晶體對(duì)X射線的衍射

第三章

晶體(jīngtǐ)對(duì)X射線的衍射精品資料3.1衍射(yǎnshè)方向確定衍射方向(fāngxiàng)的基本原則:光程差為波長(zhǎng)的整倍數(shù)精品資料3.1.1Bragg方程(fāngchéng)2dsinq=nlqdddqq光程(ɡuānɡchénɡ)差必須為波長(zhǎng)的整倍數(shù)AOB=AO+OB=2dsinn為整數(shù)，一般為1d為晶面間距q精品資料2dsinq=lsin的最大值為1，可知(kězhī)最小測(cè)定d尺寸為/2，理論上最大可測(cè)尺寸為無窮大，實(shí)際上為幾個(gè)精品資料入射線和衍射線之間的夾角為2，為實(shí)際(shíjì)工作中所測(cè)的角度，習(xí)慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角。qO2精品資料(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。(b)雖然Bragg借用了反射幾何，但衍射并非反射，而是一定厚度內(nèi)許多間距相同(xiānɡtónɡ)晶面共同作用的結(jié)果。(1)X射線衍射(yǎnshè)與可見光反射的差異關(guān)于Bragg方程的討論121’2’ABChkldhkl精品資料有些情況下晶體雖然(suīrán)滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光(2)布拉格方程(fāngchéng)是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件精品資料aX3.1.2Polyanyi方程(fāngchéng)SSS0S0光程(ɡuānɡchénɡ)差精品資料Xa精品資料一維點(diǎn)陣(diǎnzhèn)的單位矢量為a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為Sh為衍射(yǎnshè)級(jí)數(shù)，其值為0，±1，±2…=AB–DC=

h3.1.3Laue方程ABCDa0aS0S精品資料AB=a

?SDC=a?S0以矢量(shǐliàng)表示：=a

?S-a?S0=a(S-S0)=hABCDa0aS0S=AB–DC=

h精品資料=a

?cos

a-a

?cos

a0=a

?(cos

a-cos

a0

)=hAB=a

?cos

a

DC=a?cos

a0

以三角函數(shù)(sānjiǎhánshù)表示：=AB–DC=

hABCDa0aS0S精品資料若X射線垂直于一維點(diǎn)陣(diǎnzhèn)入射，即a0=90，上式成為a?cosa=h底片(dǐpiàn)原子列（一維點(diǎn)陣）h=2h=1h=0h=-1h=-2faa

?(cos

a-cos

a0

)=h對(duì)比Polyanyi方程精品資料二維點(diǎn)陣：按周期(zhōuqī)a，b分別沿X、Y軸構(gòu)成原子網(wǎng)面。衍射方向發(fā)生在以X軸和Y軸為軸線(zhóuxiàn)的兩族衍射錐的相交線上，不是連續(xù)的衍射錐，而是不連續(xù)的衍射線a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=ka(S-S0)=hb(S-S0)=kSSS0OXYaa0bb0類似地，有二維Laue方程：精品資料三維點(diǎn)陣：按周期a，b，c分別(fēnbié)沿X、Y、Z軸構(gòu)成原子立體網(wǎng)。a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=kc

?(cos

c-cos

c0

)=l三維Laue方程(fāngchéng):精品資料三方程同時(shí)(tóngshí)滿足：X軸、Y軸、Z軸為軸線的三個(gè)衍射圓錐相交，衍射方向是三圓錐公共交點(diǎn)的方向。a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=lS0SOXYZ精品資料晶格(jīnɡɡé)原點(diǎn)為O，任一原子位置為A，r為由O指向A的矢量。r=p1a1+p2a2+p3a3入射波長(zhǎng)為，S0與S為入射與散射單位(dānwèi)矢量p1,p2,p3

均為整數(shù)OASS0r散射光入射光S0S單位矢量即長(zhǎng)度為1的矢量3.1.3衍射方向的一般考慮精品資料OAbbSS0r散射光入射光S0可看出入(chūrù)射與散射角均為，b垂直于水平線，即與S與S0的中分線重合。b與r的夾角為。作水平(shuǐpíng)與垂直輔助線S0SbSS0b=S-S0精品資料為求O點(diǎn)與A點(diǎn)間的光程差，設(shè)有另一原子(yuánzǐ)位置為A’，可以看出A與A’間無光程差。故O與A間光程差的問題(wèntí)就轉(zhuǎn)化為O與A’間光程差的問題(wèntí)OA’AbbSS0散射光入射光S0SS0r精品資料OQP’PabbSS0r散射光入射光A’S0S0|b|=|S-S0|=2sin故=|b|?|r|cos=b?r光程(ɡuānɡchénɡ)差=QO+OP’=2|r|cossinbSS0精品資料為研究問題方便(fāngbiàn)，令入射與散射單位矢量分別為S0/和S/，定義s=S/-S0/=b?r=(S-S0)?r必須(bìxū)為波長(zhǎng)的整倍數(shù)即必須為整數(shù)sS/S0/即s?r必須為整數(shù)精品資料r的三個(gè)分量(fènliàng)必為整數(shù)，故s的三個(gè)分量(fènliàng)也必為整數(shù)s?r必須(bìxū)為整數(shù)

s的量綱為(長(zhǎng)度-1)，故為指向一個(gè)倒易點(diǎn)的矢量sS/S0/精品資料該組晶面的指標(biāo)(zhǐbiāo)為(hkl)，晶面的間距為1/|s|s是倒易空間中從原點(diǎn)指向一個(gè)(yīɡè)倒易點(diǎn)的矢量sS/S0/精品資料故s代表(dàibiǎo)了一組衍射信息:一組晶面(hkl)該組晶面的間距(jiānjù)為1/|s|=/2sinX光對(duì)該晶面的衍射角為2強(qiáng)度信息（下一節(jié)）精品資料平面波球波粒子(lìzǐ)對(duì)X光的散射是全方位的精品資料S/S0/S0/只有(zhǐyǒu)一個(gè)，而S/有無數(shù)個(gè)，s也有無數(shù)個(gè)其中絕大多數(shù)s不能發(fā)生衍射只有(zhǐyǒu)符合條件的s能夠發(fā)生衍射精品資料導(dǎo)出Bragg方程(fāngchéng)即=2dsinsS/S0/精品資料導(dǎo)出Laue方程(fāngchéng)同理這就是Laue于1912年導(dǎo)出公式的矢量(shǐliàng)形式精品資料3.1.4Ewald作圖法矢量的要素是方向與長(zhǎng)度，起點(diǎn)并不重要，以入射單位矢量S0/起點(diǎn)C為中心，以1/為半徑作一球面，使S0/指向一點(diǎn)O，稱為(chēnɡwéi)原點(diǎn)。該球稱為(chēnɡwéi)反射球（Ewald球）S/S0/2COs精品資料入射、衍射單位矢量的起點(diǎn)永遠(yuǎn)處于(chǔyú)C點(diǎn)，末端永遠(yuǎn)在球面上。隨2的變化，散射單位矢量S/可掃過全部球面。s的起點(diǎn)永遠(yuǎn)是原點(diǎn)，終點(diǎn)永遠(yuǎn)在球面上S/S0/2COS/S/sss22精品資料1/2hklACOPS0/S

/球面(qiúmiàn)上各點(diǎn)都符合Bragg方程，即都符合衍射條件s精品資料CO1/hklS/S0/使Ewald球的原點(diǎn)與倒易晶格的原點(diǎn)重合，凡是(fánshì)處于上的倒易點(diǎn)均符合衍射條件。若同時(shí)有m個(gè)倒易點(diǎn)落在球面上，將同時(shí)有m個(gè)衍射發(fā)生，衍射線方向即球心C與球面上倒易點(diǎn)連線所指方向。s精品資料如果沒有倒易點(diǎn)落在球面上，則無衍射發(fā)生。為使衍射發(fā)生，可采用(cǎiyòng)兩種方法。CO1/hklS/S0/s精品資料即固定Ewald球，令倒易晶格繞O點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)(zhuàndòng)，(即樣品轉(zhuǎn)動(dòng)(zhuàndòng))。必然有倒易點(diǎn)經(jīng)過球面（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。CO1/hklS/S0/使晶體產(chǎn)生衍射(yǎnshè)的兩種方法(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體s精品資料SphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingspheres(2)固定晶體(jīngtǐ)(固定倒易晶格)，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動(dòng)(即轉(zhuǎn)動(dòng)Ewald球)極限(jíxiàn)球接觸到Ewald球面的倒易點(diǎn)代表的晶面均產(chǎn)生衍射兩種方法都是繞O點(diǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)，實(shí)際上是完全等效的精品資料的晶面不可能(kěnéng)發(fā)生衍射轉(zhuǎn)動(dòng)中Ewald球在空間(kōngjiān)畫出一個(gè)半徑為2/的大球，稱為極限球。極限球規(guī)定了檢測(cè)極限，與O間距>2/的倒易點(diǎn)，無論如何轉(zhuǎn)動(dòng)都不能與球面接觸SphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingspheres極限球精品資料關(guān)于點(diǎn)陣(diǎnzhèn)、倒易點(diǎn)陣(diǎnzhèn)及Ewald球(1)晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點(diǎn)陣(diǎnzhèn)是一個(gè)數(shù)學(xué)抽象。晶體點(diǎn)陣(diǎnzhèn)是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實(shí)的抽象，有嚴(yán)格的物理意義。(2)倒易點(diǎn)陣(diǎnzhèn)是晶體點(diǎn)陣(diǎnzhèn)的倒易，不是客觀實(shí)在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。(3)Ewald球本身無實(shí)在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于倒易點(diǎn)陣(diǎnzhèn)和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4)如需具體數(shù)學(xué)計(jì)算，仍要使用Bragg方程。精品資料3.2衍射(yǎnshè)線的強(qiáng)度衍射線有兩個(gè)(liǎnɡɡè)要素：一是衍射方向，二是衍射強(qiáng)度學(xué)習(xí)強(qiáng)度三理由：1.Bragg方程僅確定方向，不能確定強(qiáng)度，符合Bragg方程的衍射不一定有強(qiáng)度2.不同衍射線有不同強(qiáng)度，了解強(qiáng)度有助于指標(biāo)化3.了解強(qiáng)度有助于了解晶格組成精品資料O點(diǎn)處有一電子，被強(qiáng)度I0的X射線照射發(fā)生(fāshēng)受迫振動(dòng)，產(chǎn)生散射，相距R處的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie為：一個(gè)(yīɡè)電子的散射e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0ROP2精品資料若原子序數(shù)為Z，核外有Z個(gè)電子，故原子散射振幅應(yīng)為電子的Ｚ倍。事實(shí)上僅有低角度(jiǎodù)下是如此一個(gè)(yīɡè)原子的散射衍射角為0時(shí)：l=2dsinq

低角對(duì)應(yīng)低波長(zhǎng)，高能量，即相互遠(yuǎn)離的電子，無干擾

精品資料高角情況(qíngkuàng)下：一個(gè)(yīɡè)原子的散射高角對(duì)應(yīng)電子相互靠近的情況，產(chǎn)生干擾，f<Z精品資料00.511.5210864202(sin)/(?-1)atomicscatteringfactorf(s)

oxygencarbon

hydrogenf相當(dāng)于散射(sǎnshè)X射線的有效電子數(shù)，f<Z，稱為原子的散射(sǎnshè)因子隨2(sin)/變化精品資料單位晶格(jīnɡɡé)對(duì)X射線的散射與I原子(yuánzǐ)＝f2Ie類似定義一個(gè)結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2IeA晶胞＝|F|Ae精品資料晶格對(duì)X光的散射為晶格每個(gè)原子(yuánzǐ)散射的加和。但并不是簡(jiǎn)單加和。每個(gè)原子(yuánzǐ)的散射強(qiáng)度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個(gè)相對(duì)于原點(diǎn)的位相差。精品資料回顧(huígù)第一章x為光程(ɡuānɡchénɡ)差，則2x/為位相差由上一節(jié)=(S-S0)

?

r則精品資料OAssS/S0/rS0/S0/r為實(shí)空間(kōngjiān)中原子的位置矢量s為倒易空間(kōngjiān)中倒易點(diǎn)的矢量精品資料不同(bùtónɡ)原子的振幅：……精品資料A晶胞(jīnɡbāo)＝|F|Ae兩邊(liǎngbiān)通除以自由電子的振幅Ae：精品資料各原子(yuánzǐ)的坐標(biāo)為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……精品資料有用(yǒuyònɡ)的關(guān)系式由最后(zuìhòu)一個(gè)關(guān)系式：精品資料最簡(jiǎn)單情況(qíngkuàng)，簡(jiǎn)單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(diǎn)(0,0,0)處含有一個(gè)原子的晶胞

即|F|與hkl無關(guān)，所有(suǒyǒu)晶面均有反射精品資料底心晶胞：兩個(gè)(liǎnɡɡè)原子，（0,0,0）（?,?,0)不論(bùlùn)哪種情況，l值對(duì)|F|均無影響。111,112,113或021,022,023的|F|值均為2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均為0。(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)|F|=2f|F|2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)|F|=0|F|2=0精品資料體心晶胞(jīnɡbāo)，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對(duì)體心晶胞(jīnɡbāo)，(h+k+l)等于奇數(shù)時(shí)的衍射強(qiáng)度為0。例如(110),(200