第1章 結(jié)構與性能概況

主講

謝建偉

石河子大學有機化學B課件

石河子大學化學化工學院有機化學有機化學教材高占先主編課時64主講謝建偉電rganicChemistry郵箱zsu_xjw@126.com目錄及學時安排第1章結(jié)構與性能概論（2學時）第3章同分異構現(xiàn)象（4學時）第5章飽和烴（6學時）第6章不飽和烴（6學時）第7章芳香烴（6學時）第8章鹵代烴（8學時）第9章醇、酚、醚（6學時）第10章醛、酮、醌（8學時）第11章羧酸和羧酸衍生物（8學時）第12章有機含氮化合物（6學時）第13章雜環(huán)化合物（4學時）第1章結(jié)構與性能概論

1.1有機化合物和有機化學1.2有機化合物的結(jié)構特征1.3有機反應類型和試劑1.4兩類控制反應1.5有機化合物酸堿的概念1.6溶劑的分類及溶劑化作用1.1

有機化合物和有機化學1.1.1

有機化合物1.1.2

有機化學1.1.3

學習有機化學的方法1.1.1有機化學和有機化合物概述有機化學（OrganicChemistry）

---研究有機化合物的組成、結(jié)構、性質(zhì)、制備及變化規(guī)律的一門科學。有機化合物---碳氫化合物及其衍生物有機化合物中的常見元素1.1.2有機化學的發(fā)展史一、從有機體內(nèi)提取有機物（1773–1805）酒石酸、尿酸、乳酸等；

“生命力”學說：有機化合物只能由有機體產(chǎn)生。無機化合物則存在于無生命的礦藏中，同時也可由有機體產(chǎn)生。二、由提取到提取合成并舉的時代（1806–1848）

1828年，F(xiàn)riedrichW?hler（German）合成尿素氰酸銨（無機物）尿素（有機物）FriedrichW?hler（1800-1882）從無機物合成制得有機物三、進入合成時代（1849–至今）標志性成果維生素B12，牛胰島素，紫杉醇1845年，柯爾伯合成了醋酸（CH3COOH）；1854年，貝特羅合成了脂肪，徹底推翻了“生命力”學說。維生素B12牛胰島素紫杉醇2.有機化合物的特點1)液體化合物的揮發(fā)性大。2)固體化合物的熔點低，很少超過400℃。3)通常不溶于水。4)容易燃燒，CO2和H2O是主要燃燒產(chǎn)物。5)轉(zhuǎn)化速率慢，副產(chǎn)物多，反應物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性很少達到100%。6)有機化合物分子中原子間一般以共價鍵相連。有機化學學科已經(jīng)形成多種分支學科3.有機化學展望1.1.3學習有機化學的方法

學好有機化學的重要方法是：勤記憶、認真做習題（作業(yè)）、善于歸納總結(jié)、動手做實驗、遇到問題及時解決。有機化學是實踐性非常強的學科，除了要做有機化學實驗外，還需要到化工廠參觀、實踐，了解工業(yè)上如何制備、利用有機化合物。建議學生在《有機化學》學習的不同階段到就近的化工廠參觀實踐。1.2有機化合物的結(jié)構特征1.2.1共價鍵的形成1.2.2共價鍵的基本屬性1.2.3共振論1.2.4有機化合物構造式的表示法1.2.5鍵的極性在鏈上的傳遞——誘導效應1.2.1共價鍵的形成1原子軌道1原子軌道每個電子軌道可以容納兩個自旋相反的電子。原子軌道的形狀示意圖2價鍵理論（VB，valencebondtheory）

典型的有機化合物是共價化合物,因此首先應熟悉有機化合物中普遍存在的共價鍵。

對共價鍵本質(zhì)的解釋,最常用的價鍵理論和分子軌道理論。（一）價鍵理論的基本內(nèi)容現(xiàn)代共價鍵理論：當兩個原子互相接近到一定距離時，自旋方向相反的單電子相互配對（即兩原子軌道重疊），使電子云密集于兩核之間，降低了兩核間正電荷的排斥，增加了兩核對電子云密集區(qū)域的吸引。因此使體系能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。價鍵理論的三個要點（1）定域性。自旋相反的兩個電子繞核做高速運動，屬于成鍵原子共同所有。電子對在兩核之間出現(xiàn)的幾率最大。（2）共價鍵有飽和性。元素原子的共價鍵數(shù)等于該原子的未成對電子數(shù)。（3）共價鍵有方向性。沿著原子軌道最大重疊的方向形成，即最大重疊原理。重疊越多，共價鍵越穩(wěn)定。（二）雜化軌道理論碳原子的電子構型：1s22s22px12py1Pauling等提出雜化軌道理論：原因：外層只有兩個未成對電子，只能形成兩個共價鍵，與有機化合物中的碳原子成四價和甲烷分子的四面體結(jié)構不一致；雜化軌道：原子在成鍵時不但可以變成激化態(tài)，且能量近似的原子軌道可以重新組合成新的原子軌道。（1）碳原子的sp3雜化軌道的形成烷烴和其他有機物中飽和碳原子都是sp3雜化。（2）碳原子的sp2雜化軌道的形成SideviewTopview具有雙鍵的碳原子，氧原子、和氮原子都是sp2雜化。（3）碳原子的sp雜化軌道的形成

具有三鍵的碳原子，和氫氰酸分子中的碳原子和氮原子都是sp雜化。（4）其它原子的雜化

不僅僅碳原子在形成化學鍵時發(fā)生軌道雜化，在有機化合物中，其它原子（雜原子）在形成化學鍵時也能發(fā)生sp3、sp2、sp雜化。如：在H3C-O-CH3中，O為sp3

雜化。在>C＝O中，C是sp2

雜化，O也是sp2雜化。在-C≡N中，C、N都是sp雜化。（5）雜化軌道的特點有幾個軌道雜化，就可形成幾個雜化軌道。2.雜化軌道具有相同的能量和形狀。3.雜化軌道在空間的伸展方向(位置)是彼此盡量遠離

4.雜化軌道的成鍵能力增強。

5.三種雜化碳的電負性大小為Csp>Csp2>Csp3。

（三）共價鍵的類型共價鍵的種類：按鍵的極性分：極性鍵、非極性鍵按共用電子對數(shù)分：單鍵、雙鍵、三鍵按成鍵方式分：σ鍵、π鍵σ鍵：沿著軌道對稱軸方向的重疊（頭碰頭）形成的共價鍵。π鍵：沿著軌道對稱軸平行方向的重疊（肩并肩）形成的共價鍵。（三）共價鍵的類型σ-鍵和π-鍵的特點2.分子軌道理論1.從分子整體出發(fā)去研究分子中每一個電子的運動狀態(tài)，認為分子中的電子圍繞整個分子在多核體系內(nèi)運動。其運動軌道稱為分子軌道。2.兩個原子軌道組合成兩個分子軌道：一個是成鍵軌道，比組成它的原子軌道能量低，穩(wěn)定；另一個為反鍵軌道，比組成它的原子軌道的能量高，不穩(wěn)定。氫的原子軌道和分子軌道三個原則：

1、能量相近原則

能量近似的原子軌道相互重疊才能形成穩(wěn)定的分子軌道。

2、電子云最大重疊原則

與價鍵法類似。

3、對稱性相同位相相同的原子軌道重疊時才能使核間的電子云密度變大。1.2.2共價鍵的基本屬性1.鍵長鍵長：兩個成鍵原子核心的平均距離（pm）（1）成鍵類型的影響（2）碳原子雜化方式的影響2.鍵角分子中一個原子與另外兩個原子形成的共價鍵在空間所形成的夾角。3.鍵能鍵能：由原子形成共價鍵所放出的能量，或共價鍵斷裂所吸收的能量。鍵能越小，共價鍵越易斷裂，越不穩(wěn)定。溫度升高，有利于共價鍵的斷裂。例如：鍵能大?。篊l2>Br2>I2

斷裂順序：I2>Br2>Cl24.鍵的極性和極化性（1）鍵的極性：取決于成鍵原子電負性的差值。差值越大極性越大；差值為零，是非極性共價鍵。電負性：元素的原子在分子中吸引電子的能力。箭頭指向的是負電荷中心鍵的極性大小的表示方法偶極矩：等于正、負電荷的距離（d）與正電荷重心或負電荷重心上的電量（q）的乘積。μ=q﹒d（C﹒m）μ越大，極性越強；μ=0，無極性。（2）極性分子非極性分子：正、負電荷重心相重合的分子。極性分子：正、負電荷重心不相重合的分子。1、雙原子分子：分子的偶極矩等于鍵的偶極矩。

H2、Cl2、O2分子中存在非極性鍵，為非極性分子；

HF、HCl分子中存在極性鍵，為極性分子。2、多原子分子：分子的偶極矩等于所有共價鍵的偶極矩的向量和。

分子的極性則由鍵的極性和空間構型決定。判斷CO2和CCl4的極性？

⑶鍵的極化性①鍵的極化性

在外電場作用下，共價鍵的極性發(fā)生變化稱做鍵的極化性。帶電荷的試劑（分子、離子等）都可以看作外電場。例如在極性溶劑中，C-X鍵的極性變大，就是碳鹵鍵的極化性。

②用極化度來度量鍵的極化性

極化度反映成鍵兩原子核電荷對共價鍵的電子對約束的相對程度，極化度不僅與成鍵原子的體積、電負性、鍵的種類有關，還與外電場強度有關。

碳鹵鍵的極化度順序：

C-I

＞

C-Br＞

C-Cl＞

C-F；

C=C的極化度比C-C的大，因為C=C有π

鍵；

外電場越強（帶電荷多）鍵的極化度越大。

成鍵電子和原子核都在運動中，也能使非極性鍵在瞬間產(chǎn)生鍵矩。1.2.4有機化合物構造式表示法

1.

概念分子中原子間相互連接的順序叫分子的構造。構造式表示分子構造的化學式叫構造式。分子的構造2.

有機化合物分子的構造須用構造式表示

有機化合物是含碳的化合物。碳與本身或H、O、N、P、S、X等原子以四個共價鍵相連?？尚纬商兼?、碳環(huán)，也可與雜原子（除碳以外原子）形成雜鏈或雜環(huán)。碳原子可以單鍵、雙鍵、三鍵方式與自身或其它原子相連。因此分子式已不能表示唯一的化合物，必須用構造式。⑴

路易斯構造式：也稱電子構造式。用兩個圓點表示形成共價鍵的兩個電子，放到成鍵兩原子之間。這種表示優(yōu)點是各原子的成鍵關系、價電子數(shù)清楚。構造式的書寫方法：⑵

短線構造式：用一短線表示一個共價鍵，放在成鍵兩原子間。其缺點是書寫麻煩，占篇幅。⑶

縮簡構造式：把成鍵的兩原子放在一起，必要時再用短線表示共價鍵，這是目前使用較為普遍的書寫方法。⑷

鍵線式構造式：只表示出碳鏈或碳環(huán)（統(tǒng)稱碳架或分子骨架）和除碳氫原子以外的原子或基團與碳原子連接關系，在鏈或環(huán)的端點、折角處表示一個碳原子，這種方法簡便，表示清楚，被普遍接受。各種表示方法如下表：⑴1.2.5鍵的極性在鏈上傳遞—誘導效應1.鹵代羧酸的酸性⑴取代酸的酸性

羧酸的酸性大小，可用酸在水溶液中解離平衡常數(shù)法表示：酸性變化的規(guī)律：①酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強；被烷基取代，酸性變?nèi)?。②在烴基的同一位置引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加得多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯枚唷＂垡M的鹵原子離羧基近，酸性大。④引進鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。

⑵

誘導效應

鹵原子取代氫原子后形成X-C極性鍵，使成鍵電子偏向鹵原子X←C,與這個X-C鍵相接的共價鍵的成鍵電子對受極性鍵的影響產(chǎn)生極化，如此影響下去，，到羥基的O-H時，使O-H的成鍵電子對也偏向氧原子，H原子以質(zhì)子H+的形式離開的趨勢增大，酸性變大。

誘導效應：由極性鍵誘導作用產(chǎn)生的沿價鍵鏈傳遞的電子對偏移效應稱為誘導效應，又稱為I效應。XCCOOH⑶誘導效應作用的范圍

誘導效應沿價鍵鏈傳遞隨著價鍵鏈的增長而衰減，一般傳遞三個化學鍵后，誘導效應的影響可以忽略不計，計算含氯的碳鏈上原子靜電荷分布情況為：2.取代基的推電子效應和拉電子效應⑴

以醋酸為標準判斷取代基的電子性能

以醋酸分子甲基上的氫為參考標準,取代基X取代H原子以后，X←CH2COOH中的X產(chǎn)生吸電子的誘導效應(-I效應)時，醋酸的pKa變小，稱X為吸電子基,吸電子基又稱拉電子基。取代基Y取代H原子后，Y→CH2COOH產(chǎn)生推電子的誘導效應(+I效應)時，醋酸pKa變大，稱Y為推電子基,又稱給電子基或供電子基。

把取代酸的基按pKa由小到大排列順序，即取代基吸電子能力從大到小順序：排在—H前面的取代基是吸電子取代基，排在—H后面的取代基是推電子取代基。具有+I效應的取代基還有少數(shù)負離子，如：—O-，—COO-。⑵

取代基推、拉電子性能的相對性

上面的取代基推、拉電子性能的順序是近似的，是由測定取代醋酸的pKa值得到的，有相對性。當這些取代基連接到其它化合物上，會使上述取代基的誘導效應有所改變。

在某些情況下，動態(tài)誘導效應的影響要比靜態(tài)誘導效應的影響大。如在化學反應過程中，動態(tài)誘導效應的影響比靜態(tài)誘導效應大得多。3.

動態(tài)誘導效應

上面討論的由極性鍵引起的誘導效應稱為靜態(tài)誘導效應。在外電場存在時，由外電場的影響會產(chǎn)生鍵的極化作用，極化鍵產(chǎn)生的誘導作用稱為動態(tài)誘導效應。1.3有機反應類型和試劑

1.3.1有機反應中共價鍵的斷裂方式和反應類型

1.3.2有機反應中間體的概念

1.3.3試劑的分類1.3.1有機反應中共價鍵的斷裂方式及反應類型1．共價鍵的斷裂均裂反應：自由基型反應，反應條件：光照、輻射或加熱，非極性溶劑；異裂反應：離子型反應，反應條件：酸、堿，極性溶劑。3.有機反應的類型1.3.2有機化學反應中間體的概念1.

反應中間體

多數(shù)有機化學反應不是一步完成的，經(jīng)過幾步反應完成時，在反應過程中生成中間體。這些中間體是高度活潑的物種，很難分離出來，故又稱為活性中間體，但用現(xiàn)代儀器可以測定出來。中間體來自共價鍵的均裂和異裂，如碳自由基、碳正離子，碳負離子。2.碳正離子

碳正離子是平面形結(jié)構，帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態(tài)(CH3)3C+的結(jié)構3.

碳負離子

多數(shù)碳負離子是四面體結(jié)構，帶負電荷的碳原子是sp3雜化狀態(tài)H3C-的結(jié)構4.碳自由基

大多數(shù)碳自由基是平面結(jié)構，帶有未配對電子的碳原子是sp2雜化狀態(tài)。隨著這個碳原子連接的原子或基團不同，碳原子由sp2雜化逐步轉(zhuǎn)成sp3雜化，碳自由基由平面結(jié)構，經(jīng)過扁平的四面體結(jié)構變成正四面體結(jié)構?！H3的結(jié)構此外，還有碳烯、氮烯、苯炔等中間體。1.3.3試劑的分類1.

自由基試劑

在光或熱作用下，能發(fā)生均裂形成自由基引起反應的試劑為自由基試劑，鹵素是自由基試劑。

自由基試劑中還有一類試劑，稱為自由基引發(fā)劑，在反應中加入少量自由基引發(fā)劑，反應就能引發(fā)并繼續(xù)下去，這類試劑有過氧化物和偶氮化合物等：

R—O—O—RR—N=N—R2.親電試劑

在反應過程中，如果試劑從有機化合物中與它反應的那個原子獲得電子對，并與之共有形成化學鍵，這種試劑稱為親電試劑。如：親電試劑多數(shù)是正離子或缺電子物種。有機化合物與親電試劑的反應稱為親電反應。如：3.

親核試劑

在反應中，如果試劑把電子對給予有機化合物中與它反應的那個原子，并與之共有形成化學鍵，這種試劑稱為親核試劑。如：-OH，-NH2，-CN，H3C-,H2O,NH3

親核試劑多數(shù)是負離子或有孤對電子物種。有機化合物與親核試劑的反應稱為親核反應。如：4.

試劑的相對性

有些試劑，如H2O可以是親核試劑，也可以是親電試劑，取決于反應物和反應條件。有些試劑，如Cl2，高溫或光照下是自由基試劑，而在極性介質(zhì)中是親電試劑。又如HBr在有過氧化物時是自由基試劑，而在極性條件下是親電試劑。1.4兩類控制反應1.4.1動力學控制和熱力學控制1.4.2廣義的動力學控制

多數(shù)有機反應是復雜反應；有機化合物與一個試劑反應，往往有多種反應途徑（機理），形成多種產(chǎn)物，需要研究反應機理、研究控制問題。1.4.1動力學控制和熱力學控制反應

CH2=CH-CH=CH2+HBrCH3CHBrCH=CH2…(1)

CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH3CH=CHCH2Br…(2)

反應（1）稱1,3-丁二烯的1,2-親電加成；反應（2）稱1,3-丁二烯的1,4-親電加成。

（1）與（2）是競爭反應…（3）…（4）反應（3）是萘的α-H被親電取代；反應（4）是萘的β-H被親電取代；反應（3）與（4）是競爭反應。1，2-加成反應活化能小，低溫下速度決定產(chǎn)物組成，是動力學控制反應；1,4-加成反應活化能大，速度慢，但1-溴-2-丁烯穩(wěn)定，高溫下，反應達到平衡，1-溴-2-丁烯是主要產(chǎn)物,是熱力學控制反應。萘的α-親電取代反應是動力學控制為主的反應；萘的β-親電取代反應是熱力學控制為主的反應。一個平衡反應，反應遠離平衡時是動力學控制，達到平衡時是熱力學控制。1.4.2廣義的動力學控制CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2CH2OH+NaBr(5)CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH=CH2+H2O+NaBr（6）（5）與（6）是競爭反應，卻是非平衡反應，都是動力學控制反應。改變反應介質(zhì)，催化劑等能改變反應速度，控制反應。水溶液中反應，主要生成醇；醇溶液中反應，主要生成烯。高溫一有利于烯烴生成，低溫有利于醇生成。1.5有機化合物酸堿的概念1.5.1在有機化學反應中酸堿的重要性1.5.2質(zhì)子酸堿理論1.5.3電子酸堿理論1.5.4質(zhì)子酸堿與電子酸堿的比較1.5酸和堿的概念有機化學中的酸堿理論有Arrhenius電離論，Br?nsted的質(zhì)子理論和Lewis電子論。一、Arrhenius的電離論酸堿理論最早由Arrhenius于1884年提出。酸：在水中能電離出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)。堿：在水中能電離出氫氧負離子（HO-）的物質(zhì)。二、Br?nsted酸堿質(zhì)子理論酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的分子或離子。堿：凡是能接受質(zhì)子（H+）的分子或離子。堿酸共軛酸共軛堿有機酸有機堿含有孤對電子可以和H+成鍵的化合物含氮的胺類化合物，是最普通的有機堿含氧化合物可作為堿和強酸反應，也可作為酸和強堿反應甲胺甲醇丙酮（一）酸堿強弱的表示酸的強度用Ka或pKa表示pKa越小或Ka越大，酸性越強；反之，酸性越弱。酸的酸性越強，其共軛堿的堿性越弱；反之，酸的酸性越弱，其共軛堿的堿性越強。（二）酸堿反應×(1)OH->H2O>H3O+(2)NH2->NH3>NH4+(3)S2->HS->H2S堿性：NH3

>NF3

(5)OH->SH->SeH-(4)F->Cl->Br->I-

(6)CH3->NH2->OH->F-三、Lewis酸堿電子理論酸：電子對的接受體；堿：電子對的給予體。Lewis酸：①中心原子缺電子或有空軌道，如BF3，AlCl3等；②正離子：Li+，Na+等金屬離子及R+，Br+等。Lewis堿：①具有未共用電子對的化合物，如NH3，ROH等；②負離子：OH-，RO-，R-等；③烯或芳香化合物。Lewis酸堿反應Lewis堿：是富電子的，在反應中傾向于和有機化合物中缺電子的部分結(jié)合，是喜歡核的試劑，稱為親核試劑。Lewis酸：是缺電子的，在反應中傾向于和有機化合物中富電子的部分結(jié)合，是喜歡電子的試劑，稱為親電試劑。1.6溶劑的分類及溶劑化作用1.6.1溶劑在有機化學反應中的作用1.6.2