3 酸堿滴定法.ppt

1、3 酸堿滴定法Acid-Base Titration,分析化學(xué) Analytical Chemistry,魯立強(qiáng),Welcome,2,3 酸堿滴定法（Acid-Base Titration）,3.1 酸堿質(zhì)子理論 3.2 酸堿溶液的pH值及各組分的分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算 3.3 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定 3.4 酸堿指示劑 3.5 酸堿滴定法基本原理 3.6 酸堿滴定法應(yīng)用示例,3,3.1 酸堿質(zhì)子理論,BrnstedLowry酸堿質(zhì)子理論： 凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 共軛酸堿對(conjugate acid and base)： 酸(HA)失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿

2、(A-)；堿得到質(zhì)子后變成其共軛酸。 酸堿反應(yīng)： 實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（得失）。,4,HA與A-互為共軛酸堿對，得失一個(gè)質(zhì)子,酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽離子。,5,酸堿反應(yīng),HAc溶于水,H2O作為堿參與反應(yīng),半反應(yīng)式，也為簡式,總反應(yīng)式,6,NH3溶于水,H2O作為酸參與反應(yīng),7,水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw,在水分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為質(zhì)子自遞作用，其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysis constant）。,H2O + H2O H3O+ +OH-,水合質(zhì)子H3O+也常寫作H+，所以可簡寫為： H2O H+ + OH-,8,水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw,不同溫度時(shí)水的質(zhì)子自遞

3、常數(shù)值,9,共軛酸堿對的Ka和Kb之間關(guān)系,弱酸、弱堿的離解常數(shù),常用弱酸、弱堿離解常數(shù)可查表,HA + H2O H3O+ A- 簡寫為： HA H+ A-,A- + H2O HA +OH-,10,常用弱酸、弱堿離解常數(shù),11,一元酸共軛酸堿對Ka、Kb的關(guān)系,12,多元酸堿Ka、Kb的對應(yīng)關(guān)系,以H3PO4為例：,H3A H2A- HA2- A3-,13,3.2 酸堿溶液的pH值及各組分的分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算,3.2.1 平衡關(guān)系 3.2.2 酸堿溶液pH的計(jì)算 3.2.3 酸堿溶液各組分分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算,14,3.2.1 平衡關(guān)系,酸度（平衡濃度）： 溶液中H+的濃度或活度，用pH表示。 酸的濃度

4、（分析濃度）： 包括已離解的酸的濃度和未離解的酸的濃度之和，即酸的總濃度，用cB表示。 平衡濃度（Equilibrium Concentration）： 平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各形式濃度，用 表示。 各形式平衡濃度之和為總濃度（分析濃度）。,15,平衡關(guān)系,物料平衡 電荷平衡 質(zhì)子條件,16,Proton balance equation，PBE 酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)一定相等，即得質(zhì)子后的產(chǎn)物得到質(zhì)子的物質(zhì)的量必然與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的物質(zhì)的量相等。,質(zhì)子條件,17,根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量寫出質(zhì)子條件步驟： 選擇溶液中一些原始的反應(yīng)物作參考（零水準(zhǔn)）； 寫出所有酸

5、堿反應(yīng)； 找出得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物，得寫一邊，失寫等式另一邊。,質(zhì)子條件,PBE不含原始物質(zhì)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移多個(gè)時(shí)存在系數(shù),18,例 1,系數(shù),HAc H+ = Ac- + OH-,NaCN H+ + HCN = OH-,Na2S H+ + HS- + 2H2S = OH-,NaHCO3 H+ + H2CO3 = CO32- + OH-,NaH2PO4 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH-,(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-,19,3.2.2 酸堿溶液pH的計(jì)算,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿 一元弱酸（弱堿）溶液 多元酸堿溶液 兩性物質(zhì)溶

6、液 緩沖溶液,先判斷溶液性質(zhì)，再利用相應(yīng)的公式計(jì)算,20,基本思路,全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算,科學(xué)方法論的應(yīng)用,21,1. 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液,質(zhì)子條件（如HB）： H+ = c + OH-,（3-1）,精確式,（3-2）,H+=c,簡化式,（3-3）,強(qiáng)堿與之類似,22,2. 一元弱酸（弱堿）溶液,質(zhì)子條件（弱酸HA）： H+ = A- + OH-,23,一元弱酸（弱堿）溶液,精確式,（3-5）,近似式,（3-6）,最簡式,（3-7）,24,例 2,計(jì)算0.010molL-1HAc溶液的pH？ 解：Ka = 1.8010-5，采用最簡式計(jì)算：,若計(jì)算一元弱堿pOH值，將上述式中H+

7、換為OH-，Ka換為Kb即可,25,例 3,計(jì)算0.10molL-1NH3溶液的pH？ 解： Kb = 1.8010-5，用最簡式計(jì)算：,弱堿,26,3. 多元酸（堿）溶液,二元酸H2B質(zhì)子條件： H+ = HB- + 2B2- + OH-,最簡式,多元酸（堿）溶液與一元酸（堿） pH計(jì)算類似，滿足條件時(shí)，可將多元酸堿看作一元酸堿來處理，否則，需考慮水解離、多級解離等，可采用迭代法計(jì)算處理。,27,例 4,室溫時(shí)，H2CO3飽和溶液的濃度約為0.040molL-1，計(jì)算溶液的pH？ 解：,按最簡式計(jì)算,28,4. 兩性物質(zhì)溶液,酸式鹽（如NaHA） 質(zhì)子條件：H+ + H2A = A2- +

8、OH-,最簡式,29,例 5,計(jì)算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH? 解：,30,5. 緩沖溶液,緩沖溶液： 向溶液中加入少量的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂專芤旱乃岫榷寄芑颈３植蛔兊娜芤骸?緩沖溶液的組成： 一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成； 兩性物質(zhì)； 高濃度的強(qiáng)酸(pH12)。,31,最簡式,取負(fù)對數(shù)，得：,緩沖溶液,32,計(jì)算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1 NH3緩沖溶液的pH？ 解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，濃度較大，用最簡式計(jì)算得：,例 6,注意：Ka的正確選擇、共軛酸堿對對應(yīng)的濃度,33,溶液中

9、pH計(jì)算總結(jié)： 一般可先列出體系的質(zhì)子條件，根據(jù)質(zhì)子條件和溶液中各組分的分布分?jǐn)?shù)，列出方程式，再討論具體的條件，忽略次要組分，計(jì)算溶液中H+。 要求大家能判斷溶液體系性質(zhì)，利用相應(yīng)的最簡式計(jì)算溶液pH值。,發(fā)生反應(yīng)后，計(jì)算并判斷共軛酸堿對的濃度，即平衡時(shí)濃度,34,3.2.3 酸堿溶液各組分分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算,分布分?jǐn)?shù) (Distribution Coefficient)： 某組分的平衡濃度與分析濃度的比值。 決定于酸堿的性質(zhì)和溶液的pH值。,35,一元酸,濃度為c的HA溶液中有HA和A-兩形式,可見，分布分?jǐn)?shù)與溶液H+有關(guān)，與總濃度無關(guān)。,36,例 7,計(jì)算pH=5.00時(shí)，HAc和Ac-的分布

10、分?jǐn)?shù) ? 解：,37,分布曲線,不同pH值時(shí)，計(jì)算各形式分布分?jǐn)?shù)，繪得 與pH關(guān)系圖。,3-1.swf,38,二元酸,總濃度為c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三種形式，則,39,例 8,計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的濃度? 解：,40,3-2.swf,41,n元酸溶液,42,3-3.swf,43,3.3 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定,酸： HCl： 堿： NaOH：,H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O,pH3.9，MO指示,pH5.1，MR指示,pH8，PP指示,44,3.4 酸堿指示劑,一、指示劑法 酸堿指示劑的變色原理 指

11、示劑的變色范圍 混合指示劑 二、電位滴定法,45,1. 酸堿指示劑的變色原理,酸堿指示劑（Indicator）一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式與共軛堿式具有不同顏色。 HIn = In- + H+,甲基橙 (pKa=3.4) 紅色 黃色(pH3.14.4) 酚酞 (pKa=9.1) 無色 紅色(pH8.09.6),46,甲基橙（ Methyl Orange ，MO）,3-5.swf,47,甲基橙（ Methyl Orange ，MO）,48,酚酞（Phenolpthalein ，PP）,3-4.swf,49,酚酞（Phenolpthalein ，PP）,50,2. 指示劑的變色范圍,HIn： HI

12、n = H+ + In-,pH = pKa 1,51,表3-1 常用酸堿指示劑及其變色范圍,3-8.swf,52,3. 混合指示劑,特點(diǎn)： 利用顏色互補(bǔ)使變色更敏銳，變色范圍更窄。 類型： 兩種或兩種以上指示劑混合：甲基紅（紅黃）+溴甲酚綠（黃-藍(lán)）（酒紅色綠色） 指示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅黃）+靛藍(lán)二磺酸鈉（藍(lán)）（紫色黃綠色）,53,3.5 酸堿滴定法基本原理,一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 二、強(qiáng)堿滴定弱酸 三、強(qiáng)酸滴定弱堿 四、多元酸的滴定,54,一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,以0.1000molL-1NaOH滴20.00mL等濃度HCl為例，計(jì)算滴定過程溶液pH變化： 滴定前： 取決于HCl的濃度，pH=

13、1.00 滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 取決于剩余的HCl， H+=0.1000(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH),55,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： H+=OH-，pH=7.00 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 取決于過量NaOH的濃度， OH-=0.1000(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00),56,計(jì)算滴定過程pH值，結(jié)果列表,化學(xué)計(jì)量點(diǎn),57,滴定曲線,3-10.swf,58,滴定曲線,3-14.swf,59,影響滴定突躍的因素,3-15.swf,60,指示劑的選擇原則,指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍范圍之內(nèi)； 變色應(yīng)明顯。,61,二、強(qiáng)堿滴

14、定弱酸,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL等濃度HAc溶液，滴定過程pH計(jì)算： 滴定前： 取決于HAc的濃度 滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 取決于剩余HAc和生成Ac-的濃度，,接近sp時(shí)用近似式計(jì)算,62,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： 生成NaAc弱堿 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 取決于過量NaOH的濃度,強(qiáng)堿滴定弱酸,63,計(jì)算滴定過程pH值，結(jié)果列表,化學(xué)計(jì)量點(diǎn),64,影響滴定突躍的因素,作圖，得滴定曲線,弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件： cKa10-8。,3-9.swf,65,三、強(qiáng)酸滴定弱堿,弱堿能被準(zhǔn)確滴定的條件： cKb10-8,66,四、多元酸的滴定,0.10molL-1NaOH滴定等濃度H3PO

15、4 (pKa13 2.12, 7.20, 12.36 )： 首先H3PO4被中和成H2PO4- ，出現(xiàn)第一個(gè)pH突躍，pHsp=4.7，MO指示，誤差約-0.5%； 繼續(xù)滴定，生成HPO42- ，出現(xiàn)第二個(gè)突躍，pHsp=9.7，百里酚酞指示，誤差約+0.3%； c Ka310-8，無法滴定，無第三個(gè)突躍。,67,滴定曲線,多元酸能否被準(zhǔn)確滴定，首先根據(jù)cKai10-8判斷能滴定至哪一級； 多元酸相鄰存在組分能否分別滴定，根據(jù)Kai/Kai+1 104來判斷。,68,多元堿的滴定,與多元酸的滴定類似，將Ka換Kb,69,例 9,下列物質(zhì)可否用相同濃度的酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定？如果可以，有幾個(gè)pH突躍

16、？ A0.2molL-1 HF溶液（Ka=6.610-4） B0.2molL-1 Na2C2O4溶液 （H2C2O4 Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5） C0.2molL-1 Na2CO3溶液 （H2CO3 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11）,A可以，一個(gè)pH突躍； 不可以，無pH突躍； 可以，兩個(gè)pH突躍。,70,3.6 酸堿滴定法應(yīng)用示例,一、燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定 二、極弱酸（堿）的測定弱酸強(qiáng)化法 三、銨鹽中氮的測定甲醛法或蒸餾法 四、醛和酮的測定,71,一、燒堿中NaOH和Na2CO3的測定,雙指示劑法 先以酚酞指示，HCl標(biāo)液滴定至紅色剛消失，消耗HCl體積V1，此時(shí)NaOH全部中和，Na2CO3中和為NaHCO3。 然后加入甲基橙指示，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至橙紅色，消耗HCl體積V2，為NaHCO3消耗的體積。,72,3-16.swf,73,二、極弱酸（堿）的測定,弱酸強(qiáng)化法 如H3BO3的測定：,例如加入甘露醇后，形成配合物的酸性增強(qiáng)（ pKa=4.26 ） ，可用NaOH滴定。,74,三、銨鹽中氮的測定,甲醛法：,弱酸強(qiáng)化,Ka=7.110-6,75,銨鹽中氮的測定,蒸餾法： 銨鹽置于蒸餾瓶內(nèi)，加過量NaOH，加熱將NH4+以NH3形式蒸餾出來， NH4+ + OH- = NH3 + H2O 可用標(biāo)準(zhǔn)HC