化工工藝學(xué)第四章43催化加氫與脫氫過(guò)程

化工(huàgōng)工藝學(xué)第四章石油化工單元(dānyuán)工藝精品資料催化加氫與脫氫(tuōqīnɡ)過(guò)程催化加氫是指有機(jī)化合物中一個(gè)或幾個(gè)不飽和的官能團(tuán)在催化劑的作用下與H2加成。催化加氫反應(yīng)分為：多相催化加氫選擇性較低，反應(yīng)方向(fāngxiàng)不易控制均相催化加氫選擇性較高，反應(yīng)條件溫和在催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上的新物質(zhì)稱為催化脫氫。精品資料4.3.1概述(ɡàishù)一、催化加氫類型1.不飽和鍵加氫烯烴加氫，乙烯反應(yīng)速度最快。C原子數(shù)↑，加氫速度↓。同C數(shù)有取代(qǔdài)基的加氫速度慢，二烯烴無(wú)取代(qǔdài)基雙鍵先加氫。2.芳烴加氫芳烴加氫生成酯環(huán)化物；取代(qǔdài)基越多，加氫越慢。單獨(dú)加氫：r烯烴>r炔烴>r芳烴，r二烯烴>r烯烴共同存在：r炔烴>r二烯烴>r烯烴>r芳烴在同一催化劑上加氫精品資料3.含氧化合物加氫醛、酮、酸、酯醇加氫能力：醛>酮，酸>酯醇和(chúnhé)酚加氫困難4.含氮化合物加氫－CN，－NO2－NH25.氫解指加氫過(guò)程有裂解，產(chǎn)生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時(shí)可產(chǎn)生氫解。加氫加氫4.3.1概述(ɡàishù)精品資料二、催化脫氫(tuōqīnɡ)反應(yīng)類型1、烷烴脫氫(tuōqīnɡ)生成烯烴、二烯烴及芳烴n-C4H10→n-C4H8→CH2=CH-CH-CH2C12H26→n-C12H24+H2n-C6H14→C6H6+4H22、烯烴脫氫(tuōqīnɡ)生成二烯烴C5H10→CH2=CH-C（CH3）=CH2+H23、烷基芳烴脫氫(tuōqīnɡ)生成烯基芳烴C6H5-C2H5→C6H5-CH=CH2+H24、醇類脫氫(tuōqīnɡ)生成醛和酮CH3CH2OH→CH3CHO+H2CH3CHOHCH3→CH3COCH3+H24.3.1概述(ɡàishù)精品資料一、催化加氫反應(yīng)的一般(yībān)規(guī)律1、熱力學(xué)分析4.3.2催化加氫、脫氫(tuōqīnɡ)反應(yīng)的一般規(guī)律反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)平衡溫度壓力氫用量比精品資料（1）反應(yīng)(fǎnyìng)熱效應(yīng)表4-32是25℃時(shí)某些烴類氣相加氫的熱效應(yīng)⊿H0的絕對(duì)值.4.3.2催化加氫、脫氫反應(yīng)(fǎnyìng)的一般規(guī)律加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但是由于被加氫的官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同，放出的熱量也不相同。精品資料4.3.2催化加氫、脫氫反應(yīng)(fǎnyìng)的一般規(guī)律（2）化學(xué)平衡①溫度影響當(dāng)加氫反應(yīng)溫度低于100℃時(shí)，絕大多數(shù)的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都非常(fēicháng)大，可看作為不可逆反應(yīng)。

由熱力學(xué)方法推導(dǎo)得到的平衡常數(shù)Kp，溫度T和熱效應(yīng)ΔH之間的關(guān)系式為:加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)△H<0，所以T↑，KP↓精品資料此類反應(yīng)在熱力學(xué)上是很有利的，即使是在高溫條件(tiáojiàn)下，平衡常數(shù)仍很大。反應(yīng)幾乎不可逆。第一類加氫反應(yīng)(fǎnyìng)加氫反應(yīng)有三類:

乙炔加氫一氧化碳甲烷化有機(jī)硫化物的氫解升溫對(duì)反應(yīng)有利第二類加氫反應(yīng)苯加氫合成環(huán)己烷第二類是加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化較大中溫時(shí)Kp很大，高溫時(shí)Kp↓↓，熱力學(xué)占主導(dǎo)地位反應(yīng)只能在不太高的溫度下進(jìn)行精品資料第三類加氫反應(yīng)(fǎnyìng)一氧化碳加氫合成(héchéng)甲醇低溫時(shí)Kp較大，但在可用溫度區(qū)間Kp↓↓，熱力學(xué)不利，化學(xué)平衡成為關(guān)鍵因素。加氫只在低溫有利第三類是加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，在很低溫度下才具有較大的平衡常數(shù)值。精品資料加氫反應(yīng)是分子數(shù)減少的反應(yīng)，即加氫反應(yīng)前后化學(xué)計(jì)量系數(shù)的變化(biànhuà)△n<0，因此，增大反應(yīng)壓力，可以提高Kp值，從而提高加氫反應(yīng)的平衡產(chǎn)率。②壓力(yālì)的影響精品資料從化學(xué)平衡分析，提高反應(yīng)物H2的用量，可以有利反應(yīng)向右進(jìn)行，以提高其平衡轉(zhuǎn)化率，同時(shí)氫作為良好(liánghǎo)的載熱體，及時(shí)移走反應(yīng)熱，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。③氫用量比A+H2BH2↑，優(yōu)點(diǎn)(yōudiǎn)：X↑，有利于移走反應(yīng)熱。缺點(diǎn)：yB↓,分離難，循環(huán)量大，能耗大精品資料2、動(dòng)力學(xué)分析(fēnxī)4.3.2催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般(yībān)規(guī)律溫度（速度、選擇性）機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程壓力（氣相、液相加氫）溶劑精品資料（1）反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理一般認(rèn)為加氫催化劑的活性中心對(duì)氫分子進(jìn)行(jìnxíng)化學(xué)吸附，并解離為氫原子，同時(shí)催化劑又使不飽和的雙鍵或三鍵的π鍵打開(kāi)，形成了活潑的吸附化合物，活性氫原子與不飽和化合物C＝C雙鍵碳原子結(jié)合，生成加氫產(chǎn)物。不同烴的反應(yīng)機(jī)理不同.如苯加氫①多位吸附:苯在催化劑表面發(fā)生多位吸附，然后加氫得產(chǎn)物。②單位吸附:苯分子只與催化劑表面一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，形成π–鍵吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。精品資料多位吸附(xīfù)單位(dānwèi)吸附精品資料（2）動(dòng)力學(xué)方程(fāngchéng)k2雙曲線型：bi:吸附(xīfù)系數(shù)Pi:分壓n:吸附(xīfù)活性中心數(shù)冪指數(shù)型：精品資料溫度對(duì)不同(bùtónɡ)單一反應(yīng)速率的影響（3）溫度(wēndù)影響不可逆反應(yīng)：T

↑，k1↑，反應(yīng)速率增大可逆吸熱反應(yīng)：T↑，k1↑，KP↑，反應(yīng)速率增大可逆放熱反應(yīng)：T↑，k1↑，KP↓

，反應(yīng)速率△H0

＞

0a.對(duì)反應(yīng)速度的影響△H0

＜0？精品資料低溫(dīwēn)時(shí)KP大，動(dòng)力學(xué)占主導(dǎo)，T↑，r↑高溫時(shí)KP小，熱力學(xué)占主導(dǎo)，T↑,k2↑,r↓,rmaxrT在Top溫度(wēndù)下，r達(dá)到最大值。Te:對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率x的平衡溫度精品資料TxArA=1rA=10rA=100允許溫度最佳溫度曲線平衡曲線最佳溫度：對(duì)于一定的反應(yīng)物系組成，某一可逆放熱反應(yīng)具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為(chēnɡwéi)相應(yīng)于這個(gè)組成的最佳溫度。最佳溫度曲線：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為(chēnɡwéi)最佳溫度曲線。精品資料b.溫度(wēndù)對(duì)選擇性的影響T↑，S↓，因?yàn)?yīnwèi)副反應(yīng)的活化能大如：還有深度裂解副產(chǎn)物生成精品資料（4）壓力(yālì)的影響壓力(yālì)的影響視反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律而定①加氫物質(zhì)的級(jí)數(shù)為01級(jí)，PA↑,r↑0級(jí)，PA與r無(wú)關(guān)負(fù)值時(shí)，PA↑,r↓②若產(chǎn)物在催化劑上是強(qiáng)吸附，就會(huì)占據(jù)一部分催化劑的活性中心，抑制了加氫反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物分壓越高，加氫反應(yīng)速率就越慢?！鶜庀嗉託?，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)※液相加氫，PH2↑,r↑

精品資料一般采用氫過(guò)量。氫過(guò)量不僅可以提高被加氫物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率和加快反應(yīng)(fǎnyìng)速率，且可提高傳熱系數(shù)，有利于導(dǎo)出反應(yīng)(fǎnyìng)熱和延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。有時(shí)還可以提高選擇性。但氫過(guò)量太多，將導(dǎo)致產(chǎn)品濃度下降，增加分離難度。（5）氫用量比的影響(yǐngxiǎng)精品資料（6）溶劑(róngjì)的影響采用(cǎiyòng)溶劑目的：（1）反應(yīng)物與生成物有固體存在時(shí)，使用溶劑可使分散均勻。（2）稀釋反應(yīng)物，移走反應(yīng)熱，減小熱效應(yīng)。常用溶劑：乙醇、甲醇、環(huán)己烷等精品資料結(jié)果：（1）改變物理性質(zhì)－傳質(zhì)、傳熱（2）改變反應(yīng)(fǎnyìng)速度，反應(yīng)(fǎnyìng)選擇性－溶劑效應(yīng)注意：反應(yīng)(fǎnyìng)溫度<溶劑臨界溫度20～40℃因溶劑對(duì)加氫反應(yīng)速度有影響，對(duì)選擇(xuǎnzé)性也有影響，故應(yīng)選擇(xuǎnzé)適宜溶劑。精品資料3、催化劑(1)作用不改變反應(yīng)平衡，只改變反應(yīng)速度，降低(jiàngdī)反應(yīng)過(guò)程活化能，降低(jiàngdī)溫度壓力（設(shè)備投資降低(jiàngdī)）。(2)考核指標(biāo)活性、選擇性、操作條件、壽命、抗毒性、成本精品資料①化學(xué)組成活性組分、助催化劑、載體②結(jié)構(gòu)比表面、孔結(jié)構(gòu)、晶型、表面性質(zhì)③制備工藝共沉淀、浸漬(jìnzì)、離子交換、機(jī)械混合等(3)影響(yǐngxiǎng)催化劑性能的主要因素精品資料活化(huóhuà)新催化劑在反應(yīng)器中熱處理，以疏松結(jié)構(gòu)，調(diào)整活性物質(zhì)相互狀態(tài)，調(diào)變活性組分的原子形態(tài)。條件：溫度、氣氛、空速、時(shí)間(4)活化(huóhuà)與再生精品資料再生方法：結(jié)焦再生:空氣(kōngqì)、水氧化還原型催化劑：在一定氣氛下再氧化、還原再生燒結(jié)(shāojié)催化劑，結(jié)構(gòu)變化活性組分流失、揮發(fā)中毒結(jié)焦活性下降原因熱失活熱失活永久性失活重金屬吸附中毒精品資料工業(yè)常用過(guò)渡(guòdù)金屬做加氫催化劑1、金屬(jīnshǔ)催化劑：Ni、Pd、Pt。常用載體：氧化鋁、硅膠、硅藻土。優(yōu)點(diǎn)：活性高，低溫性能好。缺點(diǎn)：易中毒，對(duì)原料中雜質(zhì)要求高。如S、As、P、N、Cl等。精品資料2、骨架催化劑：將活性重金屬和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸漬合金,除去其中部分(bùfen)Al或Si得到活性金屬骨架。即為骨架催化劑。如骨架鎳、骨架鈷、骨架銅等。骨架鎳含鎳40%~50%，活性很高，強(qiáng)度高。3、金屬氧化物催化劑：主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可單獨(dú)用，又可混用，且其活性比單用好。其活性比金屬催化劑差，需較高溫度(wēndù)。為提高熱穩(wěn)定性，常加Cr2O3、MoO3等。精品資料4、金屬硫化物催化劑：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特點(diǎn)(tèdiǎn)是抗毒性好，但活性低，需高溫反應(yīng)。5、金屬(jīnshǔ)絡(luò)合物催化劑：多為貴重金屬(jīnshǔ)Ru、Rh、Pd等的絡(luò)合物。優(yōu)點(diǎn)：活性高，選擇性好，反應(yīng)條件緩和。缺點(diǎn)：反應(yīng)為均相進(jìn)行，催化劑分離難。特別是采用貴金屬(jīnshǔ)時(shí)，催化劑回收顯得非常重要。精品資料二、催化(cuīhuà)脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律1、熱力學(xué)分析①溫度的影響與烴類加氫反應(yīng)相反，烴類脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，⊿H>0，其吸熱量與烴類的結(jié)構(gòu)有關(guān)。T↑，KP↑，xe↑4.3.2催化加氫、脫氫反應(yīng)的一般(yībān)規(guī)律精品資料②壓力的影響脫氫反應(yīng)，分子數(shù)增多，P↓，Xe↑工業(yè)上高溫下減壓(jiǎnyā)操作不安全。加稀釋劑，常用水表4-34是壓力與脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及其反應(yīng)溫度的關(guān)系。4.3.2催化加氫、脫氫反應(yīng)(fǎnyìng)的一般規(guī)律精品資料2、催化劑（1）脫氫催化劑的要求一般加氫催化劑就可作為脫氫催化劑。脫氫催化劑應(yīng)滿足下列要求：①具有良好(liánghǎo)的活性和選擇性。②化學(xué)穩(wěn)定性好。③再生和抗結(jié)焦性能好。4.3.2催化加氫、脫氫(tuōqīnɡ)反應(yīng)的一般規(guī)律精品資料（2）脫氫催化劑的種類①Cr2O3/Al2O3烷烴→烯不能有水(侵占活性中心)減壓操作失活快（易結(jié)焦），用含O2的煙道(yāndào)氣再生。4.3.2催化(cuīhuà)加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律精品資料②氧化鐵系催化劑H2O：稀釋劑，氧化劑助劑：Cr2O3K2O③磷酸鈣鎳系列催化劑以磷酸鈣鎳為主體，添加Cr2O3和石墨。對(duì)烯烴(xītīng)脫氫制二烯烴(xītīng)具有良好的選擇性抗結(jié)焦性能差用水蒸氣和空氣混合再生4.3.2催化加氫、脫氫(tuōqīnɡ)反應(yīng)的一般規(guī)律精品資料三、脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：無(wú)論是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯，其脫氫反應(yīng)的速率控制步驟都是表面化學(xué)反應(yīng)，都可按雙位吸附理論來(lái)描述其動(dòng)力學(xué)速率方程，其動(dòng)力學(xué)速率方程可用雙曲模型(móxíng)來(lái)表示。4.3.2催化加氫、脫氫(tuōqīnɡ)反應(yīng)的一般規(guī)律精品資料催化加氫在石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)工業(yè)中的應(yīng)用催化加氫用于合成有機(jī)產(chǎn)品外，還用于精制(jīngzhì)過(guò)程。（1）合成有機(jī)產(chǎn)品1.苯制環(huán)己烷2.苯酚制環(huán)己醇3.丙酮制異丙醇精品資料4．羧酸(suōsuān)或酯制高級(jí)伯醇5.以CO為原料(yuánliào)，進(jìn)行加氫反應(yīng)，因催化劑的不同，可生成不同有機(jī)產(chǎn)品。精品資料℃℃℃℃℃℃℃合成(héchéng)汽油精品資料6．己二腈合成(héchéng)己二胺7．硝基苯制苯胺(běnàn)8．雜環(huán)化合物加氫9．甲苯加氫制苯精品資料（2）加氫精制裂解氣中乙烯和丙烯(bǐnɡxī)的精制※從烴類裂解氣分離得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和兩二烯等有害雜質(zhì)，可利用催化加氫方法，使炔烴和二烯烴進(jìn)行選擇加氫，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴而除去(chúqù)(參見(jiàn)第一章)。裂解汽油的加氫精制（參見(jiàn)第二章）精品資料（3）精制(jīngzhì)氫氣氫氣中含有一氧化碳雜質(zhì)，在加氫反應(yīng)時(shí)能使性化劑中毒?？赏ㄟ^(guò)(tōngguò)催化加氫反應(yīng)，使一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷，達(dá)到精制的目的。其反應(yīng)式如下：260~300℃3.0MPa甲烷化反應(yīng)精品資料從焦?fàn)t氣或煤焦油中分離(fēnlí)得到的苯，含有硫化物雜質(zhì)，通過(guò)催化加氫，可以比較干凈地將它們脫除掉。例如噻吩的脫除，其反應(yīng)如下式。（4）精制(jīngzhì)苯精品資料甲醇(jiǎchún)的性質(zhì)及用途工業(yè)甲醇是無(wú)色、類似酒味的揮發(fā)性液體。相對(duì)密度0.7914；熔點(diǎn)-93.9℃；沸點(diǎn)65℃；折光率1.3288；動(dòng)力粘度(zhāndù)（120℃時(shí)）0.56cp；膨脹系數(shù)（20℃時(shí)）0.001031；蒸汽壓12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機(jī)溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物。工業(yè)甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；爆炸極限為6.0—36%(V)。4.3.3CO加氫合成甲醇精品資料●甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛用于有機(jī)合成、染料、合成纖維、合成橡膠、涂料和國(guó)防等工業(yè)。甲醇大量用于生產(chǎn)(shēngchǎn)甲醛和對(duì)苯二甲酸二甲酯；●以甲醇為原料經(jīng)羰基化反應(yīng)直接合成醋酸已經(jīng)工業(yè)化；●近年來(lái)，隨著技術(shù)的發(fā)展的能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇又開(kāi)辟了許多新的用途，是合成人工蛋白的重要(zhòngyào)原料；●以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴和汽油已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，甲醇的生產(chǎn)具有十分重要(zhòngyào)的意義。精品資料（2）我國(guó)甲醇(jiǎchún)生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu)煤為原料(yuánliào)上海焦化公司(煤)中石化四川維尼綸廠1萬(wàn)—5萬(wàn)噸/年天然氣為原料陜西榆林天然氣化工公司大慶油田甲醇廠四川江油甲醇廠陜西長(zhǎng)慶油田精品資料（3）甲醇生產(chǎn)(shēngchǎn)方法氯甲烷(jiǎwán)水解法甲烷部分氧化法合成氣生產(chǎn)甲醇

在350℃，于流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行，所得到的甲醇產(chǎn)率為67%，二甲醚為33%。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。水解速度慢，價(jià)格昂貴。低壓法：5MPa、275℃左右，采用銅基催化劑合成甲醇中壓法：10～27MPa，235～275℃，銅基催化劑高壓法：30～50MPa，340～420℃、鋅-鉻氧化物作催化劑條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32～202.64×105Pa，350～500℃特點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單，氧化過(guò)程不易控制，甲醇收率不高（30%），未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。精品資料4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇1923年，BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，高壓法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ISI，低壓法1972年，ISI，中壓法總生產(chǎn)能力(shēnɡchǎnnénɡlì)4000萬(wàn)噸1973年，Lurgi，低壓法

產(chǎn)量和消耗僅次于乙烯、乙烷、苯。精品資料一、合成(héchéng)甲醇的基本原理1、合成(héchéng)甲醇反應(yīng)熱力學(xué)可逆、放熱△H0298=-90.8KJ/mol4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇T<300℃，T↓，↑P低，T高時(shí)，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃，反應(yīng)易控制。精品資料（1）溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響Kf只與溫度有關(guān)低溫對(duì)反應(yīng)(fǎnyìng)有利4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料表4-35精品資料（2）壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響(yǐngxiǎng)，但P值影響(yǐngxiǎng)不大△n＝－2<0，

∴P↑，KN↑，xE↑，故應(yīng)在高壓下操作。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料（3）副反應(yīng)△G0副<△G0主選擇(xuǎnzé)催化劑，抑制副反應(yīng)。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料2、合成甲醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)合成甲醇反應(yīng)機(jī)理三種假設(shè)：（1）甲醇是由CO直接(zhíjiē)加氫生成的，CO2通過(guò)逆變換生成CO后再合成甲醇。合成反應(yīng)是連串反應(yīng)（2）甲醇是由CO2直接(zhíjiē)合成的，而CO通過(guò)變換反應(yīng)后合成甲醇。合成反應(yīng)是連串反應(yīng)（3）甲醇是由CO和CO2同時(shí)直接(zhíjiē)生成的。合成反應(yīng)是平行反應(yīng)合成甲醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可用雙曲函數(shù)模型，也可用冪函數(shù)模型。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料二、合成甲醇原料路線天然氣、石腦油、重油(zhònɡyóu)、渣油、焦炭、煤、含氫氣及CO的廢氣國(guó)外：天然氣80％重油(zhònɡyóu)、渣油10％石腦油5％煤2％國(guó)內(nèi)：以煤、重油(zhònɡyóu)為主4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇ICI中低壓Lurgi中低壓高壓反應(yīng)壓力（MPa)5-105-1032反應(yīng)溫度（℃）230－270240－265370－410空速（h-1)6000-80008000-1500030000-40000催化劑CuO-ZnO-Al2O3CuO-ZnO-Al2O3-V2O5ZnO-Cr2O3催化床最大溫降（℃）314－11催化劑壽命>1>1>3CO單程轉(zhuǎn)化率15-2050CO總利用率85-9090特點(diǎn)能耗低，成本低，產(chǎn)品純度高，壓縮動(dòng)力為高壓法60倍能耗更低，反應(yīng)溫度最佳材質(zhì)苛刻，投資高，能耗物耗高精品資料三、合成甲醇操作條件1、催化劑催化劑的活性低→操作溫度高→加大壓力ZnO-Cr2O3，380～400℃,30MPa，活性低,有毒,機(jī)械(jīxiè)強(qiáng)度和耐熱性能好,壽命長(zhǎng)。CuO-ZnO-Al2O3，230～270℃,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結(jié)?；罨疌uO→Cu，采用N2升溫→160～170℃→H2還原4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料2、反應(yīng)條件（1）溫度a.可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡常數(shù)下降，存在(cúnzài)最適宜溫度。b.因催化劑種類及使用時(shí)間而異。ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料（2）壓力(yālì)P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓；T↑，P↑。ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中壓法：230～350℃，10～15MPa4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料（3）空速(kōnɡsù)低空速(kōnɡsù)：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力高空速(kōnɡsù)：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度：太高空速(kōnɡsù)，甲醇濃度太低，難分離。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-14.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料（4）原料配比a.氫氣過(guò)量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化劑表面沉積(chénjī)而造成的失活②導(dǎo)熱③加快反應(yīng)速度b.適量的CO2（～5%）降低熱點(diǎn)溫度，抑制二甲醚生成。c.惰性氣體CH4、ArPCO、PH2↓，使x↓。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料四、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)1、設(shè)計(jì)要求a.維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。b.使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大c.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(jiǎndān)，便于裝卸4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料2、反應(yīng)器類型根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式根據(jù)冷卻方式：直接冷卻－激冷式間接冷卻－列管式（1）冷激式絕熱反應(yīng)器（ICI、MGC）優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便缺點(diǎn)：床層阻力(zǔlì)大、能耗大、有壓力損失、反應(yīng)速度減小4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料精品資料（2）列管等溫反應(yīng)器可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制(kòngzhì)殼程溫度，徑向溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料五、合成甲醇工藝流程1、造氣合成氣2、壓縮入口壓縮機(jī)（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機(jī)（補(bǔ)充(bǔchōng)壓頭損失）3、合成反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)4、分離精制4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料精品資料六、合成甲醇的技術(shù)(jìshù)進(jìn)展1.國(guó)外技術(shù)(jìshù)進(jìn)展（1）傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術(shù)(jìshù)改造，回收熱能，降低能耗（2）新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率（3）新型催化劑，延長(zhǎng)壽命，提高熱穩(wěn)定性（4）新合成技術(shù)(jìshù)①低溫合成甲醇②甲烷合成甲醇4.3.3