鹵素

第十二章鹵素鹵素位于周期表第七主族,價層電子構型，包括F、Cl、Br、I、Ar五種元素，因它與稀有氣體外層的8電子穩(wěn)定結構只差一個e，鹵素都有獲得一個電子以X-負一價離子的形式存在于礦石和海水中。

F:存在于螢石CaF2、冰晶石Na3AlF6等，在地殼中的質量百分含量約0.015%，占第十五位。

Cl:主要存在于海水、鹽湖、鹽井，鹽床中，主要有鉀石鹽KCl、光鹵石KCl·MgCl2.6H2O。海水中大約含氯1.9%，地殼中的質量百分含量0.031%，占第十一位。

Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相當于氯的1/300，鹽湖和鹽井中也存在少許的溴，地殼中的質量百分含量約1.6%.

I：碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量僅為5%,碘也存在于某些鹽井鹽湖中，南美洲智利硝石含有少許的碘酸鈉。

Ar：放射性元素,研究的不多?！?.鹵素單質一.物理性質------熔、沸點和顏色1.狀態(tài)、顏色狀態(tài)原因：半徑依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分別以氣體—液體—固體狀態(tài)存在。顯色原因：利用分子軌道能級圖解釋顯色。鹵素分子中π*和σ*反鍵軌道能量相差較小，這個能差隨著Z的增大而變小。F2電子數少，反鍵π*、σ*軌道能差大△E大。F2吸收可見光中能量高、波長短的那部分光（藍、紫光），而顯示出長波段那部分光，復合色變成黃色。

一.物理性質------熔、沸點和顏色2.溶解度：單質難溶于水，相對來說Br2溶解度最大，I2最小F2在水中不穩(wěn)定，與水反應。

2F2+2H2O=4HF+O2激烈反應Cl2在水中溶解度不大，100g水中溶解0.732g的Cl2，部分Cl2在水中發(fā)生歧化反應。

Cl2+H2O=HCl+HClOHClO是強氧化劑Br2在水中溶解度是鹵素單質中最大的一個，100g水中溶解溴3.85g,溴也能溶于一些有機溶劑中，有機的溴化反應就是用單質溴完成的。I2與Cl2、Br2相比要小些。100g的水溶解碘0.029g。碘更易溶于有機溶劑中。碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。所以可利用這一特點提取I2，叫CCl4萃取法。

二化學性質從鹵素在自然界中存在形式可以看出鹵素單質化學活潑性很強，價電子層結構，易獲一個電子達到8電子穩(wěn)定結構。鹵素單質是強氧化劑，而F2最強，隨Z增大，氧化能力變弱。碘不僅以負一價的離子存在于自然界中，而且以+5價態(tài)存在于碘酸鈉中，說明碘具有一定的還原性，它們的化學活潑性，從F2到I2依次減弱。1.與金屬的反應F2:在任何溫度下都可與金屬直接化合，生成高價氟化物，F2與Cu、Ni、Mg作用時由于金屬表面生成一薄層氟化物致密保護膜而中止反應，所以F2可儲存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.Cl2:可與各種金屬作用，但干燥的Cl2不與Fe反應，因此Cl2可儲存在鐵罐中。Br2、I2:常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有加熱條件下反應。

2.與非金屬反應F2：除O2、N2、稀有He、Ne外，可與所有非金屬作用，直接化合成高價氟化物。低溫下可與C、Si、S、P猛烈反應，生成氟化物大多具有揮發(fā)性。Cl2：也能與大多數非金屬單質直接作用，但不及F2激烈。Br2和I2：反應不如F2、Cl2激烈，與非金屬作用不能氧化到最高價。3.與H2的反應F2：低溫黑暗中即可與H2直接化合放出大量熱導致爆炸。F2+H22HF(黑暗低溫)Cl2：常溫下與H2緩慢反應，但強光照時發(fā)生爆炸的鏈鎖反應。

在鏈鎖反應中，自由基(或稱為游離基)交替產生。

但高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解。HI更易分解，所以它們與H2反應不完全.

4.與水的反應F2：Cl2與水發(fā)生歧化反應：歧化成-1，+1

Br2,I2一般歧化成-1，+5，尤其I2更易進行

三單質的制備1.氯氣：工業(yè)：電解飽和NaCl水溶液整個電解反應：實驗室：2.氟氣1886年采用中溫(373K)電解氧化法。因為HF導電性差,所以電解時要向HF中加些強電解質,增加導電性,混合物中強電解質KHF2:HF=3:2。存放在鎳制鋼瓶中。電極反應：實驗室制法：熱分解含氟化合物

1986年由化學家克里斯特(Christe)成功地用化學法制得單質F2。使用KMnO4、HF、KF、H2O2采用氧化絡合置換法制得單質F2

3.Br2、I2的制備Br2制備

工業(yè)：濃縮海水在酸性條件下用Cl2氧化加酸，反應成Br2

實驗室：3.Br2、I2的制備I2的制備：

工業(yè):大量制備I2以經濃縮的NaIO3為原料用NaHSO3還原得。實驗室：

§2.鹵化氫和氫鹵酸一.物理性質-----具有強烈刺激臭味的無色氣體

1.沸點沸點除HF外，逐漸增高，因為Z逐漸增大，分子間色散力增大。HF形成分子間氫鍵，所以沸點是本族最高的一個，液態(tài)HF，無色液體，無酸性，不導電。2.氣體分子聚集態(tài)常溫常壓下，因為HF分子間存在氫鍵，蒸汽密度測定表明，常溫下HF主要存在形式是（HF)2和（HF)3，在359K以上HF是氣體才以單分子狀態(tài)存在。其它鹵化氫氣體,常溫下以單分子狀態(tài)存在.3.在水中溶解度HF分子極性大，在水中可無限制溶解，1L的水可溶解500LHCl，常壓下蒸餾氫鹵酸，溶液的沸點和組成都在不斷的變化，最后溶液的組成和沸點恒定不變時溶液叫恒沸溶液。二化學性質1.酸性:鹵化氫溶解于水得到相應的氫鹵酸，因為它們是極性分子，在水的作用下，解離成H+和X-離子。

酸性：HF<HCl<HBr<HI，但HF是弱酸。HF另一個獨特之處可以腐蝕玻璃。2.還原性氧化型的氧化能力從F2到I2依次減弱，還原型的還原能力從上到下依次增強。

即還原能力為:I->Br->Cl->F-從氧化產物也可以看出還原能力的強弱3.熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性:HF>HCl>HBr>HIHF加熱至1000℃無明顯分解。三鹵化氫的制備1.金屬鹵化物與濃硫酸的置換反應

2.鹵素與氫直接化合（工業(yè)制HCl方法）F2和H2直接化合反應激烈，Br2、I2與H2化合反應緩慢，而且反應不完全，HX分解。工業(yè)上只有Cl2和H2直接化合制備HCl。

H2在Cl2中燃燒:H2+Cl2=2HCl三鹵化氫的制備3.鹵化物水解法

HBr:H2O滴在紅磷與Br2的混合物上?？偡磻篐I:H2O滴在紅磷與I2的混合物上。總反應：§3.鹵化物除He、Ne、Ar外，其它元素幾乎都與X2化合生成鹵化物。F2氧化能力強，元素形成氟化物往往表現最高價，SiF4、SF6、IF7、OsF8.而I2與F2相比氧化能力小得多，所以元素在形成碘化物時，往往表現較低的氧化態(tài)，例如;.CuI、Hg2I2

一、金屬鹵化物1.金屬鹵化物的制備

鹵化氫與相應物質作用金屬與鹵素直接化合氧化物的鹵化2.鹵化物的轉化可溶性的金屬鹵化物轉變成難溶鹵化物AgCl、AgBr、AgIKsp依次減小AgF可溶，因為它是離子型化合物3.鹵化物的離子性堿金屬、堿土金屬的鹵化物是典型的離子型化合物，其離子性隨金屬氧化數的增高、半徑減小而減弱，逐漸由離子型向共價型轉化。同一種金屬低價態(tài)顯離子性，高價態(tài)顯共價性。例如：SnCl2（離子性），SnCl4（共價性），而金屬氟化物主要顯離子性。4.鹵化物的溶解度氟化物：因為F-離子很小，Li和堿土金屬以及La系元素多價金屬氟化物的晶格能遠較其它鹵化物為高，所以難溶。Hg（I）、Ag（I）的氟化物中，因為F-變形性小，與Hg（I）、Ag（I）形成的氟化物表現離子性而溶于水。而Cl-、Br-、I-在極化能力強的金屬離子作用下呈現不同程度的變形性，生成化合物顯共價性，溶解度依次減小，重金屬鹵化物溶解度較小。AgCl>AgBr>AgI5.難溶性鹵化物6.氟化物可溶性：除Li外的堿金屬、NH4F、AgF、BeF2、HgF2難溶物：LiF，除Be外的堿土金屬、AlF3、ZnF2、PbF2

7.絡合物二擬鹵素和擬鹵化物1.擬鹵素的含意

某些負一價的陰離子在形成離子化合物或共價化合物時，表現出與鹵離子相似的性質，在自由狀態(tài)時，其性質與鹵素單質相似，這種物質稱之為擬鹵素。

擬鹵素包括：氰(CN)2，硫氰（SCN)2，氧氰（OCN)2

2.制取

熱分解制?。⊿CN)2由AgSCN懸浮在乙醚中用Br2氧化而制得

3.物理性質（CN）2劇毒，苦杏仁味，273K1dm3水溶解4dm3氰，常溫下為無色氣體。（SCN)2不穩(wěn)定，易聚合，生成（SCN)x多聚物，不溶于水。磚紅色固體。4.化學性質1）與氫形成酸，除HCN外，其余酸性較強。

2）與金屬化合成鹽，如Cu(CN)2,NaCN.其中Ag(I)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)鹽均難溶。3）與水作用：在H2O、OH-中可發(fā)生歧化反應。-1+1

4.化學性質4）難溶鹽和絡合性重金屬氰化物不溶于水，堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強烈水解而顯堿性并放出HCN。大多數硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難溶于水。AgCN、AgSCN；Pb(CN)2、Pb(SCN)2;Hg2(CN)2,Hg(SCN)2,這些難溶鹽在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性絡合物：4.化學性質5）氧化還原性由可推斷：

Cl2、Br2可氧化CN-、SCN-；

(SCN)2可氧化I-，I2可氧化CN-例如：由Pb(SCN)2制取(SCN)2就是利用單質Br2作氧化劑。

三、互鹵化物1.定義：

由兩種鹵素組成的化合物叫鹵素互化物，簡稱互鹵化物2.形成互鹵化物的條件

中心原子：電負性小的重鹵素，如I。

配體：電負性大輕鹵原子，如F，配體多為奇數F-因半徑小，配位數可高達7，IF7。Cl-、Br-隨半徑增大，配位數減小，IF7，BrF5，ClF3，ICl33.互鹵化物的制備：由單質反應而制備三、互鹵化物4.互鹵化物的水解反應

從反應結果可知：高價態(tài)的中心原子和OH-結合生成含氧酸，低價態(tài)的配體與H+結合生成氫鹵5、碘的互鹵化物分子結構圖書539頁四、多鹵化物1、定義：鹵素離子與半徑較大的堿金屬可以形成多鹵化物，結構與性質與鹵素互化物近似。如：CsBr3、CsICl22、穩(wěn)定性差

受熱易分解，分解產物為鹵化物，鹵素或互鹵化物。多鹵化物分解傾向于生成晶格能高的更穩(wěn)定的物質

§4.鹵素的含氧酸及其鹽Cl、Br、I具有不同價態(tài)的含氧酸

X:采取SP3雜化，O的2P電子與鹵素3d空軌道間形成d-pπ鍵。由于穩(wěn)定性原因，只有常見的氯的含氧酸研究得多一、次鹵酸1.化學性質

(1)酸性

因為隨半徑增大，分子中H—O—X，X—O結合力減小，X對H+斥力變小，導致酸性減小。

(2)熱穩(wěn)定性

HXO都不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中，從Cl到I穩(wěn)定性減小，分解方式：(3)氧化性HXO不穩(wěn)定，表明HXO的氧化性很強。

XO-鹽比HXO酸穩(wěn)定性高，所以經常用其鹽在酸性介質中做氧化劑。

2.HXO的制備1)次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClO

步驟：將Cl2通到新制干燥的HgO表面，加熱制得Cl2O工業(yè)上采用電解冷的稀NaCl溶液的方法。同時攪拌電解液，使產生的氯氣與NaOH充分反應制得次氯酸鈉,減壓蒸餾得HClO二亞鹵酸及其鹽亞鹵酸中僅存在HClO2，酸性大于HClO,Ka=5.0×10-3HClO2不穩(wěn)定，ClO2-在溶液中較穩(wěn)定，具有強氧化性，NaClO2鹽較穩(wěn)定，加熱，撞擊爆炸分解，在溶液中受熱分解。2.制備方法1)過濾除去BaSO4可制得純凈HClO2，但HClO2不穩(wěn)定，很快分解。2)ClO2與堿作用可得到亞氯酸鹽和氯酸鹽。3)Na2O2（H2O2)與ClO2作用制備純NaClO2

三鹵酸及其鹽1.鹵酸的制取

1)利用鹵素單質在OH-性介質中歧化的特點制取。2)鹵酸鹽與酸反應3)直接氧化法2.性質1)酸性因為Z增大，半徑增大，反極化作用減小，所以酸性減弱。2)穩(wěn)定性HXO3>HXO但也極易分解。分解反應的類型：a:光催化：b:歧化：c:濃溶液熱分解:鹽的穩(wěn)定性大于相應酸的穩(wěn)定性，但受熱時也發(fā)生分解。3)氧化性HBrO3>HClO3>HIO3

氧化能力的大小與穩(wěn)定性剛好相反，越穩(wěn)定氧化能力越小，它們均是強氧化劑。四高鹵酸及其鹽1.性質

1)酸性HClO4>HBrO4>H5IO6(HIO4)高氯酸是無機酸中最強的酸。正高碘酸H5IO6是無色單斜晶體，在強酸中以H5IO6的形式存在。H5IO6中，I采取