chap7煤的化學性質

第七章煤的化學性質第一節(jié)煤的氧化性質一、不同條件下煤的氧化產物煤的氧化是在氧化劑作用下煤分子結構從復雜到簡單的轉化過程。氧化的溫度越高、氧化劑越強、氧化的時間越長，氧化產物的分子結構就越簡單，從結構復雜的腐植酸到較簡單的苯羧酸，直至最后被完全氧化為二氧化碳和水。常用的氧化劑為：高錳酸鉀、重鉻酸鈉、雙氧水、空氣、純氧、硝酸等。煤的氧化按其進行的深度或主要產品劃分為分為表面氧化、輕度氧化、中度氧化、深度氧化和完全氧化。第一節(jié)煤的氧化性質（一）煤的表面氧化一般是在100℃以下的空氣中進行，氧化反應發(fā)生在煤的內外表面，主要形成表面碳氧絡合物。這種絡合物不穩(wěn)定，易分解為CO、CO2和H2O等。煤經氧化后易于碎裂，表面積增加，使氧化加快。煤的表面氧化的氧化程度不深，但使煤的性質發(fā)生較大的變化，對煤的工藝應用有較大的不利影響。第一節(jié)煤的氧化性質（二）煤的輕度氧化1、輕度氧化條件及產物一般是在100-300℃的空氣或氧氣中氧化、100-200℃的堿溶液中用空氣或氧氣氧化在80-100℃的硝酸溶液中氧化。2、氧化的產物主要是可溶于堿液的高分子有機酸，稱為再生腐植酸。第一節(jié)煤的氧化性質泥炭、褐煤、風化煤被堿所抽提的物質稱為腐植酸。腐植酸具有弱酸性，不是單一的化合物，是由多種結構相似的高分子羥基芳香酸所組成的復雜混合物，是一種高分子的非均一縮聚物。它既不溶于水，又不結晶，是一種無定形的高分子膠體。腐植酸按在不同溶劑中的溶解度和顏色一般可分成三個組分，即黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸。第一節(jié)煤的氧化性質腐植酸類物質一般是指由腐植酸及其派生出來物質的總稱，它包括腐植酸的各種鹽類、各種絡合物以及各種衍生物。廣義的說，腐植酸類物質也包括天然含腐植酸的煤。第一節(jié)煤的氧化性質2、腐植酸類物質的制備方法（1）原料的選擇①腐植酸含量②原料中灰分的含量（2）原料的預處理包括原料的干燥、粉碎、除塵和脫鈣等方面。（3）幾種腐植酸類物質制備方法①固體腐植酸鈉②純硝基腐植酸③硝基腐植酸銨④磺化硝基腐植酸⑤鉻腐植酸⑥醫(yī)藥用純腐植酸第一節(jié)煤的氧化性質3、腐植酸的主要性質（1）腐植酸或多或少的溶解在酸、堿、鹽、水和一些有機溶劑中。腐植酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽可溶于水。（2）腐植酸是一種親水的可逆膠體，加入酸或高濃度鹽溶液可使腐植酸溶液發(fā)生凝聚。（3）腐植酸分子結構中有羧基和酚羥基等基團，使其具有弱酸性。（4）腐植酸分子上的一些官能團可被金屬離子置換出來而生成弱酸鹽，所以具有較高的離子交換能力。（5）腐植酸含有大量的官能團，可以與一些金屬離子形成絡合物或螯合物，能從水溶液中除去金屬離子。（6）可溶于水的腐植酸鹽能降低水的表面張力，降低泥漿的黏度和失水。（7）腐植酸具有氧化還原性。（8）腐植酸具有一定的生理活性，作為氫接受體可參與植物體內的能量代謝過程。第一節(jié)煤的氧化性質4、腐植酸類物質的主要應用（1）農業(yè)上的應用腐植酸是有機質的重要組成部分，對于提高土壤肥力有重要作用。它不但可以改良土壤的理化性質、刺激作物生長，而且還可以增強作物的抗逆性，改善農產品的品質等。（2）工業(yè)上的應用腐植酸類物質一般包括腐植酸類本身及其重要的衍生物硝基腐植酸類兩大類，這兩大類的酸和它們的一些鹽類或螯合物在工業(yè)上有較廣泛的應用。第一節(jié)煤的氧化性質（三）煤的中度氧化和深度氧化在200-300℃的堿性溶液中，用空氣或氧氣加壓氧化；或在堿性介質中用高錳酸鉀或雙氧水氧化。產物：可溶于水的復雜有機酸。分子更小的苯羧酸，二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可以制備芳香羧酸。第一節(jié)煤的氧化性質堿性介質的作用是使氧化生成的酸轉變成相應的鹽而穩(wěn)定下來。常用的堿性介質是NaOH，Na2CO3，Ca（OH）2。煤的深度氧化過程是分階段進行的。氧化時首先生成腐植酸，進一步氧化生成各種低分子酸，一直氧化下去則全部轉變成二氧化碳和水。適當控制氧化條件，可增加某種產品收率。低分子有機酸累包括草酸、醋酸和苯羧酸。第一節(jié)煤的氧化性質醋酸的收率較少，隨煤化程度的變化甚微；草酸的收率較多，隨煤化程度的增加而減少；芳香族酸收率較多，隨煤化程度的增加而增加，增加的幅度比較大；二氧化碳的收率很高，隨煤化程度的增加而顯示下降的趨勢。第一節(jié)煤的氧化性質（四）煤的完全氧化煤的完全氧化是指煤在高溫空氣中的燃燒過程，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱能。煤炭作為能源主要是以這種方式加以利用的。煤的氧化程度劃分氧化階段主要氧化條件主要氧化產物I從常溫到100℃左右，空氣或氧氣氧化表面碳氧絡合物煤的表面氧化II100～300℃被空氣或氧氣氧化；100～200℃在堿溶液中被空氣或氧氣氧化；80～100℃被硝酸氧化溶于堿的高分子有機酸(再生腐植酸)煤的輕度氧化－可控III200～300℃在堿溶液中，用空氣或氧氣加壓氧化；堿性介質中，用KMnO4或H2O2氧化溶于水的復雜有機酸(次有機酸)煤的深度氧化－可控IV條件與III相同,但增加氧化劑用量,延長反應時間可溶于水的苯羧酸煤的深度氧化－可控V完全氧化CO2和H2O煤的完全氧化第一節(jié)煤的氧化性質二、煤的風化與自燃（一）煤的風化煤的風化是指離地表較近的煤層，經受風、雪、雨、露、冰凍、日光和空氣中氧等的長時間作用，使煤的性質發(fā)生一系列不利變化，如發(fā)熱量下降、灰分增加、粘結性消失等，這種現(xiàn)象稱為煤的風化。被開采出來存放在地面上的煤，經長時間與空氣作用，也會發(fā)生緩慢的氧化作用，使煤質發(fā)生變化，這一過程也稱為風化作用。煤風化的本質是煤的氧化作用過程。第一節(jié)煤的氧化性質風化后煤的性質發(fā)生的變化：化學組成的變化：碳元素和氫元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；物理性質的變化：光澤暗淡，機械強度下降、硬度下降，疏松易碎，表面積增加，對水的潤濕性增大；工藝性質的變化：干餾時的焦油產率下降、發(fā)熱量降低，粘結性煤的粘結性下降甚至消失，煤的可浮性變差，浮選回收率下降，精煤脫水困難。第一節(jié)煤的氧化性質（二）煤的自燃1、自燃發(fā)生的原因煤風化過程的實質是煤的氧化過程，也就是一個放熱過程。如果煤氧化釋放的熱量不能及時散發(fā)，則會被煤吸收而使煤的溫度提高。溫度的提高又促使了煤更加劇烈的氧化，放出的熱量就更多。當溫度達到煤的著火點時就會發(fā)火燃燒，因為這是煤的低溫氧化、自熱而燃燒，故稱為煤的自燃。第一節(jié)煤的氧化性質2、煤自燃的學說多年來，人們提出了若干學說來解釋煤的自燃，如黃鐵礦作用、細菌作用、酚基作用、煤氧復合作用等學說。由于煤自燃過程相當復雜，至今現(xiàn)有的自燃學說都還不能完全揭示煤自燃的機理。盡管如此，煤氧復合作用學說還是揭示了煤炭氧化生熱的本質，并得到了實踐的驗證，所以該學說被人們廣泛認同。第一節(jié)煤的氧化性質3、煤自燃過程煤炭自燃過程大體分為3個階段：（1）準備期（2）自熱期（3）燃燒期煤的自燃過程就是煤氧化產生的熱量大于向環(huán)境散失的熱量導致煤體熱量聚積，使煤的溫度上升而達到著火點而自發(fā)燃燒的過程。第一節(jié)煤的氧化性質4、煤炭自燃的條件煤炭自燃必須具備的四個條件：（1）煤具有自燃傾向力；（2）有連續(xù)的供氧條件;（3）熱量易于聚積；（4）持續(xù)一定的時間。只有上述四個條件同時具備煤炭才能自燃。第一節(jié)煤的氧化性質（三）煤風化和自燃的影響因素1、成因類型和煤化程度腐泥煤和殘殖煤較難風化和自燃，腐植煤比較容易。腐殖煤隨煤化程度加深著火點升高，風化和自燃的趨勢下降。2、巖相組成巖相組分的氧化活性一般按下面的次序遞減：鏡煤＞亮煤＞暗煤＞絲炭。3、黃鐵礦含量黃鐵礦含量高能促進氧化和自燃，因為在有水分存在時黃鐵礦極易氧化并放出大量熱量。第一節(jié)煤的氧化性質4、散熱與通風條件大量煤堆積，熱量不易散失，可改善通風條件使熱量及時排散，另一方面可將煤堆壓實，減少煤與空氣的接觸面積面以避免自燃。5、煤的粒度、孔隙特征和破碎程度完整的煤體一般不會發(fā)生自燃，一旦受壓破裂，其自燃性顯著提高。煤的自燃性隨著其孔隙率、破碎程度的增加而上升。6、煤的瓦斯含量瓦斯或其他氣體含量較高的煤，使煤炭自燃的準備期加長。7、煤的水分煤的含水量對煤的氧化進程的影響主要是煤的外在水分。如果外在水分含量較大，就會增加蓄熱時間，延長煤炭自燃的準備期。第一節(jié)煤的氧化性質（四）井下煤炭自燃的早期識別與預報識別方法可分為：1、人的直接感覺；2、測定礦內空氣和圍巖的溫度；3、測定礦內空氣成分的變化；4、物探測定方法。第一節(jié)煤的氧化性質（五）風化和自燃的預防1、開拓開采技術措施2、防止漏風3、其他措施（1）隔斷空氣。（2）按粒級堆放。不同粒級的煤應分開堆放。（3）換氣法。在煤堆上裝風筒，使煤堆通風散熱。（4）堆煤高度和時間。堆煤不宜過高，貯煤時間不要太久，尤其是低煤化度煤應盡可能縮短貯存期。煤堆高度一般小于１～2m為宜。（5）堆煤方式。第三節(jié)煤的磺化煤的磺化是煤與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用發(fā)生的反應。一、磺化反應磺化可使縮合芳香環(huán)合側鏈上引入磺酸基，反應如下：

RH+HOSO3H→R-SO3H+H2O上述磺化產物經洗滌、干燥、過篩即得氫型磺化煤，與Na＋交換制成鈉鹽即為鈉型磺化煤。第三節(jié)煤的磺化二、工藝條件1、原料煤采用揮發(fā)分大于20%的中等變質程度煤種，最好選用暗煤較多的煤種，灰分6%左右，粒度2-4mm。2、硫酸濃度和用量硫酸濃度大于90%，硫酸與煤的質量比一般為（3-5）：1。3、反應溫度110-160℃較適宜。溫度越高產品對銅離子的吸附性能越好，若溫度太高，煤分子的磺化反應和氧化反應速率均加快，易導致煤結構的深度氧化分解和熱分解。4、反應時間包括升溫在內總反應時間一般在9小時左右。第三節(jié)煤的磺化三、磺化煤的用途磺化煤的主要用途是：1、鍋爐水軟化，出去鈣、鎂離子。2、有機反應催化劑。3、鉆井泥漿添加劑。4、處理工業(yè)廢水。5、濕法在冶金中回收金屬。6、制備活性炭。第二節(jié)煤的加氫一、概述煤加氫是煤十分重要的化學反應，是研究煤的化學結構與性質的主要方法之一，同時也是具有發(fā)展前途購煤轉化技術。煤加氫分輕度加氫和深度加氫兩種。輕度加氫幾乎不破壞煤的大分子結構，而深度加氫則會對煤的大分子結構徹底破壞，形成小分子化合物。煤加氫可制取潔凈的液體燃料、煤加氫脫灰、脫硫制取溶劑精制煤，以及制取結構復雜和有特殊用途的化工產品，煤加氫還可改善煤質等。第二節(jié)煤的加氫煤的加氫又稱煤的氫化。煤和液體烴類在化學組成上的差別，在于煤的(H／C)較石油、汽油低很多。在結構上，煤主要是有結構復雜的芳香烴組成，而石油是由結構簡單的直鏈烴組成。通過對煤加氫，可以破壞煤的大分子結構，生成相對分子質量小、H/C原子比大、結構簡單的烴，從而將煤轉化為液體油。煤和烴類元素組成比較元素無煙煤中揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤煤瀝青甲苯粗石油汽油甲烷C93.788.480.372.787.491.383.88675H2.45.05.54.26.58.711.11425O2.44.111.121.33.5

N0.91.71.91.22.2

0.2

S0.60.81.20.60.37

1.0

H/C0.310.680.820.860.91.141.761.944煤變油工廠第二節(jié)煤的加氫1、煤的深度加氫深度加氫是煤在激烈反應條件下與更多的氫進行反應,使煤中大部分有機質轉化為液體產物和少量氣態(tài)烴.深度加氫是制取液體燃料和化工原料的基本方法之一.該法通常在低于450℃下和很高的氫壓(100~700MPa)下進行;也有采用較低氫壓(15MPa)的催化加氫方法.煤的深度加氫在低于450℃下進行,煤中大分子只發(fā)生部分的破壞,解裂或裂解.在此條件下,可以認為煤的結構單元基本上保持不變.環(huán)狀化合物基本上未發(fā)生破裂(至少不明顯),脂肪族產物的碳骨架也未發(fā)生改變.因此,通過煤加氫產物的組成和結構的研究,可將煤的原始結構比較可靠地加以確定.第二節(jié)煤的加氫2、煤的輕度加氫輕度加氫是在較溫和的反應條件下,也就是在較低的氫壓(8~10MPa)和較低的溫度(不超過煤的分解溫度)下,對煤進行加氫.輕度加氫與深度加氫不同,輕度加氫不能使煤的有機質氫解為液體產物.煤的外形沒有發(fā)生變化,煤的元素組成變化也不大,只能使煤的分子結構發(fā)生不大的變化,但煤的許多物化性質和工藝性質卻發(fā)生明顯變化.如輕度加氫后煤的黏結性,在蒽油中的溶解度,焦油產率,揮發(fā)分產率等發(fā)生明顯變化.煤輕度加氫可改善煤的性質,因此,具有工業(yè)意義,也可用來了解煤的分子結構.第二節(jié)煤的加氫二、煤加氫反應的機理從煤結構概念出發(fā)，認為固體煤加氫轉化為液體，就是煤結構中某些鍵斷開，并同時加氫，生成液體產物和少量氣態(tài)烴。（一）煤加氫的主要化學反應。1、熱解反應?，F(xiàn)在己公認．煤熱解生成自由基，是加氫液化的第一步。煤熱解溫度是在煤開始軟化時發(fā)生，即加熱到一定溫度時，煤化學結構中鍵能最弱的部位開始斷裂呈自由基“碎片”。煤結構單元間的橋鍵鍵能較低，受熱很容易分解成自由基碎片，自由基在有足夠的氫存在時，能得到飽和而穩(wěn)定下來，生成低相對分子質量的液體。如果沒有氫的供應就會重新縮合。熱解反應式可示意為:R-CH2-CH2R’→RCH2●+R’CH2●2、供氫反應煤熱解過程中，生成的游離基從供氫溶劑中取得氫而穩(wěn)定下來，生成穩(wěn)定、相對分子質量較小的產物。當供氫溶劑不足時，煤熱解生成帶有游離基的碎片縮聚成半焦。影響煤加氫難易程度的因素是煤本身稠環(huán)芳烴結構，結構越密，相對分子質量越大，加氫越難，煤呈固態(tài)也阻礙與氫相互作用。3、脫雜原子反應O、S、N元素稱為煤中的雜原子。煤中一般側鏈上的雜原子比環(huán)上的雜原子容易脫除。a)脫氧反應b)脫硫反應c)脫氮反應第二節(jié)煤的加氫4、縮合反應在加氫液化過程中，由于溫度