地球化學(東華理工)

地球化學

第三章元素的結合規(guī)律與賦存形式LawsofElementAssociations&ElementForms1.地球化學體系的特征GeochemicalSystem(1)T、P等條件的變化與實驗條件相比相對有限

Crust&UpperMantle

：T:-80~5000℃P:0.0n~1010Pa(10萬大氣壓）

Laboratory:T:10-5K~5ⅹ104

℃P:Vacuum~1011Pa(2)多組分復雜體系——元素92種，同位素354種(3)開放體系。(4)自發(fā)進行的不可逆過程。一、自然體系及自然作用產物NaturalSystem&NaturalProducts一、自然體系及自然作用產物NaturalSystem&NaturalProducts2.自然過程產物的特征Products(1)自然穩(wěn)定相(礦物)及各種流體相的總數有限Thestablemineralsandfluidsislimitedinnumber.

NaturalsynthesizedinLab.Minerals:about3000300,000Mineralcompounds:7Mineralgroups:<200(2)元素形成自然分類組合。按陰離子，自然界僅有oxide、sulfide、chloride、naturalelement、arsenide(砷化物)、antimonide(銻化物)、selenide(硒化物)。一、自然體系及自然作用產物NaturalSystem&NaturalProducts(3)與各種陰離子結合的陽離子也組成特征各異的共生元素組合variousparageneticassociationsofcations。e.g.Cu、Pb、Zn→sulfide;K、Na、Ca、Mg→silicate/oxideNb、Ta、Zr、Hf、REE→silicateAu、Ag、PGE→naturalelement/intermetalliccompound一、自然體系及自然作用產物NaturalSystem&NaturalProducts(4)自然穩(wěn)定相都不是純的化合物。幾乎每一種礦物都是一個成分復雜、元素含量與一定變化范圍的混合無系列。(5)在地殼的物理條件下，相似的物質組成和類似的作用過程會使自然作用產物的類型重復出現。如不同的巖石大類、礦床類型等二、元素的地球化學親和性及其分類GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification

1.元素的地球化學親和性GeochemicalCoherenceofElement

(1)定義:在自然體系中元素形成陽離子的能力和所顯示出的有選擇地與某種陰離子結合的特性稱為元素的地球化學親和性。

GeochemicalCoherence

isdefinedasthecation-formingabilityofanelementandthecharacterisiticofitsselectivebondingwithspecificanions.二、元素的地球化學親和性及其分類GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification（2）元素地球化學親和性分類Classification：根據元素在自然界豐度的高低，分為以下三類：①親氧/親石元素oxyphile/lithophileelement.；②親硫/親銅元素sulfophile/chalcophileelement；③親鐵元素siderophileelement。二、元素的地球化學親和性及其分類GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification2.氧和硫的性質PropertiesofOxygen&Sulfur

二者為同族元素，外電子層結構相似，化合價相同，但S的電負性較小，形成共價鍵的傾向較大。電負性(electronegativity)—原子在分子中吸引價電子的能力Thepowerofanatominamoleculetoattractelectronstoitself。

I1(e)

I2(e)

X離子半徑

原子半徑

O13.6234.933.51.400.66S10.3623.32.51.841.04二、元素的地球化學親和性及其分類GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification3.親氧和親硫元素OxyphileandSulfophileElementPropertiesofOxyphileElement

離子最外層為8電子（s2p6）結構離子鍵氧化物的生成熱大于FeO的生成熱位于原子容積曲線的下降部分主要集中于巖石圈

能與氧以離子鍵ionicbond形式結合的金屬元素稱為親氧元素。包括K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。二、元素的地球化學親和性及其分類GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification(2)

PropertiesofSulfophileElement離子的最外層為18電子（s2p6d10）結構電負性大共價鍵氧化物的生成熱小于FeO的生成熱位于原子容積曲線的上升部分主要集中于硫化物-氧化物過渡圈

能與硫結合形成高度共價鍵的金屬元素稱為親硫元素，如Cu、Pb、Zn、Ag等。二、元素的地球化學親和性及其分類GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification4.親鐵元素siderophileelement離子最外層電子具有8-18電子的過渡結構金屬鍵氧化物的生成熱最小位于原子容積曲線的最低部分主要集中于鐵-鎳核元素在自然界以金屬狀態(tài)產出的一種趨向性稱為元素的親鐵性。在自然體系中，特別是在氧、硫豐度低的情況下，一些金屬元素不能形成陽離子，只能以自然金屬存在，它們常常與金屬鐵共生，以金屬鍵性相互結合，這些元素具親鐵性，稱為親鐵元素，如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等。二、元素的地球化學親和性及其分類GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification4.親氣元素atmophileelement原子的最外層具有8電子分子鍵原子容積最大形成具有揮發(fā)性或易形成揮發(fā)性化合物主要集中于地球外圈親氣元素是組成地球大氣圈的主要元素、惰性氣體元素以及主要呈易揮發(fā)化合物存在的元素。如氫、氮、碳、氧、及惰性氣體元素等三、類質同象Isomorphism1.類質同象和固溶體Isomorphism&SolidSolution(1)定義：某些物質在一定的外界條件下結晶時，晶體中的部分構造位置隨機地被介質中的其他質點（原子、離子、配離子、分子）所占據，結果只引起晶格常數的微小改變，晶體的構造類型、化學鍵類型等保持不變，這一現象稱為“類質同象”。進入晶體中的微量物質稱為“類質同象混入物”，含有類質同象混入物的晶體被稱為“固熔體”。三、類質同象Isomorphism

(2)類質同象置換的條件：

①離子（或原子）自身的性質，如半徑相近、電價平衡、化學鍵一致、配位多面體的對稱性相同等；②體系的物理化學條件，如溫度、壓力、組分特征和氧化還原條件等有利于置換的進行；③固熔體的熱力學性質。三、類質同象Isomorphism2.控制類質同象置換的晶體化學因素CrystallochemicalFactorscontrollingIsomorphism(1)化學鍵性ChemicalBond—鍵性相同(2)原子（離子）結合時的幾何關系GeometricFactors：①離子鍵IonicBond：半徑相近Na?Ca置換，但Na≠K；②共價CovalentBond：a.鍵長相似是置換的重要條件。如Si(0.039nm)與三、類質同象Isomorphism

Al(0.057nm)半徑相差較大，但卻普遍相互置換，主要是鍵長接近(0.161nm-0.17nm)；

b.共價鍵化合物配位數coordinationnumber相同也是置換的重要條件。如Si(四次配位）≠C(三次配位)。(3)化合物中電中性原則對于離子鍵化合物來說，類質同象前后正負離子的電荷應保持平衡，即化合物點中性。如

plagioclase:Si4++Na+?Al3++Ca2+；

mica:3Mg2+?2Al3+三、類質同象Isomorphism

電價補償supplementary置換可以通過下面四種方式實現：①質點數目不等的置換：mica中3Mg2+?

2Al3+

②高電價質點和低電價質點配合置換中等電價質點如apatite：∑Ce3++Na+→2Ca2+③離子成對置換如K-feldspar:Pb2++Al3+→K++Si4+④正負離子配位置換如apatite:∑Ce3++O2-→Ca2++F-(4)有利的礦物晶體構造Favorablecrystalstructure三、類質同象Isomorphism

礦物晶體構造越復雜、松弛（偏離最緊密堆積越遠，發(fā)生類質同象的可能性越大。3.類質同象置換法則LawsofIsomorphism(1)GoldschmidtLaw--巖漿過程①若兩種離子電價相同、半徑相似，則半徑小的離子優(yōu)先進入晶格；如Mg2+(0.078nm)、Fe2+(0.083nm)、Mn2+(0.091)，Mg2+

、Fe2+進入橄欖石，Mn2+進入角閃石和黑云母。三、類質同象Isomorphism②若兩種離子半徑相似而電價不等，較高價離子優(yōu)先進入晶格；如Li+(0.078)和Mg2+(0.078nm)。③隱蔽性法則：若兩種離子具相近的半徑和相同的電荷，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素將按豐度比例進入主量元素的礦物晶格，即微量元素被主量元素所“隱蔽”。如K與Rb。(2)RingwoodLaw電負性法則：三、類質同象IsomorphismE.A.Ringwood(1955)注意到主族元素化合物的熔點普遍高于晶體結構相同的副族元素化合物的熔點。并據此推論，熔點反映晶格中離子間的相對鍵強，而離子間的相對鍵強可以從離子的電負性上得到說明。從而，他提出：“當陽離子的離子鍵成分不同時，電負性較低的離子形成較高離子鍵成分的鍵，它們優(yōu)先被結合進入礦物晶格”。比如Zn2+

、Mg2+和Fe2+電負性分別為857.7kJ/mol、774kJ/mol和732kJ/mol。離子半徑分別為：Zn2+(0.083nm)\Mg2+(0.078nm)\Fe2+(0.083nm)。三、類質同象Isomorphism4.類質同象規(guī)律的意義GeochemicalSignificanceofIsomorphism.(1)確定了元素的共生組合ParageneticAssociation

超基性巖

:Ni、Co、Cr—Fe、Mg

酸性巖:Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb—K、Na、Si(2)決定了元素在共生礦物間的分配Partitioningofelementsamongco-existingminerals/associatedminerals

e.g.在富K的長石、黑云母中：Ba、Rb、Pb→K

在biotite、hornblende、magnetite中：Zn→Fe三、類質同象Isomorphism(3)支配微量元素在交代過程中的行為Behavioroftraceelementinmetasomatism。

e.g.K-feldsparreplacealbite:Sr2+、Na+

帶出，Rb+、K+帶入。(4)類質同象的元素比值可作為地質作用過程和地質體成因的標志Elementratiosinisomorphismasindicatorsofgeologicalprocessesandoriginsofgeologicalbodies。

e.g.Co/Niratioinpyrites:

≥1,sedimentarypyrite;≤1,magmaticpyrite（Co比Ni更具親硫性）。三、類質同象Isomorphism(5)標型元素組合Associationoftypochemicalelement:

有些礦物中有大量類質同象混入，但同一種礦物在特定成因下往往只富含某些特征的類質同象元素組合，據此可以判斷礦物的形成環(huán)境，故可以將有成因意義的元素組合成為“指紋元素組合”或“標型元素組合”。

例如Magnetite:Fe2+Fe3+2O4：①基性、超基性巖：

Fe2+

←Mg2+、Zn2+

、Co2+

、Ni2+

、Cu2+;

Fe3+←Al3+

、Cr3+

、V3+

、Mn3+

、In3+

、Ga3+

、

Ti4+

、Ge4+；三、類質同象Isomorphism②酸性巖、堿性巖：

富Al3+

和Sn4+

而貧Mg2+

；③接觸交代型碳酸鹽巖contact-metasomaticcarbonaterock：富Mg2+、Zn2+

、Cu2+、

Ga3+

；④沉積變質巖：

富Mn2+

、V3+

和Ge4+

。(6)影響微量元素的集中與分散：(7)對自然環(huán)境的影響：四、晶體場穩(wěn)定能及其對過渡金屬行為的影響Crystal-fieldStablizationEnergyandItsEffectontheBehaviorofTransitionMetalElements

過渡元素：具有部分充填的d

或f殼層的元素.四、晶體場穩(wěn)定能及其對過渡金屬行為的影響1.晶體場理論概要(1)正八面體配位時d軌道的分裂和晶體場分裂能①五重簡并：在一個孤立的過渡金屬離子中，五個d軌道的能級相同，電子云呈球形對稱，電子在五個d軌道的分布概率相同，稱為“五重簡并”。②晶體場分裂：當過渡金屬離子處在晶體結構中時，由于晶體場的非球形對稱特征，使d軌道的能級產生差異，稱為“晶體場分裂”。四、晶體場穩(wěn)定能及其對過渡金屬行為的影響③晶體場分裂能：將一個孤立的過渡金屬離子放在正八面體配位的晶體中時，五個d軌道都受到配位體負電荷的排斥，軌道總的能級提高；由于正八面體配位場中配位體質點處于直角坐標的三個垂直軸方向，故dr軌道電子云的瓣指向配位體，使兩個dr

軌道電子的被排斥力比d?軌道的被排斥力大，dr軌道的能級要比d?軌道電子的能級高得更多，dr軌道電子的能級與d?軌道電子能級間的能量差，稱為“晶體場分裂能”。d電子層的5個軌道egt2g八面體晶體場分裂參數—Δo簡併分裂四、晶體場穩(wěn)定能及其對過渡金屬行為的影響(2)晶體場穩(wěn)定能：d軌道電子能級分裂后的d電子能量之和，相對于未分裂前d電子能量之和的差值，稱為“晶體場穩(wěn)定能(CFSE)”。(3)電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)(4)八面體擇位能2.晶體場理論對過渡金屬行為的控制(1)闡明金屬離子在巖漿結晶演化過程中的地球化學行為四、晶體場穩(wěn)定能及其對過渡金屬行為的影響(2)過渡金屬離子的物理、化學性質①當過渡金屬離子的d電子數為4?7時，同一金屬離子有兩個半徑值，高自旋狀態(tài)比低自旋狀態(tài)的離子半徑大。②金屬離子在水中主要以水化物形式存在。③過渡金屬離子都有顏色和具有磁性，但被氧化的難易程度不同。晶體場穩(wěn)定能－CFSE（CrystalFieldStabilizationEnergy):

CFSE=－(2/5)Δo×N(t2g)+(3/5)×N(eg)N(t2g)和N(eg)分別為相應軌道中的電子數。四面體和立方體配位t2g軌道能量增高eg軌道能量降低八面體位置優(yōu)先能－OSPE

Octahedral

SitePerferenceEnergyΔcΔtΔo

Δo:Δc:Δt=1:(8/9):(4/9)OSPE:八面體場中的離子比它處于四面體場中時的能量降低，即穩(wěn)定程度的增加。CFSEt=(2/5)Δt×N(t2g)－(3/5)×N(eg)五、元素結合規(guī)律的微觀控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

1.決定元素結合的基本參數Parameters(1)衡量原子得失電子的能力參數Parametersreflectingthepowerofanatomtoattractorloseanelectron：①電離能(I)：氣態(tài)原子（離子）丟失一個電子所需能量。②電負性(X)：X=I+E(電子親和能）(2)原子間結合方式—化學鍵類型ChemicalBonds：五、元素結合規(guī)律的微觀控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

①離子鍵IonicBond:不同元素的原子經得、失電子呈離子狀態(tài)，離子間的結合力主要為靜電引力electrostaticattraction，稱為離子鍵。②共價鍵Covalentbond:原子間的相互作用為電子云的相互重疊或穿透，稱為共價鍵。③金屬鍵Metallicbond:金屬物質中沒一個原子都失去一些電子，這些電子在金屬物質中可以自由流動，所以金屬有良好的導電性和導熱性。④分子鍵Molecularbond:分子內部是離子鍵或共價鍵，分子間依靠偶極間作用力dipolarforce相互結合，稱為分子鍵。五、元素結合規(guī)律的微觀控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

(3)元素的成鍵規(guī)律—電負性控制：

判斷化學鍵的法則：

P=1.6ⅹ∣XA-XB∣+3.5ⅹ∣XA+XB∣

（P是化學鍵中離子鍵成分百分數）①周期表右上角X≥2.1,為強、中電負性元素，以陰離子族為主②X=1.8~2.2,弱電負性，形成金屬鍵或金屬鍵-共價鍵化合物，難溶。③X≤1.4,正電性元素，相互之間形成金屬鍵化合物，但在自然界不能獨立存在。1.金屬元素的負電性低，非金屬元素負電性高；2.在周期表中負電性從左到右增高；3.在周期表中同一族元素的負電性從上到下降低。元素負電性的周期變化Paulingscale五、元素結合規(guī)律的微觀控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

(4)原子的大小和離子半徑

周期表中元素半徑的總體變化規(guī)律：①同一周期元素，隨原子序數增大離子半徑減??；②同一族元素，從上向下隨原子電子層增加，離子半徑增大；③周期表中左上方到右下方的對角線，離子半徑相近或相等；④鑭系元素（希圖元素）的離子半徑從La3+的0.103nm到Lu3+的0.086nm逐漸縮小；⑤同一元素陽離子的離子半徑小于原子半徑，高正電荷的離子半徑較小，陰離子的半徑大于原子半徑，負電荷增加離子半徑增大，因此同一元素陰離子的半徑遠大于陽離子的半徑。五、元素結合規(guī)律的微觀控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

(5)原子和離子的其它性質①配位數CoordinationNumber:②極化Polarization:在外電場的作用下，原子或離子的電子云的大小、形狀發(fā)生變化的現象稱為極化。③離子電位IonicPotential：等于電荷與半徑之比。=Z/r④晶格能LatticeEnergy:相互遠離的離子結合生成離子晶體時釋放的能量稱為晶格能。五、元素結合規(guī)律的微觀控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

(6)離子的性質①離子體系的電中性原理②價鍵規(guī)則：陰陽離子的總電荷相等。在類質同象置換中表現為電價補償法則。六、元素的地球化學分類和元素的賦存形式1.元素的地球化學分類

六、元素的地球化學分類和元素的賦存形式Classification&FormsofElements(1)Goldschmidt’sClassification:分類依據:以其提出的地球起源originoftheEarth和內部構造假說hypothesis為基礎，根據化學元素的性質與其在地球各圈層間的分配將元素分為：①親石元素；②親銅元素；③親鐵元素④親氣元素⑤親生物元素biophileelement:C、N、H、P、B、Ca、Cl、Na和Si等。六、元素的地球化學分類和元素的賦存形式Classification&FormsofElements(2)查瓦里斯基元素地球化學分類：分類依據：以展開式元素周期表為基礎，賦以原子和離子半徑以重要意義并根據元素的地球化學行為的相似性將元素分為11族families：①氫族;②惰性氣體族Inertgas;③造巖元素族Petrogenicelementfamily:Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；④巖漿射氣元素族MagmaticEmanationelement

:B、C、N、O、F、P、S和Cl；⑤鐵組:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni六、元素的地球化學分類和元素的賦存形式