無機化學及分析化學 酸堿3

3.4溶液酸度的計算

1、質子條件式的確定

2、一元弱酸（弱堿）溶液酸度的計算

3、多弱酸（弱堿）溶液酸度的計算4、兩性物質兩性物質溶液pH值的計算

1．一元弱酸堿溶液pH的計算1、一元弱酸[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0精確式當（忽略酸的離解）且當（忽略水的離解）CKKaaW·>10CKaa>105CKKaaW·>10近似式最簡式當只滿足（忽略酸的離解，不忽略水電離）

KC=T[H]+KW

aa+

CKaa>105１)分步解離；２）Ka1>>Ka2>>Ka3

按照一元弱酸堿處理2．多元弱酸堿最簡式，應用條件：c/Ka1>=105;cKa2>=10Kw3．兩性物質3.5溶液酸度的控制與測試3.5.1酸堿緩沖溶液3.5.2滴定終點確定方法與酸堿指示劑50mLHAc-NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74

緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強酸或強堿或將溶液適當稀釋，而溶液本身pH值能保持相對穩(wěn)定。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

NaOH對比實驗：50ml純水pH=7 pH=3 pH=11pH=4.73pH=4.753.5.1緩沖溶液

1緩沖溶液的組成及緩沖原理定義：由弱酸及其共軛堿,或弱堿及其共軛堿，或兩性物質所組成的具有抵抗少量酸、堿或稀釋而保持pH值基本不變的混合液，稱為緩沖溶液。緩沖溶液的這種抗酸、抗堿、抗稀釋的作用稱為緩沖作用。標準緩沖溶液一般緩沖溶液校正酸度計的pH值控制溶液酸度例：HAc—NaAc溶液HAc=H++Ac-

NaAc→Na++Ac-1、Ac-(NaAc）是抗酸成份。2、HAc

是抗堿成份。

3、當溶液稀釋時，H3O+和Ac-離子濃度同時降低，同離子效應減弱，使HAc解離度增大，HAc進一步解離產生的H+可使溶液的pH保持基本不變?？顾?、抗堿，抗稀釋的緩沖原理：

2緩沖溶液的pH值

10mL含0.1mol

L-1HAc

和0.1mol

L-1NaAc的混合液，pH=?

HAc

H++Ac－

初始濃度0.100.1平衡濃度0.1－xx0.1+x

≈0.1≈0.1

漢德森公式=

1.76×10－5

pH=4.75漢德森公式弱酸-弱酸鹽組成如HAc-NaAc弱堿-弱堿鹽如NH3H2O,NH4Cl

2緩沖溶液的pH值緩沖溶液的pH值決定于：A：Ka（Kb）B：組分的緩沖比。外加酸、堿改變緩沖比，但不改變Ka（Kb）例：等體積的0.2mol/LHAc與0.2mol/LNaAc混合，計算其pH值。解：pH=4.75+lg（0.1/0.1）=4.75

2緩沖溶液的pH值例：用NaH2PO4和Na2HPO4制備pH=7.51的緩沖溶液，問NaH2PO4和Na2HPO4的濃度比是多少？解：此混合液中，NaH2PO4

是酸，Na2HPO4是堿。因為：NaH2PO4→Na++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

Na2HPO4→2Na++HPO42-

查H3PO4的pK2=7.21

7.51=7.21–lgCa/Cb

lgCa/Cb=-0.3

lg

Cb/Ca=0.3Cb/Ca=2Na2HPO4濃度是NaH2PO4濃度的2倍。例：5ml1mol/LNH3·H2O和15ml0.2mol/LNH4Cl混合，計算混合液的pH.Kb=1.76×10-5解：混合后，c(NH3·H2O)=5×1/20=0.25(mol/L)c(NH4Cl)=0.2×15/20=0.15(mol/L)pOH=pKb–lg（Cb/Ca）

=4.75–lg(0.25/0.15)=4.53pH=14–4.53=9.47例：將0.3mol/LHAc10ml和0.1mol/LNaOH10ml混合，計算溶液的pH。解：HAc+NaOH=NaAc+H2O生成的c(NaAc)=0.1×10/(10+10)=0.05(mol/L)剩余的c(HAc)=(0.3×10-0.1×10)/20=0.1(mol/L)pH=4.75+lg(0.05/0.1)=4.45

3緩沖能力和緩沖范圍1)緩沖能力共軛酸堿對的總濃度越大，緩沖容量越大。ca/cb或cb/ca越接近1緩沖容量越大，為1時最大。緩沖能力的大小決定于：A酸與共軛堿（堿與共軛酸）的總濃度；B緩沖比：ca/cb或cb/ca。例：下述兩組HAc—NaAc緩沖液濃度各為：A①0.1:0.1②0.01:0.01

③0.25:0.25B①0.05:0.15②0.1:0.1③0.02:0.183緩沖能力和緩沖范圍A組中③的緩沖能力最大，B組中②的緩沖能力最大。2)緩沖范圍：

pH=pKa?

1pOH=pKb?

1當c(酸)/c(堿)=0.1~10時，溶液具有有效緩沖能力。3緩沖能力和緩沖范圍

4緩沖溶液的配制

選擇緩沖對的原則①pKa接近于pH,pKb

接近于pOH

；②總濃度大；③緩沖比為1時，緩沖容量最大。④所選的緩沖溶液不能與反應物或產物發(fā)生作用，藥用緩沖溶液還必須考慮是否有毒。常見的緩沖溶液

配制試劑pKa緩沖范圍HCOOH-NaOH3.752.75~4.75HAc-NaAc4.753.75~5.75NaH2PO4-Na2HPO47.216.21~8.21NH3H2O-NH4Cl9.258.25~10.25NaHCO3-Na2CO310.259.25~11.25Na2HPO4-NaOH12.6611.66~13.66

4緩沖溶液的配制例：配制pH為5的緩沖溶液，選下列哪種緩沖對好？HAc—NaAcNH3.H2O—NH4ClpKa=4.75pKb=4.75H2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4pKa1=6.37pKa1=2.12解：因HAc的pKa最接近于5，應選HAc－NaAc

4緩沖溶液的配制例;

要配制一定體積pH=3.20的緩沖溶液，選用HCO2H/HCO2Na、CH3CO2H/CH3CO2Na中的哪一對為好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，應選用Ka值接近[H3O+]的緩沖溶液體系

為好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75

若選用HCO2H-HCO2Na緩沖體系

[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值較接近于1，溶液緩沖能力大若選用CH3CO2H-CH3CO2Na緩沖體系

[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值遠大于1，溶液緩沖能力較小

4緩沖溶液的配制例:欲配制pH=5.00緩沖溶液,需在50mL0.10mol

L-1HAc

溶液中,加入0.10mol

L-1NaOH溶液多少(x)毫升？x=32mlHAc+NaOH=H2O+NaAc

HAc

H++Ac－

0.10×50－0.10x0.10x50+x50+x3.5溶液酸度的控制與測試3.5.1酸堿緩沖溶液3.5.2滴定終點確定方法與酸堿指示劑3.5.2滴定終點確定方法與酸堿指示劑滴定終點的兩種指示方法：1．儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流、電導等的變化。2．指示劑法：利用化學計量點時指示劑顏色的突變。指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點；電位法可以確定化學計量點，其本質是利用等當點附近電位的突躍。

酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素關于混合指示劑一、酸堿指示劑的變色原理

HInH++In-酸式體堿式體酸堿指示劑：一類有顏色的有機物質，隨溶液pH的不同呈現不同顏色，顏色與結構相互關聯酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：8－10，無色變紅色。甲基橙：偶氮類結構，酸滴堿時用。變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。1）[In-]/[HIn]≥10或pH≥pKin+1→堿式色2）[In-]/[HIn]≤1/10或pH≤pKin－1→酸式色3）1/10≤[In-]/[HIn]≤10

或pKin－1≤pH≤pKin+1→酸堿式體混合色二、酸堿指示劑的變色范圍討論：Kin一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色

HInH++In-酸式體堿式體[][][]KHInHInin+-=[][][]KHInHInKina==+-指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏

指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

例：

pKa

理論范圍

實際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6二、酸堿指示劑的變色范圍三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量適當少些顏色明顯；加的多,消耗的滴定劑多。2．溫度的影響

T→Kin

→變色范圍，靈敏度↓↓3．溶劑的影響

Kin

→變色范圍4．指示劑顏色無色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙黃色變橙紅色

堿滴定酸→酚酞無色變紅色四、關于混合指示劑

pH試紙：甲基紅，溴百里酚藍，百里酚藍，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙?zhí)攸c變色敏銳；變色范圍窄3.6酸堿滴定基本原理及指示劑選擇強酸強堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定二、強酸強堿的滴定強堿滴定強酸強酸滴定強堿H3O++OH-H2O+H2O反應完全程度高[][]KHOHKtw===×+-11101014.（一）強堿滴定強酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇1．滴定過程中pH值的變化（1）Vb=0：（2）Vb

＜

Va：SP前0.1%時，加入NaOH19.98mLLmolCHa/1000.0][==+0.1=pH[]LmolCVVVVHababa/100.51.098.1900.2098.1900.205-+×=×+-=·+-=3.4=pHNaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）續(xù)前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb

＞

Va

：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL[][]HOHKmolLw+--===107/0.7=pH[]LmolCVVVVOHbbaba/100.51.002.2000.2000.2002.205--×=×+-=·+-=3.4=pOH7.9=TpH續(xù)強堿滴定強酸2．滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進行，HCL↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，⊿pH↓3、滴定突躍：化學計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現象

續(xù)強堿滴定強酸4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多選擇原則：

指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內（越接近pHsp值越好；顏色最好由淺至深）NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）續(xù)強堿滴定強酸討論甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）注意：酸堿濃度太小時，突躍不明顯甚至無。通常濃度在0.01～1mol/L

之間。

（二）強酸滴定強堿0.1000mol/L

HCl標液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞三、一元弱酸（堿）的滴定（一）強堿滴定弱酸（二）強酸滴定弱堿NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化（1）Vb=0（2）Vb

＜

Va

：HAc+NaAc

SP前0.1%時，已加入NaOH19.98mLLmolKCHaa/1034.11000.0108.1][35--+×=××==88.2=pHHACACaabaCCpKCCpKpH-+=+=lglg76.7=TpHCmolLHAC=-+×=×-20001998200019980100050105....../CmolLAC-=+×=×-1998200019980100050102...../NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）續(xù)強堿滴定弱酸（3）Vb=Va

：HAc→NaAc（4）Vb

＞

Va

：NaOH+NaAc

SP后0.1%時，已加入NaOH20.02mLLmolCb/05000.021000.0==bawbbCKKCKOH==-][73.8=TpH27.5=pOH[]LmolCVVVVOHbabab/100.51000.000.2002.2000.2002.205--×=×+-=·+-=70.9=TpH30.4=pOH2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點高滴定開始，[Ac-]，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強堿滴強酸）NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）續(xù)強堿滴定弱酸討論

甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；隨著弱酸的pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右,突躍消失;弱酸能被準確滴定的判別式：cKa>=10-8（二）強酸滴定弱堿HCl（0.1000mol/L）→NH3?H2O1.滴定曲線：

2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的性質，濃度（2）指示劑選擇：⊿pH=6.34～4.30，選甲基橙，甲基紅3．弱堿能被準確滴定的判別式：

Cb

?Kb≥10-8（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定的可行性判斷2．化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇三、多元酸（堿）的滴定多元酸的滴定1．滴定的可行性判斷

首先，滿足Ca

?Kan(Cb

?Kbn)≥10-8就能實現準確滴定，哪一級不滿足，哪一級弱酸（堿）就不能被準確滴定其次，Ka1/Ka2＞104

第一級能準確、分步滴定

Ka2/Ka3＞104第二級能準確、分步滴定

即Kan/Ka(n+1)＞104

能實現分布滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）

滴定的可行性判斷？

三、多元酸（堿）的滴定多元酸的滴定2．化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當第一級H+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4

兩性物質（2）當第二級H+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4

兩性物質66.42)(21=+=aapKpKpH94.92)(32=+=aapKpKpHNaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）多元酸的滴定討論根據變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=4.66

選甲基橙，甲基紅第二變色點pH=9.94

選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）3.6.4酸堿滴定的應用

應用示例混合堿的滴定(直接法）銨鹽中含氮量的測定(間接法）

有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質混合物，用HCL標準溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCLV1

mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCLV2

mL，由以下V1和V2的關系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>

0，V2=0

（2）V2>

0，V1=0

（3）V1=