儀器分析復(fù)習(xí)綱要

儀器分析復(fù)習(xí)綱要第一章緒論1.什么是儀器分析？

儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來(lái)獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。2.儀器分析的性質(zhì)儀器分析研究的對(duì)象是物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，依據(jù)的是物質(zhì)的物理、物化性質(zhì)，利用的是物理學(xué)、化學(xué)與數(shù)學(xué)的原理與方法，運(yùn)用的手段主要是分析儀器（硬件）技術(shù)與分析測(cè)試（軟件）技術(shù)，本學(xué)科實(shí)際是分析科學(xué)而不只是分析化學(xué)。3.分析儀器的基本結(jié)構(gòu)四個(gè)部分：分析信號(hào)發(fā)生器，輸入轉(zhuǎn)換器（檢測(cè)器），信號(hào)處理器與信號(hào)顯示器。第二章光學(xué)分析導(dǎo)論光譜分析

基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，依據(jù)分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度等信號(hào)變化進(jìn)行分析的方法。非光譜分析

則是指不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)的方法。光源：具有一定的強(qiáng)度和穩(wěn)定性連續(xù)光源：能夠發(fā)射覆蓋較大波長(zhǎng)范圍的連續(xù)波長(zhǎng)的光源，如鎢燈，氘燈，能斯特?zé)舻取＞€光源：能夠提供特定波長(zhǎng)的光源，如激光光源和空心陰極燈。單色器包括色散元件（光柵和棱鏡）、狹縫、準(zhǔn)直鏡等元件，其作用是將多色光色散成光譜帶，提供光譜帶或單色光。色散元件是光分析儀器的核心部件之一，其性能決定了光分析儀器的分辨率。光學(xué)分析法波譜波譜區(qū)-射線波長(zhǎng)5~140pm躍遷類型核能級(jí)X-射線遠(yuǎn)紫外光10-3~10nm10~200nm原子內(nèi)層電子莫斯鮑爾光譜法:-射線原子核-射線吸收X-射線吸收光譜法:

X-射線/放射源原子內(nèi)層電子（n>10)X-射線吸收X-熒光光譜法:

X-射線原子內(nèi)層電子特征X-射線發(fā)射遠(yuǎn)紫外光----真空紫外區(qū)。此部分光譜會(huì)被空氣吸收原子光譜：原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜分子光譜：紫外-可見(jiàn)吸收光譜、分子熒光/磷光光譜、化學(xué)發(fā)光近紫外光可見(jiàn)光200~400nm400~750nm原子外層電子/分子成鍵電子波譜區(qū)近紅外光中紅外光波長(zhǎng)0.75~2.5m2.5~50m躍遷類型分子振動(dòng)遠(yuǎn)紅外光微波射頻50~1990m0.1~100cm1~100m分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子、核自旋近紅外光譜區(qū):配位化學(xué)的研究對(duì)象紅外吸收光譜法:紅外光分子吸收遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)電子自旋共振波譜法:微波分子未成對(duì)電子吸收核磁共振波譜法:射頻原子核自旋吸收

光波是一種電磁波。電磁波包括無(wú)線電波、微波、紅外光、可見(jiàn)光、紫外光、x射線等。如果按照其頻率或波長(zhǎng)的的大小排列，可見(jiàn)光只是電磁波中一個(gè)很小的波段。見(jiàn)下表第三章紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

分光光度分析法是以物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收為基礎(chǔ)的分析方法。根據(jù)物質(zhì)所吸收光的波長(zhǎng)范圍不同，分光光度分析法又有紫外、可見(jiàn)及紅外分光光度法。溶液能選擇性地吸收某些波長(zhǎng)的光，而讓其他波長(zhǎng)的光透過(guò)，這時(shí)溶液呈現(xiàn)出透過(guò)光的顏色。透過(guò)光的顏色是溶液吸收光的互補(bǔ)色。有色溶液對(duì)各種波長(zhǎng)的光的吸收情況，常用光吸收曲線來(lái)描述。將不同波長(zhǎng)的單色光依次通過(guò)一定的有色溶液，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光程度為縱坐標(biāo)作圖，所得的曲線稱為吸收曲線或吸收光譜曲線。能復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫互補(bǔ)色光。物質(zhì)所顯示的顏色是吸收光的互補(bǔ)色。分子吸收光譜與電子躍遷

有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）σ電子、π電子、n電子。外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)閚→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

A.σ→σ*：一般發(fā)生在遠(yuǎn)紫外線區(qū)，飽和烴類C-C鍵B.

π→π*：發(fā)生在近紫外線區(qū)

~200nmC.

n→σ*：發(fā)生在遠(yuǎn)、近紫外線區(qū)之間150nm~250nmC—X鍵，X—S、N、O、Cl、Br、I等雜原子甲烷：λmax=125nm乙烷：λmax=135nm因此該類化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜應(yīng)用價(jià)值很小。CH2=CH2：λmax=165nm、CH≡CH：λmax=173nm但是隨著共扼體系的增大或雜原子的取代，λmax向長(zhǎng)波移動(dòng);εmax≥104，是強(qiáng)吸收帶。CH3OH：λmax=183nm、CH3NH：λmax=213nm但是大多數(shù)吸收峰λmax小于200nm。

D.

n→π*

：發(fā)生在近紫外線區(qū)與可見(jiàn)光區(qū)之間，是生色團(tuán)中的未成鍵孤對(duì)電子向π*軌道躍遷。屬于禁阻助躍遷，εmax＜

100，是弱吸收帶。有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與紫外信息的關(guān)系（1）200-400nm

無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R

帶。（3）250-300nm

有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4）200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm，260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。摩爾吸光系數(shù)εε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。在溫度和介質(zhì)條件一定時(shí)，ε

僅與吸光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有關(guān)，可作為定性鑒定的參數(shù)；不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變：ε＝A/bc

。吸光物質(zhì)的特征常數(shù)ε(λ)；在最大吸收波長(zhǎng)λmax處，常以εmax表示，

εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，測(cè)定的靈敏度越高。光源（輻射源）鎢燈（鎢的熔點(diǎn)為3680K）；波長(zhǎng)范圍：320~2500nm；用以提供可見(jiàn)光。鹵鎢燈：在鎢燈中加入鹵化物提高白熾燈的使用壽命．

氫弧燈（氫燈）：波長(zhǎng)范圍：165~350nm；用以提供紫外光。

氘燈：內(nèi)充氣為氘輻射強(qiáng)度比起氫燈達(dá)3~5倍參比溶液參比溶液又稱空白溶液。在光度分析法中，利用參比溶液調(diào)節(jié)儀器的吸光度零點(diǎn)、消除顯色溶液中其他有色物質(zhì)的干擾，抵消比色皿壁及溶液對(duì)入射光的反射和吸收的影響等。測(cè)量池：液池、樣品池、比色皿。玻璃材質(zhì)：測(cè)定可見(jiàn)光，波長(zhǎng)范圍360nm-2.25um石英材質(zhì)：測(cè)定紫外光、可見(jiàn)光，波長(zhǎng)范圍200nm-2.5um對(duì)吸收池的要求：無(wú)色透明，耐腐蝕，對(duì)入射光無(wú)反射、無(wú)吸收、無(wú)散射。顯色條件1.顯色劑的用量：為了使顯色反應(yīng)盡可能完全，一般應(yīng)加入過(guò)量的顯色劑。2.溶液的酸度：顯色時(shí)溶液的酸度不能高于某一限度。3．顯色時(shí)間：有些顯色反應(yīng)能瞬間完成，且在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持不變；有些顯色反應(yīng)雖能迅速完成，但由于空氣的氧化、光的照射或其他原因使有色化合物的顏色逐漸減退；有些顯色反應(yīng)需要一定時(shí)間才能完成。4．顯色溫度：反應(yīng)速度常隨溫度的升高而加快。由于溫度的升高可能導(dǎo)致某些有色配合物發(fā)生分解或氧化還原反應(yīng)，因而會(huì)使有色配合物破壞而不利于光度測(cè)定。溫度升高會(huì)引起有色配合物離解度的增大，使其穩(wěn)定性降低而導(dǎo)致吸光度下降。5．溶劑：通常，水溶性有色配合物因加入適當(dāng)有機(jī)溶劑，使溶液的介電常數(shù)降低，使配合物離解度減小，或穩(wěn)定性增大。有時(shí)，可增大速度。消除共存離子的干擾的方法（1）加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，使干擾離子形成無(wú)色的化合物。從而降低溶液中干擾離子的濃度，使干擾消除。（2）控制顯色條件，消除干擾。一種顯色劑對(duì)不同金屬離子的顯色反應(yīng)，所要求的酸度常不相同。因此可以將溶液的酸度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，便顯色劑只與被測(cè)組分反應(yīng)而不與干擾離子顯色。（3）改變干擾離子的價(jià)態(tài)。有些干擾離子在某一價(jià)態(tài)時(shí)與顯色劑反應(yīng)生成有色化合物，而在另一價(jià)態(tài)則無(wú)此種反應(yīng)。在這種情況下，利用氧化還原反應(yīng)使干擾離子改變價(jià)態(tài)，以消除干擾。（4）控制測(cè)量條件，如入射光的波長(zhǎng)、空白溶液等，以消除某些干擾離子的影響。（5）采用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法將干擾離子分離。一些常用名詞生色團(tuán)(chromophore)

是指分子中產(chǎn)生吸收帶的主要官能團(tuán)；吸收帶的λmax＞210nm,屬于π→π*、n→π*等躍遷類型。B.助色團(tuán)(auxochrome)

是指分子中的一些帶有非成鍵電子對(duì)的基團(tuán)本身在紫外-可見(jiàn)光區(qū)不產(chǎn)生吸收，但是當(dāng)它與生色團(tuán)連接后，使生色團(tuán)的吸收帶向長(zhǎng)波移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增大C.紅移(redshiftorbathochromicshift)

是指一些帶有非成鍵電子對(duì)的基團(tuán)與生色團(tuán)連接后，使生色團(tuán)的吸收帶向長(zhǎng)波移動(dòng)，這種效應(yīng)成為紅移，該基團(tuán)稱為紅移基團(tuán)：

-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SH、-SR、-Cl、-BrD.藍(lán)移(hypsochromicshift)

是指一些基團(tuán)與某些生色團(tuán)(C=O)連接后，使生色團(tuán)的吸收帶向短波移動(dòng)，這種效應(yīng)成為藍(lán)移，該基團(tuán)稱為藍(lán)移基團(tuán)：

-CH3、-CH2CH3、-O-COCH3定性分析的依據(jù)吸收光譜的形狀

吸收峰的數(shù)目εmax(λ)λmax定量分析的依據(jù)Lambert–Beer定律A＝-lgT

＝-lg(It/I0)=εbc

式中：A：吸光度；T:透射率；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L-1；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-1·cm-1；第四章原子吸收光譜法原子吸收光譜的產(chǎn)生

溶液中的金屬離子化合物在高溫下能夠解離成原子蒸氣，兩種形態(tài)間存在定量關(guān)系。當(dāng)光源發(fā)射出的特征波長(zhǎng)光輻射通過(guò)原子蒸氣時(shí)，原子中的外層電子吸收能量，特征譜線的光強(qiáng)度減弱。光強(qiáng)度的變化符合朗伯-比耳定律，進(jìn)行定量分析它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。原子光譜線變寬的因素1.自然寬度ΔN與原子外層電子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，是客觀存在的。2.多普勤寬度ΔD（DopplerBroadening）這是由原子在空間作無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱熱變寬。是譜線變寬的主要因素3.壓力變寬（碰撞變寬）4.自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。5.場(chǎng)致變寬原子吸收分光光度計(jì)一.組成框圖與工作原理1.組成框圖空心陰極燈原子化器單色器檢測(cè)器處理與控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈光源（空心陰極燈）空心陰極:

鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽(yáng)極:

鎢棒裝有鈦、鋯,鉭金屬作成的陽(yáng)極對(duì)光源的要求：輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)，背景小等；要用被測(cè)元素做陰極材料，所以有些物質(zhì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。原子化器原子化器的作用：將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子原子化器的類型火焰原子化石墨爐(電熱)原子化幾種常用火焰

空氣-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空氣-氫火焰溫度2500K2990K2318K干擾在低波長(zhǎng)吸收大，有化學(xué)干擾火焰有較強(qiáng)的分子發(fā)射在遠(yuǎn)紫外區(qū)無(wú)吸收，背景小適用范圍35種元素,應(yīng)用廣用于氧化物難解離元素As等，共振線<200nm的元素

優(yōu)點(diǎn)：空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測(cè)定,10-4%~10%含量。笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測(cè)定,10-4%~10%含量?；鹧嬖踊魈攸c(diǎn)缺點(diǎn)：同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低。5~10%焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間短~10-4s大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低只能測(cè)定液體樣品優(yōu)點(diǎn)：具有較高的可控溫度。

~34000C原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長(zhǎng)。

10-1~10-2s樣品消耗量少?？垢蓴_能力強(qiáng)----灰化分離。靈敏度高。

10-6~10-9

石墨爐原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：精密度、重現(xiàn)性較差。5~10%存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。原子吸收光譜法的干擾效應(yīng)干擾效應(yīng)類型一.光譜干擾及其消除方法吸收線重疊：

e.g.

Cu2165?與2178?。狹縫較寬時(shí)出現(xiàn)同時(shí)吸收待測(cè)元素分析線與共存元素的吸收線重疊e.g.Fe2719.025?Pt2719.038?e.g.Cu2165?與2178?Pb2170?1.產(chǎn)生的原因2.消除方法:減小狹縫、降低燈電流、或更、換其它分析線.二.背景干擾主要指分子吸收和光的散射所產(chǎn)生的背景吸收。背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。1.產(chǎn)生的原因

背景干擾也是光譜干擾的一種，主要指火焰吸收、分子吸收與光散射造成光譜背景。

分子吸收：是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶狀光譜。

光散射：是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。2.校正方法1)用非共振吸收線校正背景

用分析線測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例：

分析線(nm)非共振線(nm)

Ag

328.1

Ag

312.3

Cd

228.8

Cd

226.5

Hg

253.6

Cu

249.2先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈(紫外光區(qū))、碘鎢燈(可見(jiàn)光區(qū))、氙燈(紫外、可見(jiàn)光區(qū))在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收(這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì))計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子吸收光度。2)用連續(xù)光源校正背景：火焰原子化器和石墨爐原子化器都使用。3)用Zeaman效應(yīng)校正背景：石墨爐原子化器使用。三.化學(xué)干擾及其消除方法

化學(xué)干擾是指被測(cè)原子與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾。1.產(chǎn)生的原因e.g.1

PO3-4

、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測(cè)定。e.g.2

Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物，大量的Ni存在會(huì)抑制這種干擾。e.g.3

W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。消除方法(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043-

不干擾鈣的測(cè)定。這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca來(lái)。

如：EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。

(2)加入釋放劑(廣泛應(yīng)用)

：與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，待測(cè)元素被釋放出來(lái)。如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca。(3)加入保護(hù)劑：防治干擾組成與其作用，如：EDTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。(4)加基體改進(jìn)劑（飽和劑）如：磷酸鹽干擾Ca的測(cè)定，但當(dāng)磷酸鹽達(dá)到一定濃度時(shí)，所產(chǎn)生的干擾恒定，但靈敏度降低。如：Al干擾Ti的測(cè)定，但當(dāng)Al大于200g/ml時(shí)，測(cè)定Ti的吸光度穩(wěn)定。(5）分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等四.電離干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱電離干擾.五.物理干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化效率和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子化效率與吸光度的改變。屬于非選擇性干擾。

消除方法

配制被測(cè)試樣組成相近溶液。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。

濃度高的溶液可用稀釋法。

消除方法:

加入過(guò)量消電離劑

所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時(shí)，產(chǎn)生大量電子,抑制被測(cè)元素電離.如：K----K++eCa2++e---Ca定量分析的方法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法第五章原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法是產(chǎn)生和發(fā)展最早的光學(xué)分析方法，主要用于金屬元素和部分非金屬元素的定性和定量。原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測(cè)定的分析方法。原子吸收光譜法與原子發(fā)射光譜法在測(cè)定原理上有什么不同？（自己總結(jié)）基本原理原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以電磁輻射（光）的形式出現(xiàn)，既得到發(fā)射光譜。常用的術(shù)語(yǔ)⑴.

激發(fā)電位:低能態(tài)電子被激發(fā)到高能態(tài)時(shí)所需要的能量。⑵.共振線、第一共振線

由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線。⑶.最靈敏線、最后線、分析線

第一共振線一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱分析線。⑷.原子線、離子線

原子線(Ⅰ)：原子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。

M*M*(I)

離子線(Ⅱ,Ⅲ)：離子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。

M+*M+(Ⅱ)；M2+*M2+(Ⅲ)譜線的自吸與自蝕A.自吸

位于中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)出的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，導(dǎo)致譜線中心強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，稱之為自吸。B.自蝕

原子濃度低時(shí)，一般不出現(xiàn)自吸現(xiàn)象，隨著濃度的增加，自吸現(xiàn)象增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象成為自蝕。在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，稱為共振變寬。定量公式Ii=[

A]

Cb高濃度時(shí)，b→0，此時(shí)譜線強(qiáng)度與樣品的濃度無(wú)關(guān)低濃度時(shí)，無(wú)自吸收存在，b=1,譜線強(qiáng)度與濃度成正比一般濃度時(shí)，I與C的關(guān)系比較復(fù)雜，b不是常數(shù)，但b﹤1

發(fā)射光譜就是利用此經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)進(jìn)行定量分析的原子發(fā)射光譜儀一.原子發(fā)射光譜法的分析過(guò)程激發(fā)源(光源)單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示低壓交流電弧ICP平面衍射光柵攝譜儀感光板中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)全譜直讀CID電荷注入式檢測(cè)器激發(fā)源（光源）A.直流電弧B.高壓電火花C.低壓交流電弧

D.電感耦合等離子體ICP（Inductivelycoupledplasma）ICP原理

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫，又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP特點(diǎn)：ICP應(yīng)用：具有好的檢出限,一些元素可達(dá)到10-3~10-5ppm。ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。基體效應(yīng)小。光譜背景小。準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%。自吸效應(yīng)小線性范圍寬，測(cè)量濃度范圍從ppm到百分幾十

高溫，104K環(huán)狀通道，具有較高的穩(wěn)定性惰性氣氛，電極放電較穩(wěn)定70多種無(wú)機(jī)元素的定性、定量分析環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)、海洋化學(xué)、材料化學(xué)一般只能測(cè)定液體。定性分析一般利用2~3根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進(jìn)行定性分析。A．標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2-3條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素否則不含有該元素B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法:標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖（一級(jí)）最常用的方法。用試樣與純鐵并列攝譜，以鐵光譜作波長(zhǎng)標(biāo)尺，判斷其他元素的存在。定量分析定量分析的基本關(guān)系式:I=ACb

求對(duì)數(shù)得:logI=blogC+logA內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法的原理選擇一種元素的一條特征譜線-------稱為：內(nèi)標(biāo)線可以是人為加入特定含量的元素，也可以是試樣中的基體成份--------稱為：內(nèi)標(biāo)元素以分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度比進(jìn)行定量分析-----稱為：內(nèi)標(biāo)法所選用的分析線與內(nèi)標(biāo)線的組合稱為分析線對(duì)。使用內(nèi)標(biāo)法必須具備下列條件分析線對(duì)應(yīng)具有相同或相近的激發(fā)電位和電離電位內(nèi)標(biāo)元素與分析元素應(yīng)具有相近的沸點(diǎn)，化學(xué)活性及相近的原子量?jī)?nèi)標(biāo)元素的含量，應(yīng)不隨分析元素的含量變化而變化內(nèi)標(biāo)線及分析線自吸要小分析線和內(nèi)標(biāo)線附近的背景應(yīng)盡量小分析線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度及寬度也盡量接近原子熒光光譜法原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過(guò)程立即停止。原子熒光的類型原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型。（1）共振熒光發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光為共振熒光。（2）非共振熒光熒光的波長(zhǎng)與激發(fā)光不同時(shí)，稱非共振熒光。(i.直躍線熒光，ii.階躍線熒光，iii.anti—stores熒光。i和ii均為Stores熒光。）（3）敏化熒光受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再?gòu)妮椛湫问饺ゼぐl(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。原子熒光光譜儀激發(fā)光源

可用線光源或連續(xù)光源空心陰極燈或氙弧燈色散系統(tǒng)

色散型：光柵；非色散型：濾光器檢測(cè)系統(tǒng)

光電倍增管原子化器（與原子吸收相同）定量方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度試樣測(cè)定熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再在相同條件下測(cè)量未知試樣的熒光強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出濃度；比較法：在線性范圍內(nèi)，測(cè)定標(biāo)樣和試樣的熒光強(qiáng)度，比較；第六章色譜學(xué)導(dǎo)論色譜法的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：分離效率高；分析速度快；檢測(cè)靈敏度高；樣品用量少；選擇性好；多組分同時(shí)分析；易于自動(dòng)化。

缺點(diǎn)：定性能力較差。按分離機(jī)理分類利用組分在吸附劑（固定相）上的吸附能力強(qiáng)弱不同而得以分離的方法，稱為吸附色譜法。利用組分在固定液（固定相）中溶解度不同而達(dá)到分離的方法稱為分配色譜法。利用組分在離子交換劑（固定相）上的親和力大小不同而達(dá)到分離的方法，稱為離子交換色譜法。利用大小不同的分子在多孔固定相中的選擇滲透而達(dá)到分離的方法，稱為凝膠色譜法或尺寸排阻色譜法。利用不同組分與固定相（固定化分子）的高專屬性親和力進(jìn)行分離的技術(shù)稱為親和色譜法，常用于蛋白質(zhì)的分離。流出曲線和色譜峰基線柱中僅有流動(dòng)相通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)訊號(hào)的記錄值，即上圖中O—t線．穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線。峰高色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以h表示，如上圖中B′A

死時(shí)間tM不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間稱為死時(shí)間，如上圖中O′A′。保留時(shí)間tR試樣從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱為保留時(shí)間，如圖中O′B．調(diào)整保留時(shí)間tR′某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組份的調(diào)整保留時(shí)間，即

tR′=tR-tM相對(duì)保留值γ2.1某組份2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比，稱為相對(duì)保留值（與選擇因子a的值相等）：區(qū)域?qū)挾?.標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

即0.607倍峰高處色譜峰寬的一半，如圖18－3中EF距離的一半。

2.半峰寬W1/2

即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如圖18－3中GH間的距離．它與標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的關(guān)系是：

W1/2=2.354σ3.基線寬度W

即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如圖中IJ的距離．它與標(biāo)準(zhǔn)偏差。的關(guān)系是：

W=4σ

塔板理論（platetheory）最早由Martin等人提出塔板理論理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：速率理論式中，u為流動(dòng)相的線速度；

A，B，C為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最佳流速。對(duì)于一定長(zhǎng)度的柱子，柱效越高，理論塔板數(shù)n越大，板H高越小。粒度越細(xì)，板高越小，并且受線速度影響亦小。分離度RR值越大，表明相鄰兩組分分離越好。一般說(shuō)，當(dāng)R＜1時(shí)，兩峰有部分重疊；當(dāng)R＝1時(shí)，分離程度可達(dá)98％；當(dāng)R＝1．5時(shí)，分離程度可達(dá)99．7％。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。

分離度與柱效的關(guān)系當(dāng)固定相確定，被分離物質(zhì)對(duì)的α確定后，分離度將取決于n。這時(shí)，對(duì)于一定理論板高的柱子，分離度的平方與柱長(zhǎng)成正比，即基本色譜分離方程式[例9-1]在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長(zhǎng)是多少？解：r21=100/85=1.18

n有效=16R2[r21

/(r21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（塊）

L有效=n有效·H有效=1547×0.1=155cm

即柱長(zhǎng)為1.55米時(shí)，兩組分可以得到完全分離[例9-2]在一定條件下，如果n=3600，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s，計(jì)算分離度。要達(dá)到完全分離，即R=1.5，所需要的柱長(zhǎng)。解：第七章氣相色譜法氣相色譜儀的組成：1.氣路系統(tǒng)2.進(jìn)樣系統(tǒng)3.分離系統(tǒng)4.控制溫度系統(tǒng)5.檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)氣相色譜固定相分為固體吸附劑和液體固定相一.氣液色譜固定相

載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相二．氣固色譜固定相1．常用的固體吸附劑:主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等.2．人工合成的固定相:高分子多孔微球?qū)d體的要求具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；表面呈化學(xué)惰性，沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)固定液要求首先是選擇性好。固定液的選擇性可用相對(duì)調(diào)整保留值2.1來(lái)衡量。對(duì)于填充柱一般要求2.1＞1.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，2.1＞1.08.另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。固定液的選擇對(duì)固定液的選擇并沒(méi)有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來(lái)選擇。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)按實(shí)際情況而定。（i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。（ii）分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。（vi）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。（v）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。組分分子與固定液間的作用力液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強(qiáng)。它包括有定向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力4種。前三種統(tǒng)稱范德華力，都是由電場(chǎng)作用而引起的。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。柱溫的選擇一般原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。另外，柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)流失，對(duì)分離不利。對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過(guò)程中按一定速度提高柱溫，在程序開(kāi)始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次分離出來(lái)。氣相色譜檢測(cè)器（l）濃度型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器（通用型）和電子捕獲檢測(cè)器。（2）質(zhì)量型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。定性分析由于色譜法定性分析主要依據(jù)是保留值，所以需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。而且單靠色譜法對(duì)每個(gè)組分進(jìn)行鑒定，往往不能令人滿意。對(duì)于復(fù)雜樣品的分析，利用雙柱或多柱法更有效、可靠，使原來(lái)一根柱子上可能出現(xiàn)相同保留值的兩種組分，在另一柱上就有可能出現(xiàn)不同的保留值。氣相色譜與質(zhì)譜、Fourier紅外光譜、發(fā)射光譜等儀器聯(lián)用是目前解決復(fù)雜樣品定性分析最有效工具之一。定量分析氣相色譜定量分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與溶質(zhì)的量成正比的原理，通過(guò)色譜圖上的峰面積或峰高，計(jì)算樣品中溶質(zhì)的含量。常用的定量計(jì)算方法:（l）歸一化法（

2）外標(biāo)法（3）內(nèi)標(biāo)法第八章高效液相色譜法高效液相色譜法與氣相色譜法的相同點(diǎn)與不同點(diǎn)

P191高效液相色譜儀高效液相色譜儀一般可分為4個(gè)主要部分：高壓輸液系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。此外還配有輔助裝置：包括脫氣、梯度淋洗、恒溫、自動(dòng)進(jìn)樣、