晶體硅太陽電池及其材料

晶體硅太陽電池及其材料簡介目錄太陽能概況硅電池的發(fā)展硅材料的制備太陽能新產(chǎn)品太陽電池的現(xiàn)狀及未來太陽能概況

太陽能是各種可再生能源中最重要的基本能源，包括太陽的直接輻射和天空散射輻射能量的總和。它可以轉(zhuǎn)化為其它形式的能量。

太陽爐風力發(fā)電水利發(fā)電

太陽能電池是一種近年發(fā)展起來的新型的電池。太陽能電池是利用光電轉(zhuǎn)換原理使太陽的輻射光通過半導(dǎo)體物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N器件。太陽能電池陣

光電轉(zhuǎn)換裝置通常是利用半導(dǎo)體器件的光伏效應(yīng)原理進行光電轉(zhuǎn)換的。

柵指形狀（減少接觸電阻，盡量少擋住陽光）硅電池的發(fā)展

以材料區(qū)分，太陽電池有晶硅電池，非晶硅薄膜電池，銅鋼硒（CIS）電池，碲化鎘（CdTe）電池，砷化稼電池等，而以晶硅電池為主導(dǎo)。

人們首先使用高純硅制造太陽電池（即單晶硅太陽電池）。由于材料昂貴，這種太陽電池成本過高，初期多用于空間技術(shù)作為特殊電源，供人造衛(wèi)星使用。

七十年代開始，把硅太陽電池轉(zhuǎn)向地面應(yīng)用。采用廢次單晶硅或較純的冶金硅專門生產(chǎn)太陽能級硅材料，以及利用多晶硅生產(chǎn)硅太陽電池，均能大幅度降低造價。近年來，非晶硅太陽電池的研制迅速發(fā)展。

1.單晶硅太陽電池2.多晶硅太陽電池3.非晶硅太陽電池硅材料的制備

硅的相關(guān)知識:舊稱矽（因矽和錫同音，難于分辨，故于1953年將矽改稱為硅）

它有無定形和晶體兩種同素異形體。無定形硅為黑色，叫做硅藻土，常用作甘油炸藥（硝化甘油）的吸附體，也可作絕熱、隔音材料。晶體硅為鋼灰色，晶體硅屬于原子晶體，硬而有光澤，摻微量雜質(zhì)的硅單晶可用來制造大功率晶體管、整流器和太陽能電池等。硅的化學(xué)制備

在自然界硅無游離狀態(tài)，都存在于化合物中。硅的化合物主要是二氧化硅（硅石）和硅酸鹽。例如，花崗巖是由石英、長石、云母混合組成的，石英即是二氧化硅的一種形式，長石和云母是硅酸鹽。砂子和砂巖是不純硅石的變體，是天然硅酸鹽巖石風化后的產(chǎn)物。

一般是把石英與焦炭放在高溫電爐中還原

這樣被還原出來的硅的純度約98％一99％，稱為冶金級硅（MG一Si）。

下面簡單介紹幾種獲得高純硅的化學(xué)提純方法。四氯化硅的鋅還原法(制成四氯化硅液體)

條件：鋅的純度要求4個9，提純四氯化硅,可用蒸餾精制法除雜質(zhì)Fe,Al,Ti,Cu,Mg等的氧化物.

2.四氯化硅的氫還原法

氫氣的純化:銅氨溶液去氧,濃硫酸,硅膠和五氧化二磷去水?？梢垣@得8－9個N的高純度硅。缺點是反應(yīng)速度慢(一般設(shè)備條件下,數(shù)十小時的化學(xué)反應(yīng)只能獲得幾十克的硅)，耗氫量大?？捎没鸹ǚ烹姶龠M反應(yīng)的進行,但是生產(chǎn)率還是較低。

3.三氯甲硅烷的氫還原法:(1)制三氯甲硅烷

(2)提純?nèi)燃坠柰?分餾提純)(3)用氫氣還原三氯甲硅烷:4。四碘化硅的熱分解法硅的鹵化物中,相對來說,分解四碘化硅較易。條件:750—850攝氏度,碘一般經(jīng)過升華純化.

一般是使四碘化硅通過1000攝氏度的石英管,管中置鉭帶或鉭絲,四碘化硅就在鉭表面分解,Si沉積于鉭的表面。反應(yīng)為可逆反應(yīng),溫度越高,分解率就越大,1500攝氏度分解率就相當大,可是Si就成為液體。5。四碘化硅的氫還原法這個方法比四碘化硅的熱分解法的優(yōu)勢:1.反應(yīng)溫度可以稍低一些

2.設(shè)備要求要簡單一些

3.更易于獲得較大的Si棒,利于無坩堝區(qū)域的提純

這兩種方法都獲得了純度為8個N的Si

6。硅烷熱分解法反應(yīng)條件:400—500攝氏度特點:1.熱分解的溫度低,Si的生產(chǎn)率比較大

2.硅烷的制造較困難,且硅烷必須保藏在液態(tài)空氣中(沸點為-120攝氏度),它一遇空氣就會爆炸。

用上述的幾種方法提純的硅分別能達到6-9個N的純度,能滿足一般半導(dǎo)體器件對硅材料提出的純度要求。硅提純的物理方法1952年蒲凡(Pfann)提出區(qū)域提純的方法,用它來提純鍺。由于硅活潑的化學(xué)性,發(fā)展了一種無坩堝的區(qū)域提純方法。區(qū)域提純這種方法是利用分凝現(xiàn)象來分離雜質(zhì)的。分凝現(xiàn)象一塊含有雜質(zhì)的材料,經(jīng)熔化后再慢慢凝固,則固體中各部分的雜質(zhì)濃度并不相同,這就是分凝現(xiàn)象。分凝現(xiàn)象是二元系(或多元系)相平衡特性所產(chǎn)生的效果。含有雜質(zhì)的硅中,平衡時固相的雜質(zhì)濃度與液相的雜質(zhì)濃度不同。

為了定量描述由組元A和B組成的二元系處于固液兩相平衡時固相與液相中成分的不同,引進一個物理量K

設(shè)K稱為分凝系數(shù),是雜質(zhì)B在固液兩相中濃度之比;Cs,Cl:分別為雜質(zhì)在固相和液相中的濃度.K=Cs/Cl

K除了隨不同的物質(zhì)A和B而不同之外,它還是濃度的函數(shù)。當B在A中的濃度很小時,B在A中的K值可視為常數(shù)。

實驗表明,對于Si,大多數(shù)K小于1,在0.0001--0.1之間。

有一根長為T的材料錠,原來雜質(zhì)的濃度為C0,具有均勻的截面S,所以雜質(zhì)原子數(shù)為TSC0.熔化后,使錠由左至右慢慢凝固。由于雜質(zhì)原子總數(shù)不變,所以有

化簡并將K=Cs/Cl

代入,可以得到微分方程

分離變量,并利用邊界條件Cs(0)=kCl(0)=kCo可得公式:

令C0＝1可以得到右圖

由圖可以看出K大于1的雜質(zhì)在錠頭部的濃度較大，K小于1，在尾部較多。又可以看出，K比1小得越多，提純效率越高。實際上，在推導(dǎo)公式的時候假定了以下條件：（1）分布系數(shù)K是常數(shù)（2）雜質(zhì)在固體中無擴散（3）雜質(zhì)在液體中的分布始終是均勻的

由于半導(dǎo)體材料中雜質(zhì)濃度一般很微量，則K便可看作是常數(shù)。一般情況下，條件（2）也是近似成立的。理論計算雜質(zhì)在固體的擴散比分凝作用小得多。但對于某些擴散系數(shù)很大的雜質(zhì)，就需要考慮雜質(zhì)在固體中的擴散運動。條件（3）相當于液體中的雜質(zhì)濃度達到平衡值。要求凝固過程足夠慢。實際上，液體中雜質(zhì)分布均勻的條件有時是不成立的，常需要考慮凝固速率的影響。

當K<1時，在凝固過程中，雜質(zhì)不完全留在固相，有一部分雜質(zhì)跑到液相。當固液交界面的移動速度f比雜質(zhì)在液相的擴散速度不是很小時，在交界面附近的液相中發(fā)生雜質(zhì)堆積，積累層很薄，厚度約為0.01cm,產(chǎn)生濃度梯度，故CL不適用，引入CL0為離開固液交界面大部分液相中的雜質(zhì)濃度。定義K有效：

K有效＝Cs/CL0K有效叫有效分布系數(shù)。一般情況，K有效和K是不相等的。

根據(jù)流體力學(xué)，可以得到一維的雜質(zhì)運動方程：

其中C是液體中的雜質(zhì)濃度，它是位置x的函數(shù)，D是雜質(zhì)在液體中的擴散系數(shù)，v是液流速度。（選固液交界面為坐標原點）公式左邊的第一項是由于液體中雜質(zhì)擴散所引起的雜質(zhì)濃度增加率，第二項是由于液體流動所引起的雜質(zhì)濃度增加率，雜質(zhì)濃度隨時間的總增加率就等于兩者之和。

由于積累層比材料錠長小很多，故可以令：將v＝－f（f是固液交界面的移動速度）帶入得到求得

在固液交界面，流向交界面的雜質(zhì)流濃度等于離開交界面的雜質(zhì)流密度

fCs，故在x＝0處有邊界條件：

其中CL和Cs分別是x＝0處液體中和固體中雜質(zhì)的濃度值。在雜質(zhì)積累層以外的大部分液體中，可近似認為C＝CL0

由以上幾個式子可以得到：上式在之內(nèi)成立。在處，根據(jù)K有效的定義，可以導(dǎo)出K有效的表達式：

從下圖可以看出，當時，分凝效應(yīng)顯著。

實際上，為了提高提純效率，有人采用電磁攪拌或機械攪拌的方法。

區(qū)域提純（zonemelting）

采用正常凝固的方法進行多次提純，必須每次提純后,把錠的尾端或頭端切去，把雜質(zhì)濃度較小的的部分保留下來繼續(xù)提純，缺點是提純的效率不高而且容易玷污。可以把錠的一部分熔化成一熔區(qū)，并使熔區(qū)從錠的一端移到另一端。這方法叫區(qū)域提純。區(qū)域熔煉原理圖區(qū)域熔煉所依據(jù)的正是材料的相圖。由物質(zhì)的相圖可以確定區(qū)域熔煉的具體操作工藝條件。設(shè)A為需純化的物質(zhì)，B為雜質(zhì)，Ks稱為分凝系數(shù)。由A,B的二元相圖可以判斷雜質(zhì)B的固-液兩相中的分配比例。雜質(zhì)的存在會使溶劑的熔點發(fā)生變化：

Ks>1,溶劑的熔點升高；

Ks<1,溶劑的熔點下降。AB→TKs<1液相固相固-液兩相平衡如圖所示:當Ks<1,故加入B后,A的熔點將下降.設(shè)原料中雜質(zhì)B的初始濃度為c0,升溫至P點,使體系全部熔化,再使體系冷卻,首先結(jié)晶出來的固體組成由N點表示.很明顯,N點的雜質(zhì)濃度c1<c0.進一步將N點的原料加溫至全部熔化,冷卻后結(jié)晶出來的固體的純度將更高,多次重復(fù)此種操作,最后結(jié)晶出來的晶體將極其純凈,從而得到高純A.PNc0c1c3c2c4區(qū)域熔煉裝置圖石英套管原料加熱區(qū)域?qū)⑷刍癁橐簯B(tài),當加熱圈向右移動時,左邊部分因離開加熱區(qū)而冷卻凝固.因為雜質(zhì)B在固相的濃度比較小,所以凝固下來的固體端B的濃度較小,原料的純度比較高.加熱圈從左移動到右的過程,是將B從左邊掃到右邊的過程.每掃過一次,左邊一端的純度會提高一點,若如此反復(fù)掃蕩數(shù)十次,左邊的原料純度將極高.截下左邊一段就可得到高純A.若雜質(zhì)在固相中的濃度比較大,在液相中濃度較小,經(jīng)過以上處理過程后,雜質(zhì)B被掃到左端.那么截下右邊的一段可獲得高純A.當原料中含有多種雜質(zhì),其中一些雜質(zhì)的Ks>1,一些雜質(zhì)的Ks<1,則可以經(jīng)多次區(qū)域熔煉后,去掉左右兩端含雜質(zhì)多的部分,僅取中間純度高的部分.

實際上采用多個有一定間隔的熔區(qū)同時移動,可以節(jié)省時間。

和正常凝固公式的推導(dǎo)類似,并采用相同的三個假設(shè).經(jīng)計算可得到:

其中C是最終雜質(zhì)濃度,x是固液交界面坐標與錠總長的比值,L是熔區(qū)長與全錠長的比值,C0是提純前雜質(zhì)的平均濃度,n是提純的次數(shù)

從圖上可以看出,熔區(qū)L小對濃度最終分布有利.

K值越小,則最終分布越好.實際上,K應(yīng)為分布系數(shù)

K有效所代替.當熔區(qū)移動的速率大于一定值,則K有效值趨向1,使區(qū)域提純的效果不好.

除了要考慮雜質(zhì)的最終分布之外,還要考慮區(qū)域提純的效率.如上述,熔區(qū)越小和熔區(qū)的移動速度越慢對雜質(zhì)的最終分布有利.但效率降低.

懸浮熔區(qū)法

熔融的Si與碳強烈作用,故用石英坩堝,當采用高頻率感應(yīng)加熱時候,石英坩堝插在被渦電流加熱的石墨容器里,熔態(tài)Si與石英發(fā)生緩慢的作用,生成SiO和氧,這些氧要進入熔態(tài)的Si中,所以發(fā)現(xiàn)從石英坩堝中生長出來的晶體通常都含有大量的氧.雖然作了很大的努力來生產(chǎn)純的石英坩堝,但是對Si所要求的標準純度,用石英坩堝是很難達到的,因為總不可避免地有一些雜質(zhì)進入到熔融的Si中,為了避免這種情況發(fā)生,P.H.Keck和W.vanHorn提出了一種巧妙的晶體生長方法.

由于硅的表面張力很大,在豎直棒中可以支持1厘米直徑的熔區(qū)而不需要任何形式的容器.反復(fù)地沿棒移動熔區(qū),區(qū)域提純就可以在不用坩堝的情況下進行.如果把籽晶放在棒的一端,也可以用此法生長單晶.

用浮區(qū)技術(shù)生長的硅單晶比用石英坩堝生長的硅單晶含氧量要低得多.

從理論上可以得出熔區(qū)長度與硅棒直徑的關(guān)系,如下圖所示,熔區(qū)的長度不能太長,不然熔硅會流下來,極限值為1.5厘米.

實際結(jié)果與理論值差不多.至于硅棒直徑粗細問題,起初被人認為也有一個極限值,不能太大,但后來發(fā)現(xiàn)這個分析的根據(jù)是不對的.已有提純直徑約3厘米的硅棒.硅單晶的生長

直拉法生長硅單晶,就是把具有一定晶向的單晶------籽晶,插入到硅的熔體中,待充分熔融后,控制一定的過冷溫度,以一定的速度將籽晶提升,新的晶體就在籽晶的下部不斷生長出來.

拉制要對溫度和速度進行控制,f為拉制的速度.

硅太陽電池的制作

將拉制得的硅單晶錠切割成硅單晶片,采用POCl3的氣相擴散法,TiO2或SiO2,

P2O5的涂敷擴散法以及直接摻雜等方法形成PN結(jié).

由于制作單晶硅太陽電池的過程復(fù)雜,電能耗費大,成本高.后來發(fā)展了用澆鑄法或晶帶法制造的多晶硅太陽電池.該技術(shù)省去了昂貴的單晶拉制過程，也能用較低純度的硅作投爐料，材料及電能消耗方面都較省。

澆鑄法是把硅的熔液在坩堝中緩慢冷卻固化的方法.目前在日本,美國,西德提出了幾種制造方法,與單晶硅相比,它們的生產(chǎn)率比較高,轉(zhuǎn)換效率也達到了較高的目標(10—16%)

幾種晶硅太陽能電池的比較種類材料太陽能單電池效率太陽能電池模塊效率主要制備方法優(yōu)點缺點硅系太陽能電池單晶硅15~24%13~20%表面結(jié)構(gòu)化發(fā)射區(qū)鈍化分區(qū)摻雜效率最高技術(shù)成熟工藝繁瑣成本高多晶硅10~17%10~15%化學(xué)氣相沉積法液相外延法濺射沉積法無效率衰退問題成本遠低于單晶硅效率低于單晶硅非晶硅8~13%5~10%反應(yīng)濺射法PECVD法LPCVD法成本較低穩(wěn)定性不高，轉(zhuǎn)換效率較低太陽能新產(chǎn)品太陽能是目前發(fā)展最快的能源，世界能源專家認為，太陽能將是下個世紀的主要能源。太陽能具有蘊藏豐富、可再生、世界各地均可獨立開采、不污染環(huán)境等優(yōu)點，所以世界各國競相開發(fā)利用，各種太陽能產(chǎn)品紛紛問世。太陽能新產(chǎn)品太陽能空調(diào)器：日本夏普電器公司制造的太陽能空調(diào)器，當天氣晴朗時，全部動力都由太陽能電池供應(yīng)；多云或陰天時使用一般電源。太陽能電視機：芬蘭生產(chǎn)的太陽能電視機，只要白天把半導(dǎo)體硅電池放在陽光下，晚上不需要用電便可觀看電視，可連續(xù)使用3～4小時。太陽能空調(diào)器太陽能新產(chǎn)品太陽能換氣扇：日本新近推出一種太陽能樓房專用換氣扇，安裝在有太陽能電池板的窗框上，太陽能電池產(chǎn)生的電流能驅(qū)動換氣扇旋轉(zhuǎn)，換氣能力達每分鐘1立方米。太陽能收音機：德國開發(fā)研制成功一種太陽能收音機，它能把太陽能轉(zhuǎn)變成直流電，作收音機的能源。太陽能換氣扇太陽能新產(chǎn)品太陽能電話機：在法國的圖爾市，新建了世界上第一批太陽能電話機。設(shè)有這種電話機的電話亭的頂端裝設(shè)了太陽能電池，電話機完全依靠太陽能作無線通訊的能源。這種電話機話音清晰，無通話障礙。它將在法國各公路沿線普遍設(shè)立。英國一家無線電公司，也研制成功了類似的電話機