chap7煤的化學(xué)性質(zhì)

第七章煤的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)一、不同條件下煤的氧化產(chǎn)物煤的氧化是在氧化劑作用下煤分子結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化過(guò)程。氧化的溫度越高、氧化劑越強(qiáng)、氧化的時(shí)間越長(zhǎng)，氧化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)就越簡(jiǎn)單，從結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐植酸到較簡(jiǎn)單的苯羧酸，直至最后被完全氧化為二氧化碳和水。常用的氧化劑為：高錳酸鉀、重鉻酸鈉、雙氧水、空氣、純氧、硝酸等。煤的氧化按其進(jìn)行的深度或主要產(chǎn)品劃分為分為表面氧化、輕度氧化、中度氧化、深度氧化和完全氧化。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)（一）煤的表面氧化一般是在100℃以下的空氣中進(jìn)行，氧化反應(yīng)發(fā)生在煤的內(nèi)外表面，主要形成表面碳氧絡(luò)合物。這種絡(luò)合物不穩(wěn)定，易分解為CO、CO2和H2O等。煤經(jīng)氧化后易于碎裂，表面積增加，使氧化加快。煤的表面氧化的氧化程度不深，但使煤的性質(zhì)發(fā)生較大的變化，對(duì)煤的工藝應(yīng)用有較大的不利影響。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)（二）煤的輕度氧化1、輕度氧化條件及產(chǎn)物一般是在100-300℃的空氣或氧氣中氧化、100-200℃的堿溶液中用空氣或氧氣氧化在80-100℃的硝酸溶液中氧化。2、氧化的產(chǎn)物主要是可溶于堿液的高分子有機(jī)酸，稱為再生腐植酸。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)泥炭、褐煤、風(fēng)化煤被堿所抽提的物質(zhì)稱為腐植酸。腐植酸具有弱酸性，不是單一的化合物，是由多種結(jié)構(gòu)相似的高分子羥基芳香酸所組成的復(fù)雜混合物，是一種高分子的非均一縮聚物。它既不溶于水，又不結(jié)晶，是一種無(wú)定形的高分子膠體。腐植酸按在不同溶劑中的溶解度和顏色一般可分成三個(gè)組分，即黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)腐植酸類物質(zhì)一般是指由腐植酸及其派生出來(lái)物質(zhì)的總稱，它包括腐植酸的各種鹽類、各種絡(luò)合物以及各種衍生物。廣義的說(shuō)，腐植酸類物質(zhì)也包括天然含腐植酸的煤。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)2、腐植酸類物質(zhì)的制備方法（1）原料的選擇①腐植酸含量②原料中灰分的含量（2）原料的預(yù)處理包括原料的干燥、粉碎、除塵和脫鈣等方面。（3）幾種腐植酸類物質(zhì)制備方法①固體腐植酸鈉②純硝基腐植酸③硝基腐植酸銨④磺化硝基腐植酸⑤鉻腐植酸⑥醫(yī)藥用純腐植酸第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)3、腐植酸的主要性質(zhì)（1）腐植酸或多或少的溶解在酸、堿、鹽、水和一些有機(jī)溶劑中。腐植酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽可溶于水。（2）腐植酸是一種親水的可逆膠體，加入酸或高濃度鹽溶液可使腐植酸溶液發(fā)生凝聚。（3）腐植酸分子結(jié)構(gòu)中有羧基和酚羥基等基團(tuán)，使其具有弱酸性。（4）腐植酸分子上的一些官能團(tuán)可被金屬離子置換出來(lái)而生成弱酸鹽，所以具有較高的離子交換能力。（5）腐植酸含有大量的官能團(tuán)，可以與一些金屬離子形成絡(luò)合物或螯合物，能從水溶液中除去金屬離子。（6）可溶于水的腐植酸鹽能降低水的表面張力，降低泥漿的黏度和失水。（7）腐植酸具有氧化還原性。（8）腐植酸具有一定的生理活性，作為氫接受體可參與植物體內(nèi)的能量代謝過(guò)程。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)4、腐植酸類物質(zhì)的主要應(yīng)用（1）農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用腐植酸是有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，對(duì)于提高土壤肥力有重要作用。它不但可以改良土壤的理化性質(zhì)、刺激作物生長(zhǎng)，而且還可以增強(qiáng)作物的抗逆性，改善農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)等。（2）工業(yè)上的應(yīng)用腐植酸類物質(zhì)一般包括腐植酸類本身及其重要的衍生物硝基腐植酸類兩大類，這兩大類的酸和它們的一些鹽類或螯合物在工業(yè)上有較廣泛的應(yīng)用。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)（三）煤的中度氧化和深度氧化在200-300℃的堿性溶液中，用空氣或氧氣加壓氧化；或在堿性介質(zhì)中用高錳酸鉀或雙氧水氧化。產(chǎn)物：可溶于水的復(fù)雜有機(jī)酸。分子更小的苯羧酸，二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可以制備芳香羧酸。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)堿性介質(zhì)的作用是使氧化生成的酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽而穩(wěn)定下來(lái)。常用的堿性介質(zhì)是NaOH，Na2CO3，Ca（OH）2。煤的深度氧化過(guò)程是分階段進(jìn)行的。氧化時(shí)首先生成腐植酸，進(jìn)一步氧化生成各種低分子酸，一直氧化下去則全部轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水。適當(dāng)控制氧化條件，可增加某種產(chǎn)品收率。低分子有機(jī)酸累包括草酸、醋酸和苯羧酸。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)醋酸的收率較少，隨煤化程度的變化甚微；草酸的收率較多，隨煤化程度的增加而減少；芳香族酸收率較多，隨煤化程度的增加而增加，增加的幅度比較大；二氧化碳的收率很高，隨煤化程度的增加而顯示下降的趨勢(shì)。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)（四）煤的完全氧化煤的完全氧化是指煤在高溫空氣中的燃燒過(guò)程，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱能。煤炭作為能源主要是以這種方式加以利用的。煤的氧化程度劃分氧化階段主要氧化條件主要氧化產(chǎn)物I從常溫到100℃左右，空氣或氧氣氧化表面碳氧絡(luò)合物煤的表面氧化II100～300℃被空氣或氧氣氧化；100～200℃在堿溶液中被空氣或氧氣氧化；80～100℃被硝酸氧化溶于堿的高分子有機(jī)酸(再生腐植酸)煤的輕度氧化－可控III200～300℃在堿溶液中，用空氣或氧氣加壓氧化；堿性介質(zhì)中，用KMnO4或H2O2氧化溶于水的復(fù)雜有機(jī)酸(次有機(jī)酸)煤的深度氧化－可控IV條件與III相同,但增加氧化劑用量,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可溶于水的苯羧酸煤的深度氧化－可控V完全氧化CO2和H2O煤的完全氧化第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)二、煤的風(fēng)化與自燃（一）煤的風(fēng)化煤的風(fēng)化是指離地表較近的煤層，經(jīng)受風(fēng)、雪、雨、露、冰凍、日光和空氣中氧等的長(zhǎng)時(shí)間作用，使煤的性質(zhì)發(fā)生一系列不利變化，如發(fā)熱量下降、灰分增加、粘結(jié)性消失等，這種現(xiàn)象稱為煤的風(fēng)化。被開(kāi)采出來(lái)存放在地面上的煤，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間與空氣作用，也會(huì)發(fā)生緩慢的氧化作用，使煤質(zhì)發(fā)生變化，這一過(guò)程也稱為風(fēng)化作用。煤風(fēng)化的本質(zhì)是煤的氧化作用過(guò)程。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)風(fēng)化后煤的性質(zhì)發(fā)生的變化：化學(xué)組成的變化：碳元素和氫元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；物理性質(zhì)的變化：光澤暗淡，機(jī)械強(qiáng)度下降、硬度下降，疏松易碎，表面積增加，對(duì)水的潤(rùn)濕性增大；工藝性質(zhì)的變化：干餾時(shí)的焦油產(chǎn)率下降、發(fā)熱量降低，粘結(jié)性煤的粘結(jié)性下降甚至消失，煤的可浮性變差，浮選回收率下降，精煤脫水困難。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)（二）煤的自燃1、自燃發(fā)生的原因煤風(fēng)化過(guò)程的實(shí)質(zhì)是煤的氧化過(guò)程，也就是一個(gè)放熱過(guò)程。如果煤氧化釋放的熱量不能及時(shí)散發(fā)，則會(huì)被煤吸收而使煤的溫度提高。溫度的提高又促使了煤更加劇烈的氧化，放出的熱量就更多。當(dāng)溫度達(dá)到煤的著火點(diǎn)時(shí)就會(huì)發(fā)火燃燒，因?yàn)檫@是煤的低溫氧化、自熱而燃燒，故稱為煤的自燃。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)2、煤自燃的學(xué)說(shuō)多年來(lái)，人們提出了若干學(xué)說(shuō)來(lái)解釋煤的自燃，如黃鐵礦作用、細(xì)菌作用、酚基作用、煤氧復(fù)合作用等學(xué)說(shuō)。由于煤自燃過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，至今現(xiàn)有的自燃學(xué)說(shuō)都還不能完全揭示煤自燃的機(jī)理。盡管如此，煤氧復(fù)合作用學(xué)說(shuō)還是揭示了煤炭氧化生熱的本質(zhì)，并得到了實(shí)踐的驗(yàn)證，所以該學(xué)說(shuō)被人們廣泛認(rèn)同。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)3、煤自燃過(guò)程煤炭自燃過(guò)程大體分為3個(gè)階段：（1）準(zhǔn)備期（2）自熱期（3）燃燒期煤的自燃過(guò)程就是煤氧化產(chǎn)生的熱量大于向環(huán)境散失的熱量導(dǎo)致煤體熱量聚積，使煤的溫度上升而達(dá)到著火點(diǎn)而自發(fā)燃燒的過(guò)程。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)4、煤炭自燃的條件煤炭自燃必須具備的四個(gè)條件：（1）煤具有自燃傾向力；（2）有連續(xù)的供氧條件;（3）熱量易于聚積；（4）持續(xù)一定的時(shí)間。只有上述四個(gè)條件同時(shí)具備煤炭才能自燃。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)（三）煤風(fēng)化和自燃的影響因素1、成因類型和煤化程度腐泥煤和殘殖煤較難風(fēng)化和自燃，腐植煤比較容易。腐殖煤隨煤化程度加深著火點(diǎn)升高，風(fēng)化和自燃的趨勢(shì)下降。2、巖相組成巖相組分的氧化活性一般按下面的次序遞減：鏡煤＞亮煤＞暗煤＞絲炭。3、黃鐵礦含量黃鐵礦含量高能促進(jìn)氧化和自燃，因?yàn)樵谟兴执嬖跁r(shí)黃鐵礦極易氧化并放出大量熱量。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)4、散熱與通風(fēng)條件大量煤堆積，熱量不易散失，可改善通風(fēng)條件使熱量及時(shí)排散，另一方面可將煤堆壓實(shí)，減少煤與空氣的接觸面積面以避免自燃。5、煤的粒度、孔隙特征和破碎程度完整的煤體一般不會(huì)發(fā)生自燃，一旦受壓破裂，其自燃性顯著提高。煤的自燃性隨著其孔隙率、破碎程度的增加而上升。6、煤的瓦斯含量瓦斯或其他氣體含量較高的煤，使煤炭自燃的準(zhǔn)備期加長(zhǎng)。7、煤的水分煤的含水量對(duì)煤的氧化進(jìn)程的影響主要是煤的外在水分。如果外在水分含量較大，就會(huì)增加蓄熱時(shí)間，延長(zhǎng)煤炭自燃的準(zhǔn)備期。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)（四）井下煤炭自燃的早期識(shí)別與預(yù)報(bào)識(shí)別方法可分為：1、人的直接感覺(jué)；2、測(cè)定礦內(nèi)空氣和圍巖的溫度；3、測(cè)定礦內(nèi)空氣成分的變化；4、物探測(cè)定方法。第一節(jié)煤的氧化性質(zhì)（五）風(fēng)化和自燃的預(yù)防1、開(kāi)拓開(kāi)采技術(shù)措施2、防止漏風(fēng)3、其他措施（1）隔斷空氣。（2）按粒級(jí)堆放。不同粒級(jí)的煤應(yīng)分開(kāi)堆放。（3）換氣法。在煤堆上裝風(fēng)筒，使煤堆通風(fēng)散熱。（4）堆煤高度和時(shí)間。堆煤不宜過(guò)高，貯煤時(shí)間不要太久，尤其是低煤化度煤應(yīng)盡可能縮短貯存期。煤堆高度一般小于１～2m為宜。（5）堆煤方式。第三節(jié)煤的磺化煤的磺化是煤與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用發(fā)生的反應(yīng)。一、磺化反應(yīng)磺化可使縮合芳香環(huán)合側(cè)鏈上引入磺酸基，反應(yīng)如下：

RH+HOSO3H→R-SO3H+H2O上述磺化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、過(guò)篩即得氫型磺化煤，與Na＋交換制成鈉鹽即為鈉型磺化煤。第三節(jié)煤的磺化二、工藝條件1、原料煤采用揮發(fā)分大于20%的中等變質(zhì)程度煤種，最好選用暗煤較多的煤種，灰分6%左右，粒度2-4mm。2、硫酸濃度和用量硫酸濃度大于90%，硫酸與煤的質(zhì)量比一般為（3-5）：1。3、反應(yīng)溫度110-160℃較適宜。溫度越高產(chǎn)品對(duì)銅離子的吸附性能越好，若溫度太高，煤分子的磺化反應(yīng)和氧化反應(yīng)速率均加快，易導(dǎo)致煤結(jié)構(gòu)的深度氧化分解和熱分解。4、反應(yīng)時(shí)間包括升溫在內(nèi)總反應(yīng)時(shí)間一般在9小時(shí)左右。第三節(jié)煤的磺化三、磺化煤的用途磺化煤的主要用途是：1、鍋爐水軟化，出去鈣、鎂離子。2、有機(jī)反應(yīng)催化劑。3、鉆井泥漿添加劑。4、處理工業(yè)廢水。5、濕法在冶金中回收金屬。6、制備活性炭。第二節(jié)煤的加氫一、概述煤加氫是煤十分重要的化學(xué)反應(yīng)，是研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的主要方法之一，同時(shí)也是具有發(fā)展前途購(gòu)煤轉(zhuǎn)化技術(shù)。煤加氫分輕度加氫和深度加氫兩種。輕度加氫幾乎不破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)，而深度加氫則會(huì)對(duì)煤的大分子結(jié)構(gòu)徹底破壞，形成小分子化合物。煤加氫可制取潔凈的液體燃料、煤加氫脫灰、脫硫制取溶劑精制煤，以及制取結(jié)構(gòu)復(fù)雜和有特殊用途的化工產(chǎn)品，煤加氫還可改善煤質(zhì)等。第二節(jié)煤的加氫煤的加氫又稱煤的氫化。煤和液體烴類在化學(xué)組成上的差別，在于煤的(H／C)較石油、汽油低很多。在結(jié)構(gòu)上，煤主要是有結(jié)構(gòu)復(fù)雜的芳香烴組成，而石油是由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的直鏈烴組成。通過(guò)對(duì)煤加氫，可以破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)，生成相對(duì)分子質(zhì)量小、H/C原子比大、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的烴，從而將煤轉(zhuǎn)化為液體油。煤和烴類元素組成比較元素?zé)o煙煤中揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤煤瀝青甲苯粗石油汽油甲烷C93.788.480.372.787.491.383.88675H2.45.05.54.26.58.711.11425O2.44.111.121.33.5

N0.91.71.91.22.2

0.2

S0.60.81.20.60.37

1.0

H/C0.310.680.820.860.91.141.761.944煤變油工廠第二節(jié)煤的加氫1、煤的深度加氫深度加氫是煤在激烈反應(yīng)條件下與更多的氫進(jìn)行反應(yīng),使煤中大部分有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物和少量氣態(tài)烴.深度加氫是制取液體燃料和化工原料的基本方法之一.該法通常在低于450℃下和很高的氫壓(100~700MPa)下進(jìn)行;也有采用較低氫壓(15MPa)的催化加氫方法.煤的深度加氫在低于450℃下進(jìn)行,煤中大分子只發(fā)生部分的破壞,解裂或裂解.在此條件下,可以認(rèn)為煤的結(jié)構(gòu)單元基本上保持不變.環(huán)狀化合物基本上未發(fā)生破裂(至少不明顯),脂肪族產(chǎn)物的碳骨架也未發(fā)生改變.因此,通過(guò)煤加氫產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)的研究,可將煤的原始結(jié)構(gòu)比較可靠地加以確定.第二節(jié)煤的加氫2、煤的輕度加氫輕度加氫是在較溫和的反應(yīng)條件下,也就是在較低的氫壓(8~10MPa)和較低的溫度(不超過(guò)煤的分解溫度)下,對(duì)煤進(jìn)行加氫.輕度加氫與深度加氫不同,輕度加氫不能使煤的有機(jī)質(zhì)氫解為液體產(chǎn)物.煤的外形沒(méi)有發(fā)生變化,煤的元素組成變化也不大,只能使煤的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生不大的變化,但煤的許多物化性質(zhì)和工藝性質(zhì)卻發(fā)生明顯變化.如輕度加氫后煤的黏結(jié)性,在蒽油中的溶解度,焦油產(chǎn)率,揮發(fā)分產(chǎn)率等發(fā)生明顯變化.煤輕度加氫可改善煤的性質(zhì),因此,具有工業(yè)意義,也可用來(lái)了解煤的分子結(jié)構(gòu).第二節(jié)煤的加氫二、煤加氫反應(yīng)的機(jī)理從煤結(jié)構(gòu)概念出發(fā)，認(rèn)為固體煤加氫轉(zhuǎn)化為液體，就是煤結(jié)構(gòu)中某些鍵斷開(kāi)，并同時(shí)加氫，生成液體產(chǎn)物和少量氣態(tài)烴。（一）煤加氫的主要化學(xué)反應(yīng)。1、熱解反應(yīng)。現(xiàn)在己公認(rèn)．煤熱解生成自由基，是加氫液化的第一步。煤熱解溫度是在煤開(kāi)始軟化時(shí)發(fā)生，即加熱到一定溫度時(shí)，煤化學(xué)結(jié)構(gòu)中鍵能最弱的部位開(kāi)始斷裂呈自由基“碎片”。煤結(jié)構(gòu)單元間的橋鍵鍵能較低，受熱很容易分解成自由基碎片，自由基在有足夠的氫存在時(shí)，能得到飽和而穩(wěn)定下來(lái)，生成低相對(duì)分子質(zhì)量的液體。如果沒(méi)有氫的供應(yīng)就會(huì)重新縮合。熱解反應(yīng)式可示意為:R-CH2-CH2R’→RCH2●+R’CH2●2、供氫反應(yīng)煤熱解過(guò)程中，生成的游離基從供氫溶劑中取得氫而穩(wěn)定下來(lái)，生成穩(wěn)定、相對(duì)分子質(zhì)量較小的產(chǎn)物。當(dāng)供氫溶劑不足時(shí)，煤熱解生成帶有游離基的碎片縮聚成半焦。影響煤加氫難易程度的因素是煤本身稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)越密，相對(duì)分子質(zhì)量越大，加氫越難，煤呈固態(tài)也阻礙與氫相互作用。3、脫雜原子反應(yīng)O、S、N元素稱為煤中的雜原子。煤中一般側(cè)鏈上的雜原子比環(huán)上的雜原子容易脫除。a)脫氧反應(yīng)b)脫硫反應(yīng)c)脫氮反應(yīng)第二節(jié)煤的加氫4、縮合反應(yīng)在加氫液化過(guò)程中，由于溫度