普通化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染控制

熵的定義：熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。S=klnΩk：玻爾茲曼常數(shù)，k=R/NAΩ：系統(tǒng)微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學(xué)概率)。一個導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。玻耳茲曼(LudwigBoltzmann)1844-1906奧地利物理學(xué)家23

r=B

(B)＝

SmSm

Bf

(B,298.15K)

r

(298.15K)=Gm,Gm任何指定單質(zhì)(注意磷為白磷)f=0并規(guī)定Δf(H+,aq)=0GmGm41875年，美國化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)—G

(現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：G=H–TS對于等溫過程:吉布斯函數(shù)ΔG=ΔH–TΔS稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm5其他溫度時的rGm的計算因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即r

(T)

≈r

(298.15K)

r

(T)

≈r

(298.15K)，則根據(jù)式(2.6)可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tcr

≈

r

(298.15K)

T

.

r

(298.15K)HmSmGm62.ΔG與G

的關(guān)系(a)ΔrGm(T)=ΔrGmR為摩爾氣體常數(shù)，pB為參與反應(yīng)的物質(zhì)B的分壓力，p?

為標(biāo)準(zhǔn)壓力(p?

=100kPa)，Π為連乘算符。(b)對于一般化學(xué)反應(yīng)式熱力學(xué)等溫方程式可表示為(c)7例

已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式(2.13b)，在110℃即383K時可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-18為避免Ag2CO3

的熱分解應(yīng)增大系統(tǒng)中CO2

的體積分?jǐn)?shù)，使rGm(383K)>0結(jié)論rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+10－3×8.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=－7.78kJ.mol-1非標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài)9K

只是溫度的函數(shù)。K

值越大，說明反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時

rGm(T)=0，則熱力學(xué)等溫方程式可寫成將式(2.15)代入上式，可得(2.14b)或10(1)K

表達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計量方程式寫出反應(yīng)式中若有固態(tài)、液態(tài)純物質(zhì)、稀溶液中的溶劑（如水），在K?

表達(dá)式中不列出，只需考慮平衡時氣體的分壓和溶質(zhì)的濃度。(2)

K

的數(shù)值與化學(xué)計量方程式的寫法有關(guān)11解：起始時物質(zhì)的量/mol1.22.00平衡時物質(zhì)的量/mol0.11.451.1反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時的摩爾分?jǐn)?shù)

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6將1.2molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過

V2O5催化劑使生成SO3，在等溫等壓下達(dá)到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試?yán)蒙鲜鰧嶒灁?shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的轉(zhuǎn)化率，并討論溫度、總壓力的高低對SO2轉(zhuǎn)化率的影響。12則平衡分壓為：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以13動力學(xué)中阿侖尼烏斯公式所表達(dá)的k與T的關(guān)系,熱力學(xué)中范特霍夫等壓方程式表達(dá)的K

與T的關(guān)系。兩者有著相似的形式。但前者的活化能Ea為正值，而后者的反應(yīng)焓變可為負(fù)值也可為正值。14

速率方程和反應(yīng)級數(shù)對于基元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng))反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，這個定量關(guān)系稱為質(zhì)量作用定律，是基元反應(yīng)的速率方程，又稱動力學(xué)方程。對于通式：υ

=kcAa

.

cBb若為基元反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程為k稱為速率常數(shù)各反應(yīng)物濃度項指數(shù)之和(n=a+b)稱為反應(yīng)級數(shù)；a或b稱為對于反應(yīng)物A或B的分級數(shù)，即對A為a級反應(yīng)，對B為b級反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)分為基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)）15反應(yīng)過程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)ΔEΔrHm終態(tài)始態(tài)(過渡態(tài))III圖2.4反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖Ea(正)=E

-EIEa(逆)=E-EIIE

(2.29)16本章小結(jié)（１）熵的概念和熵判椐：熵是衡量系統(tǒng)無序程度的物理量。恒溫過程的熵變?yōu)椋害=qr/T。298.15K時物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵可以從手冊查到。對于隔離系統(tǒng)，有ΔS0，可逆時“=”成立。

吉布斯函數(shù)與吉布斯判椐：定義吉布斯函數(shù)G=H–TS，過程的吉布斯函數(shù)變?yōu)棣=Δ

H–TΔS，等溫等壓不做非體積功的過程中，ΔG

≤0，可逆時“=”成立。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變ΔrGm

：可以從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfGm計算，也可以從標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵計算：ΔrGm

=ΔrHm

–TΔrSm。

化學(xué)平衡可以隨溫度、壓力、組成的改變而移動。但只有溫度的變化會改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的數(shù)值。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

=exp[–ΔrGm

/RT]

與K=借此可以進(jìn)行ΔrGm、K

與pB之間的求算。17本章小結(jié)（2）關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率的基本概念：基元反應(yīng)；質(zhì)量作用定律；反應(yīng)級數(shù)等基本概念。阿累尼烏斯經(jīng)驗式k=Aexp(–Ea/RT)與活化能概念。提高溫度、增加反應(yīng)物濃度、添加催化劑都可以提高反應(yīng)速率。提高溫度使活化分子增加，添加催化劑可以可以與反應(yīng)物生成活化中間產(chǎn)物，從而改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)活化能。酶催化有極高的效率和選擇性。可逆過程體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過逆過程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。等溫過程:

T1=T2=Tex等壓過程:

p1=p2=pex等容過程:

V1=V24.

過程與途徑19可逆過程體積功*揀去沙子設(shè)砝碼對系統(tǒng)施加了p2的壓力，砝碼和砂子施加了p1的壓力，當(dāng)將砂子一粒一