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文檔簡介

11第七章沉淀溶解平衡Precipitation-DissolutionEquilibrium

7.1.2溶度積常數(shù)

BaSO4(s)BaSO4(aq)全部電離Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp

=[Ba2+][SO42-]

溶度積Ksp

的意義:在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中,當(dāng)溫度一定時(shí),各離子濃度以計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)。

Ksp的大小與物質(zhì)的溶解度直接有關(guān),它反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力,由難溶電解質(zhì)的溶解度,可算出它的Ksp,反之,從Ksp亦可算出其溶解度。

Ksp和溫度有關(guān)。例:已知298K時(shí),BaSO4的Ksp=1.0710-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12,試比較二者溶解度S的大小。

解:BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡濃度/mol·L-1

SS

Ksp=[Ba2+][SO42-]=S2平衡濃度/mol·L-12SS結(jié)論

相同類型,Ksp,S.

不同類型,不能用Ksp判斷S的大小.

Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2·S=4S3有一些難溶物溶解后不完全電離,如HgCl2溶解后主要以HgCl2分子形式存在于水中,只有少量的Hg2+和Cl-,用它的Ksp算溶解度不合適。有些難溶電解質(zhì)發(fā)生分步電離,在水溶液中則有多種離子,如Fe(OH)3在水溶液中的電離:PbCrO4(s)QQQ例1:把0.20molL-1Na2SO4溶液與0.20molL-1BaCl2溶液等體積混合,是否產(chǎn)生BaSO4沉淀?(已知298K,Ksp(BaSO4)=1.810-10)

解:等體積混合,濃度降為原來的1/2。

BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)0.100.10

Qi=(Ba2+)(SO42-)

=

0.10×

0.10

=

0.010

>

Ksp

=1.8×10-10BaSO4(s)生成。例2.在1.0molL-1CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和,是否生成CaCO3沉淀?

(已知CaCO3的Ksp=4.96×10-9,H2CO3的Ka1=4.30×

10-7,Ka2=5.61×

10-11)解:CO2飽和溶液中:[CO32-]=Ka2=5.61×

10-11

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)

起始:Qi=(Ca2+)(CO32-)=1.0×

5.61×

10-11=5.61×

10-12

Ksp=4.96×10-9

不會(huì)生成

CaCO3沉淀.例3:計(jì)算298K,Ag2CrO4(s)在純水中和在0.10molL-1AgNO3溶液中的溶解度(已知298K,Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12)解:(1)純水中

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡時(shí):2ss

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2s)2

s=4s3

=1.1210-12

s=

1.0410-4(2)0.1molL-1AgNO3溶液中

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

平衡時(shí):0.10+2s’

s’

0.10

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=0.102

s’=0.010s’=1.1210-12

s’=1.1210-10<<s=1.0410-4(純水中)

可見“同名離子”Ag+的加入,使Ag2CrO4的溶解度顯著↓,這稱為沉淀—溶解平衡中的“同離子效應(yīng)”.“同離子效應(yīng)”:電離平衡沉淀—溶解平衡s

均可從增大“產(chǎn)物”濃度,使平衡左移解釋。

例4:Ag2CrO4(s)在純水與在0.10molL-1

NaNO3溶液中的溶解度哪一個(gè)較大?定性說明。

解:在0.10molL-1NaNO3溶液中的溶解度較大.原因:“鹽效應(yīng)”→“離子氛”更濃,I,±,a,Qa

<Ka

,使平衡右移,溶解度s

.

(不要求定量計(jì)算)鹽效應(yīng):電離平衡

沉淀—溶解平衡s

沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)

例5:往10.0mL

的0.020molL-1BaCl2溶液,加入10.0mL

的0.040mol

L-1Na2SO4溶液,可否使Ba

2+沉淀完全?298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10.解:Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)

起始濃度0.0100.020

平衡濃度x?0.010

∵K=1/Ksp=9.35109很大,而SO42-

過量,Ba2+幾乎全部與SO42-反應(yīng),平衡時(shí)[SO42-]相對(duì)濃度0.010.Ksp=[Ba2+][SO42-]=x

0.010=1.0710-10

[Ba2+]=x=1.0710-8<<1.0710-6

∴Ba2+已被沉淀完全。這是利用“同離子效應(yīng)”加入過量沉淀劑,使某種離子沉淀完全的例子。

7.3沉淀的溶解

沉淀溶解的條件:在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入某種物質(zhì),只要能使飽和溶液中某種離子的濃度減小,就能達(dá)到沉淀溶解的目的,常見的有:生成弱電解質(zhì)、發(fā)生氧化還原反應(yīng)和生成配離子。例1:例3:AgCl(s)=Ag++Cl-

Ksp=1.7710-10以NH3(aq)溶解總反應(yīng):例2:CuS(s)不溶于HCl,但溶于HNO3:總反應(yīng):

例4:MnS(s)和CuS(s)可否溶解于鹽酸?通過計(jì)算注明(298K,MnS

(s)的Ksp=4.65×10-14,CuS(s)的Ksp=1.27×10-36)解:酸溶反應(yīng)包括下列“多重平衡”:多重平衡

①②③①+②+③,得出反應(yīng)(酸溶反應(yīng)):

MS(s)+2H+=M2++H2S(aq)酸溶反應(yīng):MS(s)

+2H++S2-=M2++H2S(aq)+S2-

K=Ksp

/[K

a1

K

a2(H2S)]

顯然,

Ksp

,K

,化合物被酸溶解的傾向;

Ksp

,K,該化合物就越難溶解。對(duì)MnS:

K=4.6510-14/(1.310-7

7.110-15)=5.0107>1107

MnS被HCl完全溶解對(duì)CuS:

K=1.2710-36/(1.310-7

7.110-15)=1.410-15<<110-7CuS不能被HCl溶解。

例5:CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc?(已知298K,CaCO3的Ksp=4.96×10-9,CaC2O4的Ksp=2.34×10-9)

解:CaCO3

與HAc反應(yīng)的總反應(yīng)式:

CaCO3(s)+2HAc=Ca2++H2CO3

KCaCO3(s)+2HAc

+CO32-=Ca2++H2CO3

+CO32-

K可逆范圍。增大HAc濃度并過量,可使CaCO3(s)溶解.同理:

CaC2O4(s)+HAc=Ca2++HC2O4-+Ac-

K增大HCl濃度并加熱,可使CaC2O4(s)溶解。CaC2O4

不溶于HAc.但可溶于HCl:CaC2O4(s)+2H+=Ca2++H2C2O4

沉淀的轉(zhuǎn)化:加入適當(dāng)?shù)某恋韯┦挂环N沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程。7.4沉淀的轉(zhuǎn)化例1:PbCrO4

(s)+S2-(aq)=PbS

(s)+CrO42-(aq)

黃色黑色(已知:Ksp(PbCrO4)=1.77×10-14

,Ksp(PbS)=9.04×10-29

)解:PbCrO4(s)+S2-(aq)+Pb2+=PbS(s)+CrO42-+Pb2+

K=Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.77×10-14/9.04×10-29

=1.96×1014上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡。

例2:有0.20molBaSO4沉淀,每次用飽和Na2CO3(1.6

molL-1)溶液處理,若要把BaSO4沉淀完全轉(zhuǎn)化到溶液中,需要處理幾次?

(298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10,BaCO3

Ksp=2.5810-9)

解:

BaSO4(s)+CO32-(aq)+Ba2+=BaCO3(s)+SO42-(aq)+Ba2+

平衡濃度:1.6–xx

7.5分步沉淀若某溶液中存在幾種離子,它們都能被同一沉淀劑所沉淀,由于沉淀溶度積的差異,沉淀的先后次序不同─分步沉淀.一般說來,溶度積小的先沉淀出來.1L溶液實(shí)驗(yàn):)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK分步沉淀的次序:①與的大小及沉淀的類型有關(guān)

沉淀類型相同,被沉淀離子濃度相同,

小者先沉淀,大者后沉淀;

沉淀類型不同,要通過計(jì)算確定。先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②與被沉淀離子濃度有關(guān)例2:金屬硫化物的分步沉淀

混合溶液含Zn2+和Mn2+各化0.10molL-1,通入H2S氣體,哪一種離子先生成硫化物沉淀?如何控制溶液pH使這兩種離子分離?,(已知:298K飽和的水溶液中H2S的濃度為0.1molL-1)解:H2S溶液中[S2-]受[H+]控制:

可見,,則

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