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一、化學(xué)動力學(xué)簡史與諾貝爾化學(xué)獎 威廉木(匕血亞18FerdinandWilhelmy,1812-1864,德國1ocn物理學(xué)家)研究在酸性條件下蔗糖分解(水解為D-(+)-iouU田比由工nc/、田比由\AA匚二七上下片加 心工口匚二七上下片加丁Liz二Q果糖和口-(-)-果糖)的反應(yīng)速率,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率正比」蔗糖和酸的濃度?!诺虏└瘢–atoMaximillianGuldberg,1836-1902,癡171—ft Tffl、人1|yAXL1-1-1 xHnTT-kb/n, TTT挪威數(shù)學(xué)豕,理論化學(xué)豕)和瓦格(PeterWaage,1833-1900,挪威化學(xué)家)給出“質(zhì)量作用定律”的公式。1QR4按照這個公式,反應(yīng)“推動力”正比于反應(yīng)物濃度的乘1064積:K=[R]r[S]s/([A]a[B]b)苴中,abrs分別為化學(xué)反應(yīng)A+B-R+S的整/、|,a,u,l,s八刀UzX/J-AC+U !X+OJiR比系數(shù)。因此,前向反應(yīng)速率正比于[A]a[B]b,而后向反應(yīng)速率整比于[R]r[S]s?!狧arcourt和Esson(英)分析了H2O2和HI、in/CCC口、dktiFt7r?7ZUi/門T=1l|j~~7士日rtrifiZiiSfrKMnO4和(COOH)2的反應(yīng)。他們寫出了相應(yīng)的微分1065方程通過積分得到濃度-時間關(guān)系6他們也提出了反八4土,龍U人U1八力1寸±UMXZ5乙HJlHJxx。1匕II」匕五E|JL|」)乂應(yīng)諫率與溫度的關(guān)系式 k-ATCZ2XXD|JZlUl/X口=7'/、=\j K八1少口 (TapCihiiqHonriciiqvan'十a(chǎn)i[u]i \jucouusi.i.eiirj_cusvuiiu1004Hoff1852-1911荷蘭物理化學(xué)家。提出AlV-/-LJ_JX^t_/^JXv/XX, 。。碳原子價鍵的空間結(jié)構(gòu)學(xué)說;提出稀溶液理—

論。)的《化學(xué)動力學(xué)研究》(“StudiesofChemicalDynamics”,“etudesdedynamiquechimique”)出版。在這本書中,van’tHoff推廣和繼續(xù)發(fā)展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特別是,他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常數(shù)以及正向、反向反應(yīng)速度與溫度的依賴關(guān)系。(平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系現(xiàn)在稱為van'tHoff方程)。van'tHoff由于對化學(xué)動力學(xué)和溶液滲透壓的首創(chuàng)性研究而榮獲了1901年的首屆諾貝爾化學(xué)獎1887奧斯特瓦爾德(WilhelmOstwald,1853-1932,生于拉脫維亞的德國化學(xué)家,唯能論者。發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)解離的稀化定律。長期反對原子論,但終于公開認(rèn)輸。)在他的著作《LehrbuchderallgemeinenChemie》的引入“反應(yīng)級數(shù)”和“半衰期”的概念。18871909年,Ostwald因研究催化和化學(xué)平衡、反應(yīng)速率的基本原理而榮獲諾貝爾化學(xué)獎,并被人們譽(yù)為“物理化學(xué)之父”。1889阿倫尼烏斯1889阿倫尼烏斯(SvanteAugustArrhenius,1859-1927,瑞典化學(xué)家,物理學(xué)家。建立電解質(zhì)電離的理論。)進(jìn)一步分析了反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系,k=Aexp(-B/T),并提出一個“能壘”解釋;這個方程后來被稱為Arrhenius方程。1903年,Arrhenius因提出電離學(xué)說獲得了第3屆諾貝爾化學(xué)獎。在20世紀(jì),化學(xué)動力學(xué)理論有了顯著的發(fā)展(從“第一原理”確定速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù))。但是,目前還不能預(yù)測實(shí)際化學(xué)過程的動力學(xué)參數(shù)。Chapman(英)創(chuàng)立、Bodenstein(德)發(fā)1913 展了鏈反應(yīng)中的穩(wěn)態(tài)近似理論。按照這個理論,中間產(chǎn)物的速率變化可以忽略不計(jì)。Trautz(德)和Lewis(英)分別獨(dú)立1917 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率取決于分子碰撞頻率?,F(xiàn)在,被稱為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的“碰撞理論”。朗格繆爾(IrvingLangmuir,1881-1957,美國化學(xué)家。提出氣體在固體1920s表面上的吸附理論。)研究了表面反應(yīng)動力學(xué),得到被后人命名為“Langmuir等溫線”的基本理論。后來,Hinshelwood(英)

193419351950s進(jìn)一步發(fā)展了這個理論,成為多相催化反應(yīng)的“Langmuir-Hinshelwood機(jī)理”。193419351950s賴斯(Rice,美國)和赫茲菲爾德(Herzfeld,美國)證明:與自由基有關(guān)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(用穩(wěn)態(tài)近似求得濃度)是引起有機(jī)化合物熱分解反應(yīng)(例如,乙烷和乙醛)反應(yīng)級數(shù)變化的主要原因。艾林(Eyring,美國)發(fā)展了一個統(tǒng)計(jì)處理方法,稱為“絕對反應(yīng)速率理論”或“過渡態(tài)理論”。按照這個理論,化學(xué)反應(yīng)有兩個步驟:(a)反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)化為“活化復(fù)合物”(b)上述復(fù)合物的分解(有限速率步驟)。Eigen創(chuàng)建了化學(xué)弛豫方法。該方法極大地提高了測量化學(xué)反應(yīng)時間的分辨率,可以對反應(yīng)時間僅為10-8s的快速反應(yīng)進(jìn)行研究,成為液相快速反應(yīng)動力學(xué)研究的有效方法。Norrish和Porter則發(fā)展了閃光光解法,使壽命短至“s量級的激發(fā)態(tài)中間物種也能被發(fā)現(xiàn)?,F(xiàn)在弛豫法和閃光光解法已成為測定快速反應(yīng)的有效手段,為反應(yīng)機(jī)理的研究提供了有效的研究方法。Eigen、1960s1970s1960s1970sNorrish和Porter也因通過極短能量脈沖導(dǎo)致平衡移動來研究快速的化學(xué)反應(yīng)而獲得了1967年度的諾貝爾化學(xué)獎。Herschbach和李遠(yuǎn)哲等人實(shí)現(xiàn)了在單次碰撞下研究單個分子間發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理的設(shè)想,使化學(xué)家有可能在電子、原子、分子和量子層次上研究化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種動態(tài),以探究化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)相互作用的微觀機(jī)理和作用機(jī)制,揭示化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律(分子反應(yīng)動力學(xué)的核心所在)。Polanyi則開創(chuàng)了紅外化學(xué)發(fā)光的研究。1986年,Herschbach、李遠(yuǎn)哲和Polanyi因?qū)瘜W(xué)基元過程動力學(xué)的貢獻(xiàn)」而分享了諾貝爾化學(xué)獎。這也標(biāo)志著國際學(xué)術(shù)界對此領(lǐng)域的重視以及對1955?1986年期間取得成就的肯定,是分子反應(yīng)動力學(xué)發(fā)展的又一重要里程碑?;诳焖偌す饷}沖的飛秒光譜技術(shù)發(fā)展十分迅速,時間標(biāo)度達(dá)到了飛秒數(shù)量級。隨之發(fā)展起來的飛秒化學(xué)(Femtochemistry)有著極其重要的理論意義和研究價值。Zewail從20世紀(jì)80年代開始,利用超短激光創(chuàng)立了飛秒化學(xué),從而使人們對過渡態(tài)的研究有了可靠的手段。Zewail也因用飛秒化學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)而獲得了1999年度的諾貝爾化學(xué)獎。二、化學(xué)動力學(xué)與治療藥物監(jiān)測藥物是治療疾病的主要手段之一,藥物進(jìn)入生物體內(nèi)通過調(diào)整失調(diào)的內(nèi)源性活性物質(zhì)或生理生化過程,殺滅抑制病原體達(dá)到治療疾病的目的。顯然,治療藥物在作用部位的濃度或質(zhì)量不足或過多便會起不到治療作用或產(chǎn)生新的不良作用,甚至引起藥源性疾病乃至危及生命。因此20世紀(jì)60年代治療藥物監(jiān)測(therapeuticdrugmonitoring.TDM)作為一門新興的學(xué)科得以誕生和發(fā)展。TDM的主要任務(wù)是通過靈敏可靠的檢測方法,獲得病人血液或其它生物材料中藥物的濃度,獲取有關(guān)藥動學(xué)參數(shù),利用動力學(xué)的相關(guān)理論,指導(dǎo)臨床合理用藥方案的制定和調(diào)整,并對藥物中毒進(jìn)行診斷和治療,從而使藥物治療具有有效性和安全性。目前TDM在歐美發(fā)達(dá)國家已成為臨床化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的主要常規(guī)工作之一。藥物代謝動力學(xué)研究為TDM提供了基礎(chǔ),以藥物代謝的消除動力學(xué)模型為例予以說明。消除動力學(xué)(eliminationkinetics)研究體內(nèi)藥物濃度變化速率的規(guī)律,可用下列微分方程表示:dc/dt=-kcn式中c為藥物濃度,t為時間,k為消除速率常數(shù),n代表消除動力學(xué)級數(shù)。當(dāng)n=1時即為一級消除動力學(xué),n=0時則為零級消除動力學(xué)。藥物消除動力學(xué)模型即指這兩種。1、一級消除動力學(xué)一級消除動力學(xué)(firstordereliminationkinetics)的表達(dá)式為:dc/dt=-kc積分得ct=c0e-kt由上指數(shù)方程可知,一級消除動力學(xué)的最主要特點(diǎn)是藥物濃度按恒定的比值減少,即恒比消除。2、零級消除動力學(xué)零級消除動力學(xué)(zeroordereliminationkinetics)時,由于n=0,因此其微分表達(dá)式為:dc/dt=-k積分得ct=c0-kt由此可知,零級消除動力學(xué)的最基本特點(diǎn)為藥物濃度按恒量減少,即恒量消除。必須指出,藥物并不是固定按一級或零級動力學(xué)消除。任何藥物當(dāng)其在體內(nèi)量較少,未達(dá)到機(jī)體最大消除能力時(主要是未超出催化生物轉(zhuǎn)化的酶

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