zxy-有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象

第3章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象3.2構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.4含手性碳化合物的異構(gòu)現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成學(xué)習(xí)要求：要求能熟練書寫各類型同分異構(gòu)體并能正確命名。難點(diǎn)：構(gòu)象異構(gòu)的正確書寫；對(duì)映異構(gòu)的判斷和正確表達(dá)。重點(diǎn)：幾何異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)。第3章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象一、有機(jī)化合物同分異構(gòu)的幾個(gè)概念二、碳架異構(gòu)現(xiàn)象三、官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象四、官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象五、互變異構(gòu)現(xiàn)象一、有機(jī)化合物同分異構(gòu)的幾個(gè)概念

分子的結(jié)構(gòu)：分子中原子互相的結(jié)合稱為分子的結(jié)構(gòu)。分子的構(gòu)造：分子中原子間相互連接的順序稱為分子的構(gòu)造。分子的構(gòu)象：分子中原子或基團(tuán)繞單鍵旋轉(zhuǎn)，在空間排列方式稱為分子的構(gòu)象。分子的構(gòu)型：分子中原子或基團(tuán)在空間排列方式稱為分子的構(gòu)型。同分異構(gòu)現(xiàn)象：化合物的分子式相同，分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。同分異構(gòu)體：具有同分異構(gòu)現(xiàn)象的化合物稱為同分異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象：分子式相同，分子中原子相互連接順序不同現(xiàn)象稱為構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。二、碳架異構(gòu)現(xiàn)象

分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同的碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象。1.

鏈烷烴的碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3無碳架異構(gòu)，用甲基—CH3取代丙烷中不同類型的氫原子，得到碳架異構(gòu)的丁烷：取代伯氫取代仲氫戊烷2-甲基丁烷取代伯氫2-甲基丁烷2,2-二甲基丙烷取代叔氫不同碳原子數(shù)的烷烴的碳架異構(gòu)體數(shù)目：62,491,178,805,83136631935189532111異構(gòu)體數(shù)4020987654321C原子數(shù)

隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構(gòu)體數(shù)目急劇增加。寫出最長直鏈碳架式：

縮掉一個(gè)C，再接到縮短后的不同碳上，相當(dāng)于：①

②③鏈烷烴碳架異構(gòu)體的推導(dǎo)用碳鏈逐步縮短的方法推導(dǎo)碳架異構(gòu)體數(shù)目，以庚烷為例說明推導(dǎo)過程：縮掉兩個(gè)C（相當(dāng)于一個(gè)—C—C或兩個(gè)—C）接到縮短后的碳鏈上：④⑤⑥

⑦⑧縮掉三個(gè)—C，或一個(gè)—C和一個(gè)—C—C或一個(gè)—C—C—C或一個(gè)—C—C接到縮短的原碳鏈上：⑨

與④同與③同與④同共9個(gè)碳架異構(gòu)體C2.

環(huán)烷烴碳架異構(gòu)現(xiàn)象逐步縮小碳環(huán)，縮下來的碳，連到縮小后的碳環(huán)的不同位置上，寫出環(huán)烷烴碳架異構(gòu)體。例如：環(huán)己烷C6H12可以寫出12個(gè)異構(gòu)體：三、官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象官能團(tuán)取代碳架異構(gòu)體中的不同氫原子，形成了官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象。例1.

丁烷有兩個(gè)碳架異構(gòu)體，可形成四個(gè)一元醇的異構(gòu)體：1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔例2.

在丁烷碳鏈異構(gòu)體各碳上引入雙鍵或三鍵，形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體，可形成三個(gè)丁烯異構(gòu)體和兩個(gè)丁炔異構(gòu)體：例3.

碳環(huán)化合物也能形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體。如甲酚有三個(gè)異構(gòu)體：鄰甲苯酚間甲苯酚對(duì)甲苯酚在多官能團(tuán)化合物中，官能團(tuán)位置異構(gòu)體還表現(xiàn)在官能團(tuán)相對(duì)位置，如溴代環(huán)己烯有三個(gè)異構(gòu)體：1-溴環(huán)己烯3-溴環(huán)己烯4-溴環(huán)己烯四、官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象分子式相同，構(gòu)成官能團(tuán)的原子連接順序和方式不同形成不同的官能團(tuán)，可以形成不同類型化合物，構(gòu)成官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象。例1.

分子式為C3H6

的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3

和環(huán)丙烷兩個(gè)化合物。例2.

分子式為C2H6O的化合物，可以是甲醚CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH兩個(gè)化合物。例3.

分子式為C2H4O的化合物，可以是乙醛CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和環(huán)氧乙烷三個(gè)化合物。例4.

分子式為C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂環(huán)醇和環(huán)氧烷烴等六類化合物。如：

分子中原子數(shù)目越多，形成官能團(tuán)異構(gòu)體數(shù)目也越多。異丁醛丁酮2-丁烯醇乙基乙烯基醚環(huán)丁醇1,2-環(huán)氧丁烷五、互變異構(gòu)現(xiàn)象在常溫下，不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡之中，能很快地互相轉(zhuǎn)變，稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象（特殊的官能團(tuán)異構(gòu)）。例1.

酮與烯醇間互變異構(gòu):（24%）（76%）（92.5%）（7.5%）例2.

硝基烷烴與酸式硝基烴間互變異構(gòu)

例3.

亞硝基苯酚與肟互變異構(gòu)

在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構(gòu)體，但很難分離出純的某種互變異構(gòu)體。3.2構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象一、鏈烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象二、環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象一、鏈烷烴的構(gòu)象1.基本概念構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象：在常溫下，分子中的原子或基團(tuán)繞著單鍵（σ鍵）旋轉(zhuǎn)，在空間產(chǎn)生了一系列不同的排列方式的現(xiàn)象。每一種排列稱為構(gòu)象異構(gòu)體（異象體）。

穩(wěn)定構(gòu)象：在一系列構(gòu)象中能量最低（最穩(wěn)定、存在時(shí)間最長或出現(xiàn)概率最大）的構(gòu)象稱為穩(wěn)定構(gòu)象，又稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。2.乙烷的構(gòu)象

乙烷分子繞C—Cσ

鍵旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生無數(shù)個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩個(gè)典型構(gòu)象異構(gòu)體，稱為極限構(gòu)象異構(gòu)體——重疊式（順疊式）構(gòu)象、交叉式（反疊式）構(gòu)象。重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象

構(gòu)象的表示方法：鋸架式、立體透視式和紐曼投影式。紐曼投影式：把乙烷分子模型的C—C鍵的一端對(duì)著觀察者，另一端遠(yuǎn)離觀察者，進(jìn)行投影操作，兩碳原子重合。前一個(gè)碳用表示，后一個(gè)碳用表示。

用前一個(gè)碳和后一個(gè)碳上的兩個(gè)C—H鍵與C—C鍵構(gòu)成的兩平面的二面角“θ”旋轉(zhuǎn)的角度表示構(gòu)象。θ為0°、120°、240°時(shí)為重疊式構(gòu)象，θ為60°、180°、300°時(shí)為交叉式構(gòu)象。交叉式構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象，重疊式構(gòu)象是不穩(wěn)定構(gòu)象。分子處于熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一交叉式構(gòu)象僅需要克服12.6kJ·mol-1能壘，因此各種構(gòu)象處于動(dòng)態(tài)平衡。重疊式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因是兩個(gè)碳上的C—H鍵處于重疊位置，相距最近，兩個(gè)C—H鍵的兩個(gè)σ電子對(duì)互相排斥，產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)張力最大，分子的熱力學(xué)能最高。在交叉式構(gòu)象中，兩C—H鍵距離最遠(yuǎn)，扭轉(zhuǎn)張力最小，分子熱力學(xué)能最低，是最穩(wěn)定構(gòu)象。溫度降低，穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)量增加。3.丁烷的構(gòu)象丁烷的結(jié)構(gòu)比乙烷復(fù)雜，先討論繞C2—C3

σ鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象。有四種極限構(gòu)象，其熱力學(xué)能及動(dòng)態(tài)平衡中各異構(gòu)體含量如下：全重疊式部分交叉式部分重疊式對(duì)位交叉式熱力學(xué)能/kJ·mol-118.83.715.90室溫下含量/%≈018≈072在對(duì)位反交叉式構(gòu)象中，扭轉(zhuǎn)張力最小，兩個(gè)大基團(tuán)（CH3）相距最遠(yuǎn)，非鍵張力（范德華排斥力）最小，能量最低，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；其次是部分交叉構(gòu)象，能量較低；再次是部分重疊構(gòu)象，能量較高；能量最高的是全重疊式構(gòu)象，其σ鍵電子對(duì)扭轉(zhuǎn)張力最大，兩個(gè)大基團(tuán)相距最近，非鍵張力也最大，是最不穩(wěn)定構(gòu)象。這些構(gòu)象能量差18.8kJ·mol-1，室溫下仍可以繞C2-C3

σ鍵自由轉(zhuǎn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，呈動(dòng)態(tài)平衡。丁烷分子也可以繞C1—C2

和C3—C4σ鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生類似的構(gòu)象。相鄰的兩碳上的C—H鍵都處于反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列：4.正構(gòu)烷烴的構(gòu)象高碳數(shù)鏈烷烴的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：相鄰的碳原子的構(gòu)象都是反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列。二、環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象

1.環(huán)丙烷的構(gòu)象

環(huán)丙烷是三個(gè)碳原子的環(huán)，只能是平面構(gòu)象，即它的構(gòu)型。盡管只有一種構(gòu)象，但這個(gè)環(huán)極不穩(wěn)定，主要因?yàn)椋?/p>

(1)所有C—H鍵都是重疊構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力大。

(2)C原子是不等性雜化或彎曲鍵，有“角張力”存在。2.環(huán)丁烷的構(gòu)象

環(huán)丁烷有兩種極限構(gòu)象：

平面式構(gòu)象：像環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，因?yàn)榕まD(zhuǎn)張力和“角張力”存在。

蝶式構(gòu)象：能緩解扭轉(zhuǎn)張力和角張力，呈蝶式構(gòu)象。通過平面式構(gòu)象，由一種蝶式翻轉(zhuǎn)成為另一種蝶式構(gòu)象，處于動(dòng)態(tài)平衡。蝶式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。3.環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象主要是信封型和半椅型構(gòu)象。兩者處于平衡。因?yàn)槠矫鏄?gòu)象能量較大，一般認(rèn)為環(huán)戊烷采取這種構(gòu)象的可能性很少。平面型信封型半椅型Baeyer1885年提出張力學(xué)說，認(rèn)為環(huán)狀化合物是平面構(gòu)型。Sachse1889年質(zhì)疑張力學(xué)說只適合小環(huán)，提出環(huán)己烷有船型、椅型兩種構(gòu)象。Hassle1930年利用偶極矩測(cè)定法和電子衍射法研究環(huán)己烷構(gòu)象，∠CCC=109.5°，氣相、液相中環(huán)己烷幾乎全是椅型構(gòu)象。Barton1950年發(fā)展了Hassle的構(gòu)象理論，以甾族化合物為對(duì)象提出構(gòu)象分析，把構(gòu)象分析明確地引入有機(jī)化學(xué)中。Hassel

和Barton共同獲1969年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。

4.環(huán)己烷的構(gòu)象

(1)歷史Baeyer(2)椅型和船型構(gòu)象保持環(huán)己烷碳原子的109.5°鍵角，提出了椅型和船型構(gòu)象。

椅型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，C6和C3分別在平面的下方和平面的上方，很像椅腳和椅背，故稱“椅型”。

船型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，C3和C6在平面上方。形狀像只船，C3和C6相當(dāng)船頭和船尾，故稱“船型”。椅型構(gòu)象船型構(gòu)象在椅型構(gòu)象中,從透視式和紐曼式中可以看到：相鄰的兩個(gè)碳上的C—H都是交叉式構(gòu)象，非鍵合的氫間最近距離0.25nm，大于0.24nm（正常非鍵合氫之間的距離）。無各種張力，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，在平衡構(gòu)象中約占99.9%。環(huán)己烷的椅型構(gòu)象立體透視式紐曼式在船型構(gòu)象中，船底四個(gè)C中C1和C2

，C4

和C5是重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力，船頭和船尾兩個(gè)伸向船內(nèi)的氫（旗桿鍵上氫）相距0.183nm，小于正常非鍵氫原子間距離(>0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅型高30kJ?mol-1。立體透視式紐曼式(3)扭船型和半椅型構(gòu)象①扭船型構(gòu)象：將船型構(gòu)象的碳扭轉(zhuǎn)約30°，變成扭船型：環(huán)己烷的扭船型構(gòu)象與船型相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；船底C—H的扭轉(zhuǎn)張力比船型構(gòu)象低7kJ?mol-1。②半椅型構(gòu)象與椅型相比：有扭轉(zhuǎn)張力有角張力能量高出46kJ·mol-1(4)環(huán)的翻轉(zhuǎn)當(dāng)由一種椅型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，要經(jīng)過兩個(gè)半椅型，兩個(gè)扭船型和一個(gè)船型等構(gòu)象：(5)平伏鍵與直立鍵環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，六個(gè)碳原子分別在兩個(gè)平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一個(gè)三重對(duì)稱軸，垂直于兩平面。C3①直立鍵：每個(gè)碳上有一根與C3軸平行的C—H鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（a鍵）。有三根向上，三根向下。②平伏鍵：每個(gè)碳上有一根與平行平面成19°角的C—H鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（e鍵）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。③直立鍵與平伏鍵轉(zhuǎn)換：當(dāng)從一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，平伏鍵轉(zhuǎn)變成直立鍵，直立鍵變成平伏鍵。a→ee→a這種翻轉(zhuǎn)可用NMR譜跟蹤，當(dāng)溫度降到-89℃時(shí)，可清楚測(cè)到C6D11H的a鍵上H和e鍵上H。５.取代環(huán)己烷的構(gòu)象

(1)一取代環(huán)己烷：有取代基R在a鍵上和在e

鍵上兩種構(gòu)象。在e鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。因?yàn)椋琑在e鍵上是對(duì)位交叉構(gòu)象，遠(yuǎn)離C3、C5上a鍵的H；在a

鍵上是鄰位交叉構(gòu)象與C3、C5上a鍵H有非鍵吸引力。隨著R基團(tuán)的增大，在e

鍵上的構(gòu)象比例增加。R在a鍵和e鍵(2)二取代環(huán)己烷：

二取代基的情況有幾種取代位置，還有順反關(guān)系。一般是大取代基在e鍵上的是穩(wěn)定構(gòu)象。立體化學(xué)中研究環(huán)己烷衍生物性質(zhì)時(shí)，經(jīng)常引入一個(gè)叔丁基，此時(shí)，叔丁基在e鍵的構(gòu)象穩(wěn)定，環(huán)不易再翻轉(zhuǎn)，稱為“鎖住效應(yīng)”

。反式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象順式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象(3)多取代基環(huán)己烷：

在確定多取代環(huán)己烷的構(gòu)象時(shí)，一般是大取代基在e鍵上，多個(gè)取代基在

e

鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象一、含雙鍵化合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象二、含碳環(huán)化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象一、含雙鍵化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象雙鍵>C=C<、>C=N-和-N=N-

阻礙了形成雙鍵的原子繞兩原子軸線旋轉(zhuǎn)，使兩原子上連的不同原子或基團(tuán)出現(xiàn)了不同空間排列，即出現(xiàn)了順反(幾何)異構(gòu)現(xiàn)象。1.含>C=C<鍵化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象在雙鍵兩端各連有不同的兩個(gè)原子或基團(tuán)時(shí)，有兩種排列方式：a）相同的原子或基團(tuán)在π鍵的同側(cè)為順式異構(gòu)體；b)相同的原子或基團(tuán)在π鍵的兩側(cè)為反式異構(gòu)體。(2)當(dāng)雙鍵上連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)時(shí)，也有兩種排列，出現(xiàn)兩個(gè)異構(gòu)體：用“順序規(guī)則”來區(qū)分a、b、d、e原子或基團(tuán)。連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)基團(tuán)相比較，如果兩個(gè)碳連的“較優(yōu)”基團(tuán)在π鍵平面的同側(cè)者稱為Z-異構(gòu)體，用Z

表示；如果兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)在π鍵的異側(cè)者稱為E-異構(gòu)體，用E

表示。命名時(shí)，Z、E放到括號(hào)中，放到名稱前面。用“↑”表示順序方向，箭頭指向“較優(yōu)”基團(tuán)。注意：順/反，Z/E

是兩種命名方法，后者包括前者，但順式不完全是Z

式，反式也不完全是E式。在分子中存在多于一個(gè)雙鍵時(shí)，分別判斷每個(gè)雙鍵的Z、E構(gòu)型。命名時(shí)，低位號(hào)者寫在前面，中間用逗號(hào)隔開，放括號(hào)中，寫在名稱之前。在含雙鍵主鏈的編號(hào)遵守“雙鍵的位次盡可能小”的原則外，若有選擇時(shí)，編號(hào)由Z型雙鍵開始（Z優(yōu)先于E）：2.含C=N雙鍵化合物的順反異構(gòu)有機(jī)化合物亞胺、肟、腙，羰基縮氨基脲等化合物分子中含C=N鍵，有Z、E-異構(gòu)體。3.含N=N雙鍵化合物的順反異構(gòu)偶氮化合物含有N=N鍵，N上兩個(gè)基團(tuán)在π鍵同側(cè)的為順式或Z式，在異側(cè)的為反式或E式：二、含碳環(huán)化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象把環(huán)狀化合物的碳環(huán)近似看作一個(gè)平面，環(huán)碳原子上的取代基有在平面上、下之分，會(huì)出現(xiàn)順反異構(gòu)現(xiàn)象。兩個(gè)碳原子上兩個(gè)取代基在平面同側(cè)的為順（cis-）式異構(gòu)體，在異側(cè)的為反（trans-）式異構(gòu)體。命名時(shí)，“順”或“反”置于名稱前：有兩個(gè)以上環(huán)碳原子上各有一個(gè)取代基時(shí)，選擇其中位次最低者為“參考基團(tuán)”，在位號(hào)前加“r”表示，其余取代基用順或反表示與“參考基團(tuán)”的立體關(guān)系：3.4含手性碳化合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、手性分子的概念二、分子的手性與對(duì)稱性三、手性碳的構(gòu)型表示四、手性碳構(gòu)型標(biāo)記五、費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型一、手性分子的概念

1.手性 把左手放到鏡子面前，左手的鏡像與右手相同，左、右手的關(guān)系——相對(duì)映而不重合。

手性：物質(zhì)與鏡像相對(duì)映而不重合的性質(zhì)稱為手性

。

手性分子：具有手性的分子稱為手性分子。手性分子最大特征是具有旋光性。

非手性分子：不具有手性的分子稱為非手性分子。判斷分子的手性：

分子與其鏡像重合稱為非手性分子；分子與其鏡像不重合稱為手性分子。2.分子的手性中心3.對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象兩個(gè)乳酸的分子式相同，分子構(gòu)造也相同，但分子中原子和基團(tuán)在空間排列不同，形成實(shí)物與鏡像的關(guān)系，這種現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的分子稱為對(duì)映異構(gòu)體。二、分子的對(duì)稱性與手性

1.對(duì)稱面能把分子切成互為鏡像的兩半的平面，稱為分子的對(duì)稱面，常用σ表示，如下圖：甲烷CH4有六個(gè)對(duì)稱面，即通過四面體每條棱與中心碳原子的平面。三氯甲烷CHCl3有三個(gè)對(duì)稱面，即通過四面體和氫原子相連的每條棱與中心碳原子的平面。苯分子有七個(gè)對(duì)稱面，即通過正六邊形對(duì)邊中點(diǎn)與分子平面垂直的三個(gè)平面，通過正六邊形對(duì)角與分子平面垂直的三個(gè)平面，另一個(gè)是六個(gè)碳原子六個(gè)氫原子所在的分子平面。順-1,3-二甲基環(huán)丁烷有兩個(gè)對(duì)稱面，即通過四邊形對(duì)角與四邊形平面垂直的兩個(gè)平面。2.對(duì)稱中心

苯、反-1,3-二甲基環(huán)丁烷和反-2,3-二氯-2-丁烯都有對(duì)稱中心。若分子中有一點(diǎn)“i”，分子中任何一個(gè)原子或基團(tuán)與i點(diǎn)連線，在其延長線的相等距離處都能遇到相同原子或基團(tuán)，i點(diǎn)是該分子的對(duì)稱中心。如圖：3.對(duì)稱性與手性的關(guān)系

一般情況下，具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子無手性，是非手性分子。常用對(duì)稱性判斷分子是否是手性分子。三、手性碳構(gòu)型的表示1、構(gòu)型的表示式球棒式：把碳原子、與碳相連的原子或基團(tuán)畫成球，標(biāo)出化學(xué)符號(hào)，用棒表示共價(jià)鍵。

立體透視式：手性碳放在紙面上，粗實(shí)線或楔線連接的原子或基團(tuán)在紙面前，用虛線連接的在紙面后，用細(xì)實(shí)線連接的在紙面上。費(fèi)歇爾投影式：2.構(gòu)型的標(biāo)記（1）D-L構(gòu)型標(biāo)記法在費(fèi)歇爾投影式中，手性碳上的—OH在右邊的構(gòu)型(Ⅰ)規(guī)定為D型，—OH在左邊的構(gòu)型(Ⅱ)是L型。若a→b→c是順時(shí)針方向轉(zhuǎn)，手性碳原子為R-構(gòu)型；若a→b→c是逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)，手性碳原子為S-構(gòu)型。（2）

R-S構(gòu)型標(biāo)記法3.注意(1)D構(gòu)型不一定是R構(gòu)型，L構(gòu)型也不全是S構(gòu)型。(2)在D-L標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中手性中心構(gòu)型不變化，產(chǎn)物構(gòu)型標(biāo)記不變化。(3)在R-S構(gòu)型標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中即使手性中心構(gòu)型不改變，產(chǎn)物構(gòu)型的標(biāo)記有可能改變。例如：（2R,3R）-2-羥基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-丁二醇命名標(biāo)記

已明確構(gòu)型的手性化合物在命名時(shí)要將R、S

放到名稱前并與名稱間用半字線“-”隔開。如果分子中有多個(gè)手性碳，要分別判斷每個(gè)手性碳的構(gòu)型是R或S。命名時(shí)將手性碳位號(hào)與R

或S

一起放在括號(hào)內(nèi)，寫到名稱前面。5.費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型書寫費(fèi)歇爾投影式明確規(guī)定，豎放的基團(tuán)伸向紙面后方，橫放的基團(tuán)伸向紙面前方。費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn)180度，保持分子的構(gòu)型不變化。費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn)90度或270度，改變了橫線與豎線的關(guān)系,也就改變了原來的構(gòu)型。費(fèi)歇爾投影式也不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180度，這樣也改變了原來的構(gòu)型。例1.轉(zhuǎn)270°改變構(gòu)型S-轉(zhuǎn)90°改變構(gòu)型轉(zhuǎn)180°保持構(gòu)型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHS-R-R-例2.翻轉(zhuǎn)180°改變構(gòu)型如果費(fèi)歇爾投影式的手性原子上連的基團(tuán)交換一次，改變?cè)瓉淼臉?gòu)型；連續(xù)交換兩次保持原來的構(gòu)型。例3.

3.5化合物的旋光性與旋光性的化合物拆分和合成一、化合物的旋光性及其測(cè)定二、含一個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象三、含多個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象四、碳環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象一、化合物的旋光性及其測(cè)定1.偏光普通光是一種電磁波，光振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。一束普通光通過尼科爾（Nicol）棱鏡或其他偏振片，只有在與棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光能透過，透過的光叫平面偏振光，簡稱偏光。旋光性物質(zhì)：能使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)α角度的物質(zhì)，有旋光性，稱為旋光性物質(zhì)或稱光學(xué)活性物質(zhì)。非旋光性物質(zhì)：不能使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，無旋光性，稱為非旋光性物質(zhì)或稱無光學(xué)活性物質(zhì)。2.旋光性物質(zhì)與旋光度旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)α角，α角稱為旋光度。旋光度α值與試樣溫度、溶劑種類、試樣濃度、盛液管長度及光源有關(guān)。試樣濃度增加一倍或盛液管長度增加一倍，測(cè)得的α值都增加一倍。物質(zhì)旋光度的測(cè)定：旋光儀的讀數(shù)為α=25o,實(shí)際是α±ｎ×180°（n為整數(shù)）。旋光儀分不出α是+25°、+205°、+385°或-155°等?，F(xiàn)代數(shù)字化旋光儀可直接顯示旋光方向和旋光度α值。3.比旋光度[α]

為了使用方便，常用比旋光度[α]代替旋光度α。α:測(cè)得的旋光度

C：試樣質(zhì)量濃度，或純液體密度，單位g·mL-1l:盛樣管長度，單位dmt:試樣溫度，單位℃λ：光源波長（通常鈉光源，用D表示，波長589nm)

比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)，可以定量地表示物質(zhì)的旋光能力。像其他物理常數(shù)一樣，是旋光性物質(zhì)的一種屬性。右旋光化合物

：使偏振光的振動(dòng)平面向右（順時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的化合物，稱右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。左旋光化合物

：使偏振光的振動(dòng)平面向左（逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的化合物，稱左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。在標(biāo)記旋光度時(shí)，還須表示出使用的溶劑。例如，在20℃用鈉光源的旋光儀測(cè)得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分別為右旋52.5°和左旋93°,分別寫作葡萄糖

+52.5（水）和果糖

-93°（水）。20[]Da=20[]Da=1.分子的旋光性與手性例1.

肌肉中分離出來的乳酸是右旋光乳酸,+3.82(水)

葡萄糖發(fā)酵得到乳酸是左旋光乳酸，

-3.82°(水)

乳酸是手性分子,一個(gè)是R-型CH3*CHOHCOOH一個(gè)是S-型CH3*CHOHCOOH。二、含一個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象2.對(duì)映體和外消旋體

對(duì)映體：像乳酸這樣，分子式相同，構(gòu)造也相同，構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡像不能重合關(guān)系的兩種分子的現(xiàn)象，稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象

，這種異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡稱對(duì)映體。由于這種異構(gòu)體都具有旋光能力，因此又有旋光異構(gòu)現(xiàn)象和旋光異構(gòu)體之稱，簡稱光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象

和旋光體。對(duì)映體是成對(duì)存在的，它們旋光能力相同，但旋光方向相反。外消旋體：等量(-)-乳酸和(+)-乳酸混合，得到的混合乳酸無旋光性，稱為外消旋乳酸

，常寫作(±)-乳酸。酸牛奶的乳酸就是(±)-乳酸。對(duì)映體性質(zhì)：在非手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)沒有區(qū)別，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔解度、轉(zhuǎn)化速率等均相等。在手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性試劑中轉(zhuǎn)化速率不同。在非手性條件下合成手性化合物，得到的產(chǎn)物往往是外消旋體。外消旋光：旋光性化合物在物理因素或化學(xué)試劑作用下，變成兩個(gè)對(duì)映體的平衡混合物，逐步失去旋光性的過程稱為外消旋化

。手性碳的構(gòu)型是由順序規(guī)則確定的，R,S-構(gòu)型標(biāo)記也是相對(duì)的。手性化合物的旋光方向是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的，構(gòu)型標(biāo)記與旋光方向無必然的聯(lián)系。例：(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸3.

旋光性與分子構(gòu)型4.旋光性化合物的命名一個(gè)完整的旋光性化合物的名稱包括三部分：（構(gòu)型標(biāo)記）—（旋光方向標(biāo)記）—系統(tǒng)名稱如：(R)-(-)-2-羥基丙酸。三、含多個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象1.含有多個(gè)不同手性碳原子的化合物含有一個(gè)手性碳原子的化合物有兩個(gè)旋光異構(gòu)體（一對(duì)對(duì)映體）。含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物有四個(gè)旋光異構(gòu)體（兩對(duì)對(duì)映體）。例如：氯代蘋果酸有四個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體：對(duì)映體與非對(duì)映體的性質(zhì)不同。例如，氯代蘋果酸的光學(xué)異構(gòu)體的性質(zhì)不同，如下表：異構(gòu)體構(gòu)型[α]D熔點(diǎn)/℃Ⅰ（2R，3R）-31.3°（乙酸乙酯）173Ⅱ（2S，3S）+31.3°（乙酸乙酯）173Ⅲ（2R，3S）-9.4°（水）167Ⅳ（2S，3R）+9.4°（水）167氯代蘋果酸的各種異構(gòu)體的物理性質(zhì)含有多個(gè)不同手性碳的化合物光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目=2n

(n為不相同手性碳原子數(shù)目)例如：有CACBCD

三個(gè)手性碳的化合物，有8個(gè)異構(gòu)體（4對(duì)對(duì)映體）：2.含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物

(1)光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目例：2,3-二羥基丁二酸

(HOOC*CHOH*CHOHCOOH)

I與II互為對(duì)映體，III在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，變?yōu)镮V，兩者是同一個(gè)化合物。

III（IV）分子內(nèi)有一對(duì)稱面σ，非手性化合物，無旋光性，稱為內(nèi)消旋體。用“meso-”或“m-”表示。命名時(shí)在名稱前加“meso-”，習(xí)慣上內(nèi)消旋體也看成旋光異構(gòu)體。(2)對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)比較

2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）的性質(zhì)如下表所示。對(duì)映體的性質(zhì)與內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)不同。酒石酸熔點(diǎn)/℃溶解度/g(100g水)-1相對(duì)密度/d20pKa1pKa2（R,R)-酸170+121391.7602.934.32（S,S)-酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140無1251.6673.114.