第4章 吸收式制冷熱力學基礎

制冷與低溫技術原理

(四)多媒體教學課件李文科制作第四章吸收式制冷及氣體分離

的溶液熱力學基礎

概述第一節(jié)基本定律第二節(jié)氣液相平衡概述

將一種物質(zhì)以分子或離子狀態(tài)均勻地分布于另一種物質(zhì)中所得到的均勻、澄清、穩(wěn)定的液體叫做溶液。溶液可由下述方法生成：

(1)兩種液體混合。例如把乙醇加入水中，這兩種物質(zhì)就均勻而且密切地成為一個相同的體系，這個體系就是乙醇水溶液。液氮與液氧的混合物、液丙烷與液丁烷的混合物也屬于這種溶液。

(2)固體溶解于液體。如結(jié)晶溴化鋰溶解于水中成為溴化鋰水溶液，液氧中溶有乙炔的混合物也屬于這種溶液。

(3)氣體溶解于液體。如氨蒸氣溶解于水成為氨水溶液。概述

構(gòu)成溶液的組分有溶劑、溶質(zhì)之分，在溶液中習慣上稱占較大比例的組分為溶劑，占較小比例的組分為溶質(zhì)。但這種規(guī)定不是嚴格的，例如，對于水溶液，一般將水稱為溶劑；當氣體或固體溶解在液體中時，不管彼此間的相對含量如何，通常把液體當作溶劑，而把氣體或固體當作溶質(zhì)。溶液并非溶質(zhì)和溶劑的簡單的機械混合物，它們的組成比較復雜，除了溶質(zhì)和溶劑之外，還有溶質(zhì)和溶劑所形成的不確定的溶劑化合物。根據(jù)溶液中組分的多少，可將溶液分成二元溶液和多元溶液。如果溶液由兩種化學成分及物理性質(zhì)不同的純物質(zhì)組成，就叫做二元溶液，如氨水溶液、溴化鋰水溶液、乙炔－液氧溶液等。液化天然氣及石油氣由三種以上物質(zhì)(主要為碳氫化合物)組成，為多元溶液的例子。概述在制冷及低溫技術中，空氣的分離、天然氣的液化和分離、吸收式制冷、冰鹽冷卻及共晶冷卻、混合工質(zhì)的研制與應用、空氣設備的防爆以及各種新的二元溶液的研究等，都需要應用溶液熱力學理論。

描述一種溶液必須指明其溶液成分份額，即某種溶質(zhì)在溶液中所占的比例，通常用質(zhì)量分數(shù)和摩爾分數(shù)兩種方法。如果一種溶液由k種組分所組成，則某種溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)wi為該組分質(zhì)量mi與溶液總質(zhì)量m之比，即(4－1)(4－2)概述只要知道溶液中k－1個組分的質(zhì)量分數(shù)，即可求得第k個組分的質(zhì)量分數(shù)。摩爾分數(shù)xi則表示某一溶質(zhì)的摩爾數(shù)ni與溶液總摩爾數(shù)n之比，即(4－3)(4－4)設Mi為第i個組分的摩爾質(zhì)量，則質(zhì)量分數(shù)與摩爾分數(shù)之間的關系為(4－5)(4－6)第一節(jié)基本定律內(nèi)容提要一、拉烏爾定律二、康諾瓦羅夫定律三、吉布斯定律第一節(jié)基本定律

一、拉烏爾定律

溶液和其液面之上的蒸氣之間形成平衡，兩相之間遵循著一定的規(guī)律。

單組分液體和它的蒸氣處于平衡時，由液面蒸發(fā)的分子數(shù)和從氣相回到液體的分子數(shù)是相等的，這時蒸氣的壓力就是該液體的飽和蒸氣壓。但當不揮發(fā)的溶質(zhì)(例如，溴化鋰的沸點是1265℃，可以認為它在大氣中沒有揮發(fā)的現(xiàn)象，因此在溴化鋰的水溶液中，溴化鋰是不揮發(fā)的溶質(zhì))溶入溶劑后，溶劑的一部分表面或多或少地被溶質(zhì)占據(jù)著，因此在單位時間內(nèi)逸出液面的溶劑分子就相應地減少了，結(jié)果在達平衡時，溶劑的蒸氣壓必然比純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簽樾?。第一?jié)基本定律

拉烏爾定律指出：無論在什么溫度下，溶液表面上的蒸氣混合物中，每一組分的蒸氣分壓等于同一溫度下該組分呈純凈狀態(tài)的飽和蒸氣壓力與該組分在溶液中的摩爾分數(shù)的乘積。用數(shù)學式表示為(4－7)式中：xi'—溶液中第i組分的摩爾分數(shù)；

pi—溶液中第i組分的蒸氣分壓力；

pi0—第i純組分的飽和蒸氣壓力。拉烏爾定律對于不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液，其溶液飽和蒸氣壓力p可表示為(4－8)式中：x'—是溶液中溶劑的摩爾分數(shù)；

p0—純?nèi)軇┰谌芤簻囟葧r的飽和蒸氣壓力。第一節(jié)基本定律

如果溶質(zhì)是揮發(fā)性的，則溶液的飽和蒸氣壓力為按式(4－7)計算得的各個分壓力之和。例如對于二元溶液，其飽和蒸氣壓力可表示為

上式說明，在一定溫度下，拉烏爾定律計算的溶液的飽和蒸氣壓力與其液相中的摩爾分數(shù)成直線關系，如圖4－1所示(圖中把x2'簡寫為x)。由圖可以看出，溶液蒸氣壓力的數(shù)值是在兩種純組分的壓力值之間，當x2'＝0時p=p10；當x2'＝1時p=p20。第一節(jié)基本定律

圖4－1理想溶液的p－x圖第一節(jié)基本定律二、康諾瓦羅夫定律

康諾瓦羅夫定律說明理想溶液中液相與氣相中的成分是不同的。假如兩個有揮發(fā)性的液體混合成一理想溶液，每種液體的蒸氣壓都符合拉烏爾定律，則可寫成

設xA"和xB"為氣相中A和B組分的摩爾分數(shù)，理想溶液的氣相混合物當作理想氣體混合物時，根據(jù)道爾頓分壓定律(4－9)第一節(jié)基本定律如果純B組分蒸氣壓力比純A組分大，即pA0/pB0＜1，則

因為，代入上式，得故

若以，代入上式，化簡可得第一節(jié)基本定律這就是說，如果不同蒸氣壓的純液體在給定溫度下混合成二元溶液，則氣相里摩爾分數(shù)與液相里摩爾分數(shù)并不相同，對于較高蒸氣壓的組分，它在氣相里的摩爾分數(shù)大于它在液相里的摩爾分數(shù)。在二元溶液中，沸點較低的液體有較大的揮發(fā)性，因此有較高的蒸氣壓。由于高蒸氣壓的液體就是低沸點的液體，故得到康諾瓦羅夫定律的另一說法：對于較低沸點的液體，它在氣相里的摩爾分數(shù)大于它在液相里的摩爾分數(shù)?？抵Z瓦羅夫定律是精餾原理的基礎，因為如果溶液摩爾分數(shù)和氣相摩爾分數(shù)完全相同，兩組分根本不能用精餾法分離。第一節(jié)基本定律例4－1把空氣當作二元混合物，已知空氣中氧－氮的摩爾分數(shù)分別為0.21和0.79，如果將空氣溫度降至100K并使其液化，問按拉烏爾定律計算處于氣、液相平衡條件下的液態(tài)空氣中，氧和氮的摩爾分數(shù)各為多少？解：查得氧、氮在100K溫度下的蒸氣壓力分別為0.2546MPa和0.775MPa，則有

由式(4－9)得

因為第一節(jié)基本定律所以

可以看出，高沸點(低蒸氣壓)的氧組分在液相中的摩爾分數(shù)大于其在氣相中的摩爾分數(shù)，而低沸點(高蒸氣壓)的氮組分在氣相中的摩爾分數(shù)大于其在液相中的摩爾分數(shù)。第一節(jié)基本定律

三、吉布斯定律吉布斯定律描述了物質(zhì)相平衡條件下的平衡規(guī)律，它表明物質(zhì)達到相平衡時其約束條件(或稱自由度)的個數(shù)與物質(zhì)的組分數(shù)和物質(zhì)所處的相數(shù)有相互依賴關系，即(4－10)式中：Nf—約束條件數(shù)，即可以獨立變化的熱力學參數(shù)的個數(shù)；

Nc—物質(zhì)的組成份數(shù)(組元數(shù))；

Np—物質(zhì)相平衡時所處的相的個數(shù)。這一相律關系可以利用物質(zhì)的每一組分以及每一相中的熱力學平衡關系予以證明。設一物質(zhì)有Nc組分組成，那么物質(zhì)中每個組分摩爾分數(shù)之和為1，即第一節(jié)基本定律(4－11)只要知道Nc－1個組分的摩爾分數(shù)，那么第Nc個組分可以計算得出，因此組分的獨立變化個數(shù)是Nc－1。如果物質(zhì)由多相組成，每一相均有如上式的平衡關系，則獨立變化的摩爾分數(shù)可以有Np(Nc－1)個。然而，每個組分在不同相中的摩爾分數(shù)是相互聯(lián)系的，如康諾瓦羅夫定律所描述的氣相與液相平衡條件下的摩爾分數(shù)存在相關關系。根據(jù)熱力學原理分析，某一組分在各相中的摩爾分數(shù)受其化學勢的制約而達到平衡，平衡條件下某一組分在各相中的化學勢達到一致。如第i個組分在各相中的化學勢φi可描述為(4－12)第一節(jié)基本定律形成了Np－1個等式，有Nc個組分就存在Nc(Np－1)個等式，那么各相中獨立變化的摩爾分數(shù)就為Np(Nc－1)－Nc(Np－l)，即Nc－Np。

除組分的摩爾分數(shù)作為獨立變化參數(shù)外，因確定物質(zhì)狀態(tài)的參數(shù)(如溫度、壓力)同樣也作為相平衡的約束條件，所以式(4-10)中有數(shù)字2。至此，式(4-10)得以證明。

對于單組分系統(tǒng)，Nc＝1，則式(4－10)簡化為Nf＝3－Np。其約束條件數(shù)隨著相數(shù)的增加而減少，如單相水蒸氣Np＝1，約束條件為2，可以用兩個狀態(tài)參數(shù)限定其狀態(tài)。當處在飽和狀態(tài)時氣液相平衡Np＝2，則約束條件數(shù)變?yōu)?。當處在氣－液－固共存的三相點狀態(tài)時，溫度、壓力均已固定，無需任何約束條件。第一節(jié)基本定律

對于單相物質(zhì)Np＝1，則式(4－10)簡化為Nf＝Nc＋1。其約束條件隨組分的增加而增加，如空氣看作氧－氮－氫三元混合物，約束條件數(shù)共有4個，其中兩個是組分的摩爾分數(shù)，兩個是狀態(tài)參數(shù)(壓力、溫度)；如看作是氧－氮二元混合物，則約束條件有3個，一個是組分的摩爾分數(shù)，兩個是狀態(tài)參數(shù)。第二節(jié)氣液相平衡內(nèi)容提要一、相平衡圖二、溶液的混合與分離第二節(jié)氣液相平衡

一、相平衡圖l．壓力－摩爾分數(shù)圖和溫度－摩爾分數(shù)圖

對于二元兩相平衡系統(tǒng)，從相律已經(jīng)知道系統(tǒng)的自由度為二，因此對于這種系統(tǒng)只要兩個參數(shù)就可能確定混合物(系統(tǒng))的狀態(tài)。一般選擇下列幾個組合作為參數(shù)，畫出相應的平衡圖，即：壓力(p)－質(zhì)量分數(shù)(w)或摩爾分數(shù)(x)圖，或比焓(h)－質(zhì)量分數(shù)(w)或摩爾分數(shù)(x)圖。從康諾瓦羅夫定律知道，當兩種不同的液體A和B混合而成溶液時，氣相中的成分和液相中的成分是不相同的。如作p－x圖，顯然在同一壓力p1下在圖上可有兩點：點b1'是液相中B的摩爾分數(shù)；點b1"是氣相中B的摩爾分數(shù)，如圖4－2。假如液體B的純組分蒸氣壓高于液體A，根據(jù)康諾第二節(jié)氣液相平衡

圖4－2溶液的p－x圖第二節(jié)氣液相平衡瓦羅夫定律，B組分在氣相中的摩爾分數(shù)應大于液相中的摩爾分數(shù)，因而在圖4－2上b1"應在b1'的右邊。同樣地，在不同壓力下即可得不同的b'、b"點，但始終是xb"＞xb'。因此，連接不同的b'點得實線為液相飽和曲線；連接不同的b"點得虛線為干飽和蒸氣線。這兩條曲線把圖形分為三個區(qū)域：在實線的左上方是液體區(qū)，虛線的右下方是過熱蒸氣區(qū)，兩條曲線中間為濕蒸氣區(qū)。一般蒸發(fā)過程是在等壓下進行的，所以用T－x圖來研究蒸發(fā)過程更為方便，這時圖上所表示的區(qū)域正好反了過來(圖4－3)。純組分蒸氣壓較高的應有較低的沸點，根據(jù)上面假設，B組分的沸點較A組分的為低，因此B組分在氣相中的摩爾分數(shù)應大于它在液相中的摩爾分數(shù)。這樣，在圖4－3中，虛線為干飽和蒸氣線，實線為液相飽和曲線，相應第二節(jié)氣液相平衡

圖4－3溶液的T－x圖第二節(jié)氣液相平衡分為三個區(qū)域，如圖所示。根據(jù)曲線形狀，這種曲線又稱為魚形曲線。從二元溶液的T－x圖(圖4－3)可以看出，當為x1時，溶液的沸點是T1，既不等于TA0也不等于TB0，而是介于二者之間。2．比焓－摩爾分數(shù)圖工程上大多數(shù)情況下是研究熱現(xiàn)象的，因此通常用溶液的h－x圖或h－w圖來研究問題。它們的結(jié)構(gòu)和特性是一樣的，只是所使用的單位不同。溶液的h－x圖(h－w圖也一樣)，可以利用T－x圖及已知的純組分在氣相和液相時的比焓值作出。飽和液體的比焓h'和干飽和蒸氣的比焓h"與摩爾分數(shù)x的關系為第二節(jié)氣液相平衡(4－13)(4－14)式中：q1"、q1'—分別為溶液蒸氣和液體的溶解熱，J/mol；

hA"、hB"—分別為A、B兩組分與溶液有相同溫度和壓力時，蒸氣的比焓，J/mol；

hA'、hB'—分別為A、B兩組分與溶液有相同溫度和壓力時，液體的比焓，J/mol。圖4－4表示將T－x圖轉(zhuǎn)化成h－x圖的簡單方法，圖是相對于某一給定壓力p而繪制的。在T－x圖上1'－1"為某一等溫線，1"是干飽和蒸氣態(tài)，相應的成分為x1"；1'是飽和液體態(tài)，相應的成分為x1'。第二節(jié)氣液相平衡圖4－4h－x圖第二節(jié)氣液相平衡由給定的壓力、溫度和成分再根據(jù)式(4－13)、(4－14)就可以分別計算出h1"和h1'，從而在h－x圖上得到相應點1"(干飽和蒸氣)和1'(飽和液體)。然后取不同的溫度，用相同的方法，即可得到h－x圖上干飽和蒸氣線和飽和液體線。相應地在h－x圖上也分成三個區(qū)，如圖4－4所示。由上所述，在給定壓力和給定的B組分摩爾分數(shù)x下，溶液濕蒸氣區(qū)的溫度是變數(shù)，這一點與純物質(zhì)不同，所以在濕蒸氣區(qū)有必要作出等溫線。有了干飽和蒸氣線和飽和液體線，即可利用T－x圖上的等溫線方便地作出h－x圖上濕蒸氣區(qū)的等溫線。

可以看出，h－x圖還有下述特性：

(1)兩條飽和曲線并不相交，在橫坐標端點處蒸氣與液體的比焓差分別為兩個純組分的汽化潛熱；第二節(jié)氣液相平衡

(2)兩相區(qū)內(nèi)的等溫線互不平行，從x＝0起，等溫線的斜率先減小，然后增大(在橫坐標的兩個端點等溫線同縱坐標重合)。

當壓力改變時，由于純組分的干飽和蒸氣和飽和液體的比焓值隨壓力而變化，所以在h－x圖上，對不同的壓力，干飽和蒸氣線與飽和液體線的位置就不同，壓力愈大，這兩條曲線愈向上移。在圖上同一點，對于不同的壓力具有不同的聚集態(tài)，在濕蒸氣區(qū)不同壓力下同一溫度的等溫線是不相同的(圖4－5)。在過熱蒸氣區(qū)，由于過熱蒸氣的比焓值隨壓力和溫度而變，所以不同的壓力時同一溫度的等溫線也不相同。由于溶解熱很小，可忽略，所以等溫線是直線。而在液體區(qū)，當壓力不大時壓力對比焓的影響很小，所以在液體區(qū)等溫線與壓力無關。第二節(jié)氣液相平衡圖4－5不同壓力下溶液的h－x圖第二節(jié)氣液相平衡溶解熱對有些溶液(如氨水溶液)不能忽略時，等溫線是一條曲線，如圖4－5所示。

第二節(jié)氣液相平衡

二、溶液的混合與分離1．溶液的混合當具有同樣的組分，但組分的質(zhì)量分數(shù)不同的兩種溶液混合時，混合后溶液的狀態(tài)可以按下面的混合規(guī)則在h－w圖上求得。如圖4－6所示，設第一種溶液的質(zhì)量為m1，其狀態(tài)參數(shù)為t1、h1、w1；第二種溶液的質(zhì)量為m2，其狀態(tài)參數(shù)為t2、h2、w2，在相同壓力下混合成的溶液的質(zhì)量為m，其狀態(tài)參數(shù)為t、h、w。根據(jù)質(zhì)量守恒定律可寫出

m1＋m2＝m(4－15)對于第二組分，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可寫出

w1m1＋w2m2＝wm(4－16)第二節(jié)氣液相平衡

圖4－6混合過程示意圖

得(4－17)或者

（杠桿規(guī)則）(4－18)在系統(tǒng)處于絕熱、不作外功的條件下，根據(jù)熱力學第一定律可以寫出混合過程的能量平衡式為第二節(jié)氣液相平衡(4－19)也可寫成(4－20)

式(4－2O)是h－w圖(圖4－7)上通過點1及點2的直線公式，因此絕熱混合點(混合溶液狀態(tài))在h－w圖上的位置將處在兩個初態(tài)點的連線上，這條直線稱為混合過程線。根據(jù)式(4－17)求得混合溶液的w后，即可在混合直線上確定混合點M。從圖4－7可看出，△1MN和△M2L相似，因此(4－21)即點M與兩個起始狀態(tài)點的距離與混合前兩溶液的質(zhì)量成反比例，即杠桿規(guī)則。在h－x圖上也可得出同樣的結(jié)論。第二節(jié)氣液相平衡

圖4－7混合過程的h－w圖第二節(jié)氣液相平衡如果在混合過程中有熱量的吸入或放出，則能量平衡式為(4－22)式中：q—吸入或放出的熱量。根據(jù)式(4－20)，上式可寫成

hM是在混合直線上點M的比焓。因此，當與外界有熱交換時，混合后的溶液狀態(tài)可以分兩步來確定：第一步先對應于絕熱混合過程利用混合規(guī)則求得點M，第二步再在等w線上從點M加上q大小的線段(向上或向下由q的符號決定)，如圖4－8上點M'即為有熱交換時混合點的狀態(tài)?；旌弦?guī)則對于所有溶液狀態(tài)都適用，其中包括混合前及混合后的不同集態(tài)。第二節(jié)氣液相平衡

圖4－8有熱交換的混合過程第二節(jié)氣液相平衡2．蒸發(fā)及冷凝分離

先研究溶液在等壓下的蒸發(fā)過程。如圖4－9所示，開始時質(zhì)量分數(shù)為w1的溶液處于過冷狀態(tài)(相應于點1)，當外界加入熱量以后，溶液的溫度就逐漸升高，直至消除過冷度時(相應于飽和點2')，即開始產(chǎn)生蒸氣泡。最初產(chǎn)生的蒸氣在圖中用點2"表示，其質(zhì)量分數(shù)為w2"，與液相質(zhì)量分數(shù)為w2'的相平衡。當溫度繼續(xù)升高時(到點3)，蒸氣量就不斷增加，同時液相中B的質(zhì)量分數(shù)逐漸下降(點3')，而與這一質(zhì)量分數(shù)相平衡的蒸氣質(zhì)量分數(shù)(點3")也就逐漸下降。由于蒸發(fā)過程是在密閉容器內(nèi)進行，溶液的總質(zhì)量及組分的質(zhì)量應是不變的，因此第二節(jié)氣液相平衡

圖4－9溶液蒸發(fā)過程的T－w圖第二節(jié)氣液相平衡其中m'及m"分別為液相及氣相的質(zhì)量。按照分析溶液混合過程的方法，根據(jù)上述兩式可得出

（杠桿規(guī)則）(4－23)即處于兩相平衡的二元溶液，其氣相質(zhì)量與液相質(zhì)量之比，等于質(zhì)量分數(shù)差w"－w與w－w'的反比。在h－x圖上，用同樣的方法可以證明：氣相的摩爾數(shù)與液相的摩爾數(shù)之比等于摩爾分數(shù)差x"－x與x－x'的反比。這一關系稱為杠桿規(guī)則。利用杠桿規(guī)則可以很方便地按h－w圖或h－x圖來確定溶液汽化的數(shù)量。溫度繼續(xù)上升，最后全部變?yōu)檎魵?，到達點4"，這時第二節(jié)氣液相平衡蒸氣的摩爾分數(shù)w4"就是開始時溶液的摩爾分數(shù)w1，而與這個蒸氣摩爾分數(shù)平衡的是最后一滴溶液，其摩爾分數(shù)為w4'。此后再加熱時即進入過