第九章 色漆生產(chǎn)工藝

第九章顏料分散與色漆生產(chǎn)色漆制備過(guò)程：配料→預(yù)分散→研磨分散→調(diào)合→調(diào)色(配色)→過(guò)濾包裝9.1顏料分散過(guò)程9.2分散體的穩(wěn)定9.3表面活性劑的作用9.4聚合物的保護(hù)作用與丹尼爾點(diǎn)9.5分散設(shè)備9.6制備工藝9.7色漆生產(chǎn)質(zhì)量控制顏料的分散過(guò)程有三個(gè)過(guò)程：潤(rùn)濕、分散和穩(wěn)定。1.潤(rùn)濕顏料表面的水分、空氣為溶劑（漆料）所置換稱為潤(rùn)濕。溶劑型漆的潤(rùn)濕一般容易進(jìn)行，因?yàn)槿軇?漆料)的表面張一般總是低于顏料的表面張力的。但是潤(rùn)濕也要有一個(gè)過(guò)程，特別是因?yàn)轭伭鲜且粋€(gè)聚集體，溶劑需要流入顏料的空隙。當(dāng)溶劑粘度低時(shí)，潤(rùn)濕的速度可以很快。要注意加顏料和溶劑的順序，要先加溶劑后加顏料。在水性漆中，由于水的表面張力較高，對(duì)于有機(jī)顏料的潤(rùn)濕便有困難，需要加潤(rùn)濕劑以降低水的表面張力。9.1顏料的分散過(guò)程一個(gè)穩(wěn)定的顏料分散體，應(yīng)該在存放時(shí)不致發(fā)生下列三種現(xiàn)象。（1）顏料發(fā)生沉降；（2）顏料發(fā)生過(guò)分的絮凝，以致?lián)p害流變性和漆膜的表觀；（3）由于顏料與介質(zhì)間的物理或化學(xué)作用導(dǎo)致體系粘度增加。9.2.1顏料的沉降9.2分散體的穩(wěn)定作用Stoke公式可以描述球形粒子在液體介質(zhì)中沉降的速度。r為粒子半徑，ρ1為粒子密度，ρ2為液體密度，η為液體粘度，g為重力加速度。盡管顏料的沉降并不完全符合該公式的要求，但可作為討論的基礎(chǔ)。（1）當(dāng)顏料吸附有低分子量聚合物或表面活性劑時(shí)，粒子的直徑會(huì)↑

，沉降

↑

。但同時(shí)粒子的密度↓，沉降↓

，后一種明顯。高分子量聚合物時(shí)，粒子吸附層更厚，可使沉降速度加快，但因?yàn)楹竦奈綄用芏鹊颓揖哂泻芎玫目臻g保護(hù)效應(yīng)，防止了絮凝，因此可防止沉降，即使有沉降，沉降層很疏松，不致有嚴(yán)重絮凝聚集，經(jīng)攪拌易于恢復(fù)分散狀態(tài)。防止比重大的顏料沉降的一個(gè)方法，便是用表面活性劑處理，如第八章中介紹的硬脂酸處理的碳酸鈣。（2）防止沉降的另一個(gè)方法是增加介質(zhì)粘度，這可利用涂料的“觸變性”取得，即當(dāng)涂料放置時(shí)，粘度很高，可成凍膠狀。為了使涂料有觸變性可在涂料中加入觸變劑或增稠劑，在溶劑型涂料中主要有氧化蓖麻油，有機(jī)膨潤(rùn)土(蒙脫土)和醇鋁等。9.2.2顏料的絮凝顏料的粒子在介質(zhì)中不斷的進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，亦即熱運(yùn)動(dòng)，每個(gè)粒子具有一定的動(dòng)能,粒子和粒子間不斷發(fā)生碰撞，如果粒子的動(dòng)能可克服粒子間的斥力便可導(dǎo)致相互密切的接觸，從而產(chǎn)生絮凝。對(duì)未穩(wěn)定的分散體系絮凝的速度(以粒子數(shù)的半衰期表示)可用下式表示：式中，t1/2為粒子數(shù)的半衰期，即粒子數(shù)減半所需的時(shí)間，η為介質(zhì)粘度，k為波茲曼常數(shù)；T為溫度；kT為粒子的平均動(dòng)能。n0為起始的粒子數(shù)。由式中可以看到，提高粘度可減少絮凝。但實(shí)際上，單靠提高粘度并不足以穩(wěn)定涂料中的分散體，重要的途徑是防止粒子碰撞過(guò)程中的互相接觸。顏料粒子相互接近時(shí)通常有三個(gè)主要作用力：色散力、靜電力和空間阻力。(1)色散力是吸引力；(2)靜電力可以是吸引力也可以是排斥力，在涂料分散體中主要是排斥力；(3)空間阻力總是排斥力。這些力的總效應(yīng)決定吸引或排斥誰(shuí)占優(yōu)勢(shì)，也即決定分散體系是否穩(wěn)定。分為兩種情況：(1)在水分散體系中通?？梢约尤氡砻婊钚詣┗螂娊赓|(zhì)(如多聚磷酸鈉或聚丙烯酸銨)使粒子表面形成厚的雙電層，這樣可使粒子間發(fā)生較大的排斥力，防止絮凝。(2)在有機(jī)介質(zhì)中不易形成雙電層。在有機(jī)介質(zhì)中，粒子表面吸附的長(zhǎng)鏈聚合物或表面活性劑主要起空間阻礙作用，它們防止粒子接近到范德華引力起作用的范圍。

利用空間阻礙防止絮凝的效應(yīng)和所用的聚合物或表面活性劑及溶劑等有關(guān)，吸附層愈厚，分散體系愈穩(wěn)定。有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的影響介紹如下：(1)分子量：愈大，吸附層愈厚。(2)聚合物中的極性基團(tuán)：不要連續(xù)排列，而要有一定間隔，這樣才能形成穩(wěn)定的厚的保護(hù)層。例如高水解度的聚乙烯醇，它的羥基連續(xù)分布，因此的分子是平伏在顏料上的，吸附層很薄。如果聚合物分子中只含部分羥基則不同，它在顏料表面形成線團(tuán)狀分布，其空間為溶劑所充滿，平均吸附層可很厚。一般生產(chǎn)中用來(lái)做懸浮劑的聚乙烯醇的規(guī)格為：平均聚合度為：1700~2000；平均醇解度為75%~89%。(3)溶劑：良溶劑中粒子吸附的聚合物量小，密度低，而不良溶劑中粒子上吸附的聚合物密度高，吸附量大。其原因是良溶劑中溶劑分子和吸附的聚合物相容性好，聚合物脫附容易，而且由于分子舒展，占有的吸附面積也大。

因此在不良溶劑中顏料分散體比較穩(wěn)定。如果在分散顏料時(shí)使用不良溶劑，在調(diào)稀時(shí)用良溶劑可導(dǎo)致絮凝，但相反則可防絮凝。9.2.3貯存時(shí)粘度上升如前所述，涂料貯存時(shí)，粘度上升的原因主要是存放時(shí)發(fā)生了物理和化學(xué)的變化，特別是顏料間的絮凝。主要原因如下：(1)粒子的聚合物吸附層中，低分子量的聚合物所占比例↑，例如醇酸樹脂涂料，由于低分子量的醇酸樹脂具有相對(duì)多的極性基團(tuán)，如羰基、羥基等，因此特別容易被吸附。低分子的聚合物通常被看作是一種增塑劑或溶劑。內(nèi)相中低分子量部分↑，外相中高分子量部分越來(lái)越多↑，導(dǎo)致粘度↑

。(2)酸性介質(zhì)和堿性顏料(如氧化鋅)間的化學(xué)反應(yīng)，粘度可逐漸增至凝膠。(3)金屬顏料(如鋁粉)與酸性介質(zhì)間的反應(yīng)，這種反應(yīng)也導(dǎo)致凝膠。(4)多聚磷酸鹽M2n+2PnO3n+1(M為一價(jià)金屬離子，n>3)不但可作為水性涂料的分散劑，也可作為多價(jià)金屬(如Ca等)的螯合劑，但它易水解為正磷酸鹽，失去螫合作用而變成絮凝劑。9.3表面活性劑的作用表面活性劑在顏料分散中的主要用途有如下幾個(gè)方面；(1)潤(rùn)濕作用：主要是因?yàn)楸砻婊钚詣┛梢越档徒橘|(zhì)的表面張力和介質(zhì)與顏料間的界面張力。(2)穩(wěn)定作用：增加乳膠粒子和顏料在涂料中的分散穩(wěn)定性。(3)擠水顏料：一般顏料都是由水一顏料體系經(jīng)過(guò)干燥粉碎后得到的。在轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┻^(guò)程中，粒子會(huì)嚴(yán)重的聚集。在溶劑型涂料制備中，固體顏料要在油中再次研磨分散。為了免除干燥和粉碎，可直接將水一顏料體系中的顏料轉(zhuǎn)移到油中，這不僅可節(jié)約能量，而且由于水一顏料體系中顏料凝聚力很弱，直接將顏料由水相轉(zhuǎn)至油相，研磨比較容易。為了完成這種轉(zhuǎn)移，需要用溶于油的表面活性劑處理水中顏料，這樣可使顏料具有疏水性從而進(jìn)入油相。

9.4聚合物的保護(hù)作用與丹尼爾點(diǎn)聚合物在顏料分散中吸附于表面起到熵保護(hù)作用。但要控制好用量。

(1)過(guò)量會(huì)使分散效率降低而且顏料分散穩(wěn)定件也并不一定好。因?yàn)轭伭媳砻鎯?yōu)先吸附分子量較低的聚合物，但分子量較低的聚合物穩(wěn)定作用不好。

(2)另外，聚合物濃度過(guò)高，不利于潤(rùn)濕。在顏料分散時(shí)，希望多加顏料，但聚合物濃度過(guò)低也起不到保護(hù)作用。如何決定聚合物的含量這個(gè)關(guān)鍵參數(shù)呢？

可以采用丹尼爾點(diǎn)的方法。配制一系列不同濃度的樹脂溶液，取一定的顏料，然后滴加配好的溶液，同時(shí)進(jìn)行研磨，使達(dá)到一定的粘度。測(cè)出規(guī)定粘度下溶液與顏料之比值，作圖，所得曲線之最低點(diǎn)為丹尼爾點(diǎn)，該點(diǎn)的溶液濃度為最佳樹脂濃度?？捎瞄T尼公式解釋。整個(gè)體系的粘度最低，顏料含量最高。9.5色漆的制備色漆制備過(guò)程：配料→預(yù)分散→研磨分散→調(diào)合→調(diào)色(配色)→過(guò)濾包裝1.配料materialpreparation配料要分二次完成。首先按一定的顏料/基料/溶劑比例配研磨顏料漿(pigmentpaste簡(jiǎn)稱色漿)，使之有最佳的研磨效率；在分散以后，再根據(jù)色漆配方補(bǔ)足其余非顏料組分。色漿料的稱取要力求準(zhǔn)確，特別是稱取著色力強(qiáng)、用量少的顏料分時(shí)，稱量誤差易造成隨后調(diào)色上的麻煩。另外，偏離了最佳配比的色漿料，即使偏離幅度并不大，都可能造成研磨分散效率的極大下降。2.預(yù)分散pre-dispersionprocess混合預(yù)分散常采用高速分散機(jī)，在低速攪拌下，逐漸將顏料加于基料中混合均勻。當(dāng)圓盤周邊速率達(dá)到21m/s以上時(shí)，易分散顏料只需～10分鐘左右，便可微細(xì)地分散于基料中。對(duì)于難分散顏料(大顏料粒子、硬附聚體)，在高速下分散幾分鐘，只能將大的附聚粒子初步破碎，使附聚粒子的內(nèi)部表面更多地展現(xiàn)于基料中而被潤(rùn)濕,要微細(xì)分散還需研磨。所以用高速分散機(jī)進(jìn)行的混合過(guò)程，我們也稱之預(yù)分散。預(yù)分散使得砂磨能正常生產(chǎn)，分散細(xì)度可滿足要求。4000-5000rpm，圓周線速度達(dá)到2000cm/s以上。3.研磨分散dispersionprocess研磨設(shè)備:砂磨機(jī)、球磨機(jī)，三輥機(jī)，二輥機(jī)和膠體磨。通常采用砂磨（pebblemills）。砂磨分散是種精細(xì)研磨，對(duì)中、小附聚粒子的破碎很有效，但對(duì)大的附聚粒子不起作用。故送入砂磨的色漿必須經(jīng)高速分散機(jī)預(yù)分散。砂磨珠粒直徑一般在1mm左右。粒徑越小，研磨接觸點(diǎn)越多，只要對(duì)一定粘度的研磨料它有足夠的分散能的話，越細(xì)分散效果越好，只要不妨礙色漿過(guò)濾。由于砂磨粒子較小，對(duì)于膨脹性研磨料(高濃顏料漿)，粒子的分散能被增加的粘滯阻力抵消，研磨分散效果很差，這對(duì)球磨機(jī)也是一樣的，此時(shí)應(yīng)換用三輥機(jī)分散。立式砂磨機(jī)砂磨研磨料的粘度一般在3～15P之間。砂磨機(jī)應(yīng)采取夾套水冷卻來(lái)控制研磨溫度。因?yàn)檠心r(shí)產(chǎn)生的熱量使溫度不斷上升，過(guò)高的溫度會(huì)影響漆料的性質(zhì)并造成大量溶劑揮發(fā)損失，易引起質(zhì)量與安全事故。但保持一定的研磨溫度對(duì)提高研磨效率又非常重要，因此，在允許范圍內(nèi)研磨溫度應(yīng)采取高限。這有利于降低漆料中顏料與基料的界面張力，有助于對(duì)顏料的充分潤(rùn)濕；另外，較高的溫度使研磨漿粘度降低，從而提高物料的流動(dòng)性，加速砂粒與研磨漿中顏料粒子的剪切作用，有助于研磨漿的充分分散。砂磨時(shí)，珠粒子與研磨料的體積比為1︰1時(shí)，分散效果最好。珠粒過(guò)多，則它們處于擁擠狀態(tài)，珠粒之間的剪切力大大降低，影響分散；擁擠的珠粒還造成磨盤的過(guò)度磨損。珠粒太少，珠粒間距離加大，造成施加于顏料附聚粒子上的剪切作用過(guò)分喪失(例如，附聚粒子為20～80μm，若珠粒間平均距離由60μm增至120μm，分散效果很差)。砂磨機(jī)有立式和臥式、分批生產(chǎn)和連續(xù)生產(chǎn)之分，也有小型和大型之分。生產(chǎn)量大時(shí)宜采用大型砂磨機(jī)，因砂磨機(jī)的功耗與砂磨機(jī)容積的平方根成正比。例如，60升的砂磨機(jī)功耗僅是15升的2倍。當(dāng)珠粒尺寸大于5mm時(shí)，常把它用作球磨ballmills的研磨介質(zhì)。球磨沒(méi)有攪拌盤，僅采用同一大小的瓷球，或采用粒徑較小的鋼球(1.5mm～30mm)。由于瓷球較大，有時(shí)人們會(huì)將較小的瓷球加到大球中去來(lái)提高分散度，但實(shí)際上大球會(huì)加劇小球的磨損。因此，從分散度考慮，完全可以全部采用小球，或采用密度更大的較小鋼球來(lái)產(chǎn)生更大的分散力。球磨機(jī)裝球量一般為其容積的1/3～1/2。1/2裝球量有最佳分散效率，在其上下，研磨產(chǎn)量都減少。低至1/3裝球量可加入更大體積的研磨料，但產(chǎn)量約減少10%。研磨料的加入量以正好把球全部蓋住為宜。在裝球量50%時(shí)，球?qū)嶋H占有體積為30%，研磨料體積為20%，最多再過(guò)量5%。在研磨料加量25%時(shí)，球磨時(shí)間大約需要8h；若研磨料增加一倍(45%～50%)，球磨時(shí)間需要一晝夜(增加2倍)。大型球磨機(jī)的球磨時(shí)間則比小型的要短。球磨機(jī)相對(duì)于砂磨機(jī)的優(yōu)勢(shì)在于：對(duì)于硬而粗的大附聚粒子，它最終都能達(dá)到很高的分散度，故球磨前可以不需要預(yù)分散。但預(yù)分散明顯地可節(jié)省75%～80%球磨時(shí)間。另外，球磨色漿一般僅是成品色漆的1/5～1/8(砂磨為1/2～1/3)，密封操作又避免了溶劑的揮發(fā)損失。但球磨時(shí)間往往很長(zhǎng)，有時(shí)出料還會(huì)造成困難。生產(chǎn)的機(jī)動(dòng)靈活性差，且實(shí)際生產(chǎn)效率并非很高，因而，采用球磨生產(chǎn)的比例在不斷地下降。三輥機(jī)溶劑應(yīng)用低揮發(fā)性三輥機(jī)主要用以分散由溶劑含量在30%以下的高固體分基料和較高比例顏料分組成的高粘度(20～100P)研磨料；送入三輥機(jī)的研磨料必須經(jīng)強(qiáng)勁有力的拌合機(jī)或捏和機(jī)預(yù)混合(這類拌和機(jī)也適用于制備厚漿形膩?zhàn)赢a(chǎn)品)。預(yù)混合以后，在三輥機(jī)上研磨3～4遍，細(xì)度也僅5-10μm左右。膠體磨它是種精細(xì)分散設(shè)備，也可以制備高質(zhì)量的微細(xì)顏料分散體。膠體磨的生產(chǎn)率與間隙尺寸有很大