化學(xué)競賽-電極電勢

第四講原電池精品資料一、氧化還原(huányuán)反應(yīng)1.氧化(yǎnghuà)數(shù)：①指元素1個(gè)原子在分子或離子中的電荷數(shù),這種電荷數(shù)是將成鍵電子指定給電負(fù)性較大的元素而求得的。元素的氧化數(shù)表示了各元素在化合物中所處的化合狀態(tài)。②確定元素氧化數(shù)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:a.單質(zhì)分子中元素的氧化數(shù)為零。b.電中性化合物分子中,所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和為零。c.單原子離子中,元素的氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù);多原子離子中,所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)d.一般情況，氫的氧化數(shù)為+1，氧為-2,堿金屬為+1，堿土金屬為+2元素氧化數(shù)可以為整數(shù)、分?jǐn)?shù)和零，而化合價(jià)只能是整數(shù)精品資料二、氧化(yǎnghuà)還原半反應(yīng)(half-reaction)任何(rènhé)一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可拆成兩個(gè)半反應(yīng)。例如：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+可拆成Fe3++e-Fe2+氧化數(shù)降低，得電子，氧化半反應(yīng)Sn2+－2e-Sn4+氧化數(shù)升高，失電子，還原半反應(yīng)反應(yīng)2Na+Cl22NaCl可拆成Cl2+2e-2Cl氧化數(shù)降低，得電子2Na2Na++2e-氧化數(shù)升高，失電子得電子的Cl2為氧化劑，失電子的Na為還原劑氧化劑得到的電子數(shù)必等于還原劑失去的電子數(shù)。精品資料三、氧化還原電對同一(tóngyī)元素兩種不同氧化數(shù)的物質(zhì)形式組成一個(gè)氧化還原電對，簡稱電對。記作氧化型/還原型例如Fe3+和Fe2+組成的電對可寫成Fe3+/Fe2+Sn2+和Sn4+組成的電對可寫成Sn4+/Sn2+。高氧化數(shù)的稱為氧化型(oxidationstate)物質(zhì)，低氧化值的稱為還原型(reductionstate)物質(zhì)。精品資料Cu–Zn原電池+-ZnSO4CuSO4CuZnK+Cl-鹽橋e-e-＝Cu2+(aq)

+Zn(s)

Zn2+(aq)

+Cu（s）兩個(gè)(liǎnɡɡè)半反應(yīng)：①Zn(s)

-2e-

Zn2+(aq)＝②Cu2+(aq)

+2e-

Cu（s）＝精品資料(－)Zn│ZnSO4(c1)

CuSO4(c2)│Cu（+）“│”表示兩相的界面，“”表示鹽橋，習(xí)慣上負(fù)極在左，正極在右。+-ZnSO4CuSO4CuZnK+Cl-鹽橋e-e-(－)Zn│Zn2+(c1)

Cu2+(c2)│Cu(+)四、原電池的表示(biǎoshì)方法精品資料7若組成電極物質(zhì)(wùzhì)中無金屬時(shí)，應(yīng)插入惰性電極。（-）Pt∣Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

Cl-(c3)∣Cl2(p)，Pt（+）2Fe2+(aq)+Cl2(g)=2Fe3+(aq)+2Cl-(aq)電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時(shí)，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間(zhōngjiān)用“，”分開。Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)

精品資料8氣體物質(zhì)應(yīng)靠近電極，后面應(yīng)注明壓力(yālì)。中間用“，”分開氣體物質(zhì)和電極。

(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|H2(p),Pt(+)精品資料溶解(róngjiě)沉積(chénjī)M(s)

+mH2O(l)

[M(H2O)m]n++ne-++++++++--------雙電層--------++++++++

如果將金屬浸入含有該金屬離子的水溶液中，在固液界面處也將形成雙電層，當(dāng)溶液中的金屬離子更容易獲得電子時(shí)，金屬表面帶正電，而液相帶負(fù)電。精品資料a.不同(bùtónɡ)電極由于沉積和溶解速率不同(bùtónɡ)，電極電勢也不同(bùtónɡ)。b.電極電勢與溫度、濃度有關(guān)。c.電極電勢反映物質(zhì)在水溶液中得失電子的能力。金屬越活潑,失電子能力越強(qiáng)，電極電勢越小。金屬越不活潑,失電子能力越弱，電極電勢越大。六、電極電勢1.電極電勢()：產(chǎn)生于金屬表面與其(yǔqí)鹽溶液雙電層之間的電勢差稱為金屬的電極電勢。精品資料(1)標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)氫電極θ(H+/H2)=0.0000VH+(1.0mol/L)|H2(101.325kPa)|Pt(+)2.電極電勢的確定(quèdìng)T=298.15K精品資料3.其它電對θ的確定(quèdìng)方法：將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池

如Cu2+/CuEθ=0.3419VEθ=θ(Cu2+/Cu)

-

θ(H+/H2)

=0.3419V

θ(Cu2+/Cu)=0.3419V

如Zn2+/ZnEθ=0.7618VEθ=θ(H+/H2)

-

θ(Zn2+/Zn)

=0.7618V

θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V精品資料酸性(suānxìnɡ)介質(zhì)θ(MnO4-/Mn2+)=1.507V中性或弱堿性介質(zhì)θ(MnO4-/MnO2)=0.588V強(qiáng)堿性介質(zhì)θ(MnO4-/MnO42-)=0.564V查閱時(shí)注意具體(jùtǐ)的電對形式θ(Cu2+/Cu)θ(Cu2+/Cu+)θ(Cu+/Cu)θ(Hg2Cl2/Hg)=0.26808Vθ(Hg22+/Hg)=0.851V

(4)同一氧化態(tài)，介質(zhì)不同，還原產(chǎn)物有差異精品資料θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V(2)電極(diànjí)反應(yīng)同乘(除)以某數(shù)時(shí),電極(diànjí)電勢值不變2Zn2+(aq)

+4e-2Zn(s)Zn(s)

Zn2+(aq)+2e-θ(Zn2+/Zn)=-0.7618Vθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V電極反應(yīng)不管是氧化形式(xíngshì)，還是還原形式(xíngshì)，其電極電勢值不變。Zn2+(aq)

+2e-

Zn(s)精品資料4.電極電勢的計(jì)算電極電勢與溫度、濃度間的關(guān)系遵從以下(yǐxià)的能斯特(W.Nemst)方程：

298.15K時(shí)：精品資料

MnO4-(aq)

+8H+(aq)

+5e-Mn2+(aq)

+4H2O(l)=θ+0.05917{C(MnO4-)/Cθ}{C(H+)/Cθ}85{C(Mn2+)/Cθ}lg2H+

(aq)

+2e-H2

(g)0.05917{C(H+)/Cθ}2

=θ+2{P(H2)/Pθ}lg

H+(aq)

+e-

1/2H2

(g)0.05917{C(H+)/Cθ}

=θ+1{P(H2)/Pθ}1/2

lg精品資料五、原電池的電動(dòng)勢原電池中兩極(liǎngjí)之間有電流流過,說明兩極(liǎngjí)之間有一定的電勢差;當(dāng)流過電池的電流趨向于零時(shí)（電阻最大）,兩電極間的電勢差達(dá)到極大值,該值就是電池電動(dòng)勢使用鹽橋的原電池可以忽略液接電勢的影響，其電動(dòng)勢由兩個(gè)(liǎnɡɡè)電極的電極電勢決定有如下關(guān)系式:E＝+－-▲E表示原電池電動(dòng)勢▲+、-分別表示正極、負(fù)極的電極電勢▲電池電動(dòng)勢E無論計(jì)算值或理論值都為正精品資料(1)計(jì)算前，首先配平電極反應(yīng)式。(2)若電極反應(yīng)式中氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)(wùzhì)前的計(jì)量數(shù)不等于1時(shí)，則氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)(wùzhì)的濃度應(yīng)以該計(jì)量數(shù)為指數(shù)代入公式。(3)若電極反應(yīng)中氧化態(tài)、還原態(tài)為純固體或純液體(yètǐ)(包括水)不必代入方程式中。若為氣體則用分壓表示(氣體分壓代入公式時(shí)，應(yīng)除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力101.3kpa)。(4)若在電極反應(yīng)中，有H＋或OH－離子參加反應(yīng)，則這些離子的濃度也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式寫在方程式中。注意：精品資料例1、計(jì)算(jìsuàn)298.15KFe3＋(1mol.L－1)，F(xiàn)e2＋(0.0001mol·L-1)│Pt電極的電極電勢。解：查表知Fe3＋＋e-Fe2＋，＝0.771V，代入能斯特方程(fāngchéng)得：精品資料例2、判斷下列電池(298.15K)的正負(fù)極，計(jì)算其電動(dòng)勢，并寫出電極(diànjí)反應(yīng)和電池反應(yīng)式。Zn│Zn2＋(0.001mol.L－1)‖Cd2＋(0.1.mol.L－1)│Cd解：查表知精品資料由于鎘電極(diànjí)電勢高于鋅電極(diànjí)電勢，故鎘電極(diànjí)為正極。鋅電極(diànjí)為負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢為：

＝－0.4326－(－0.8515)＝0.419V負(fù)極(fùjí)的電極反應(yīng)為：Zn-2e-Zn2+正極的電極反應(yīng)為：Cd2＋＋2e-Cd電池反應(yīng)為：Zn＋Cd2＋Zn2＋＋Cd精品資料 電極電勢越大，電對中氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力(nénglì)越強(qiáng)，氧化能力(nénglì)越強(qiáng)。電極電勢越小，電對中還原態(tài)物質(zhì)失電子能力(nénglì)越強(qiáng)，還原能力(nénglì)越強(qiáng)。組成(zǔchénɡ)電對I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-F2/F-θ(V)0.5361.0661.3582.8664321X2氧化性

(1)比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱請判斷I2、Br2

、Cl2

、F2

在標(biāo)態(tài)下氧化性強(qiáng)弱？

3.

電極電勢的應(yīng)用精品資料(2)判斷(pànduàn)氧化還原反應(yīng)方向自發(fā)(zìfā)進(jìn)行若E>0a.當(dāng)

1>

2時(shí)：氧化態(tài)物質(zhì)(

1)+還原態(tài)物質(zhì)(

2)b.組成原電池：

自發(fā)逆向自發(fā)

E=1-2<0E=1-2>0氧化劑1+還原劑2

氧化劑2+還原劑1指定正、負(fù)極自發(fā)原則：E=+--

方法：精品資料例1.兩個(gè)電對：θ(MnO4-/Mn2+)=1.507V,即：2MnO4-+5e+8H+=2Mn2++4H2Oθ=1.507Vθ(Cl2/Cl-)=1.35827V即：Cl2+2e=Cl-θ=1.35827V(1)在標(biāo)態(tài)(2)c(MnO4-)=0.1mol/L(3)pH=2.00(4)P(Cl2)=10Pθ條件下，哪個(gè)(nǎge)是氧化劑？哪個(gè)(nǎge)是還原劑？反應(yīng)：2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++8H2O+5Cl2能否發(fā)生？精品資料(1)θ(

MnO4-/Mn2+)θ(

Cl2/Cl-

)>MnO4-是氧化劑，Cl-是、還原劑（2）MnO4-是氧化劑，Cl-是還原劑1.0(MnO4-/Mn2+)

=1.507

+lg0.1×1.080.059175=1.4952V>θ(Cl2/Cl-)解:

自發(fā)

自發(fā)精品資料（3）pH=2，C(H+)=0.01mol/L時(shí)(MnO4-/Mn2+)

=1.507

+0.059175lg1.0×0.0181.0<1.35827VCl2是氧化劑,Mn2+是還原劑=1.3177V（4）P(Cl2)=10Pθ時(shí)：

(Cl2/Cl-)

=1.35827+0.059172lg10Pθ/

Pθ1.02=1.3878V<1.507VMnO4-是最強(qiáng)氧化劑,Cl-是最強(qiáng)還原劑

自發(fā)逆向(nìxiànɡ)進(jìn)行精品資料判斷(pànduàn)下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？

Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)=Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

查表Pb2＋＋2e=Pb(Pb2+/Pb)=一0.1262V

Sn2＋＋2e=Sn(Sn2+/Sn=一0.1375V

解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)式中，Pb2+為氧化劑，Sn2+為還原劑，因此(yīncǐ)

E=－0.1262－（－0.1375）=0.0113V