紫外可見(jiàn)分析

(UltravioletAbsorptionSpectroscopy)第四章紫外可見(jiàn)吸收光譜法紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紫外—可見(jiàn)吸收光譜概述紫外分光光度計(jì)

研究物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)光區(qū)的分子吸收光譜的分析方法稱(chēng)為紫外-可見(jiàn)分光光度法。紫外—可見(jiàn)分光光度法是利用某些物質(zhì)的分子吸收200800nm光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方法。廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。第一節(jié)概述分子吸光測(cè)定方法：比色法紫外可見(jiàn)吸收光譜法紅外吸收光譜法光與顏色的關(guān)系：復(fù)合光單色光互補(bǔ)色光

表1物質(zhì)顏色和吸收光的關(guān)系物質(zhì)顏色吸收光顏色波長(zhǎng)/nm黃綠紫400~450黃藍(lán)450~480橙綠藍(lán)480~490紅藍(lán)綠490~500紅紫綠500~560紫黃綠560~580藍(lán)黃580~610綠藍(lán)橙610~650藍(lán)綠紅650~780

在紫外和可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)，有機(jī)化合物的吸收帶主要由б-б*、π-π*、n-б*、n-π*及電荷遷移躍遷產(chǎn)生。無(wú)機(jī)化合物的吸收帶主要由電荷遷移和配位場(chǎng)躍遷產(chǎn)生。第二節(jié)紫外—可見(jiàn)吸收光譜

COHnpsH分子軌道有σ、σ*、π、π*、n

能量n→π*躍遷nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π*π一、有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜(一)電子躍遷類(lèi)型

l、б-б*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—C—C—鍵屬于這類(lèi)躍遷，例如乙烷的最大吸收波長(zhǎng)λmax為135nm。2、n-б*躍遷實(shí)現(xiàn)這類(lèi)躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)，含有孤對(duì)電子的分子。3、π-π*躍遷它需要的能量低于б-б*的躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。4、n-π*躍遷這類(lèi)躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)，它是簡(jiǎn)單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對(duì)電子的躍遷，其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱。5、電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體的軌道上躍遷，因此，電荷遷移躍遷實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化——還原過(guò)程，而相應(yīng)的吸收光譜稱(chēng)為電荷遷移吸收光譜。(二)常用術(shù)語(yǔ)1、生色團(tuán)從廣義來(lái)說(shuō)，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。表2一些常見(jiàn)生色團(tuán)的吸收特性生色團(tuán)實(shí)例溶劑max/nm躍遷類(lèi)型烯C6H13CH=CH2正庚烷177→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷178→*羰基CH3COCH3異辛烷279n→*CH3COH異辛烷290n→*羧基CH3COOH乙醇204n→*酰胺CH3CONH2水214n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇339n→*硝基CH3NO2異辛烷280n→*亞硝基C4H9NO乙醚300n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六環(huán)270n→*2、助色團(tuán)助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如—OH、—OR、—NHR、—SH、—Cl、—Br、—I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且增加其吸收強(qiáng)度。3、紅移和紫移在有機(jī)化合物中，常常因取代基的變更或溶劑的改變，使其吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)入max發(fā)生移動(dòng)。向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為紫移。表3助色團(tuán)在飽和化合物中的吸收峰助色團(tuán)化合物溶劑max/m---OHCH3OH正己烷177---OHC2H5OH正己烷186---ORC2H5OC2H5氣態(tài)190---NH2CH3NH2--173---NHRC2H5NHC2H5正己烷195---SHCH3SH乙醇195---SRCH3SCH3乙醇210,229---ClCH3Cl正己烷173---BrCH3CH2CH2Br正己烷208---ICH3I正己烷259（三）溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響1.溶劑的極性對(duì)最大吸收波長(zhǎng)的影響吸收帶正己烷CH3ClCH3OHH2O波長(zhǎng)位移→*λmax

/nm230238237243紅移n→*λmax

/nm329315309305紫移一般來(lái)說(shuō),隨著溶劑極性增大,

→*躍遷吸收峰紅移,n→*躍遷吸收峰紫移。表4溶劑對(duì)亞異丙酮吸收帶的影響2.對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強(qiáng)度的影響隨著溶劑極性的增大,分子振動(dòng)受到限制,精細(xì)結(jié)構(gòu)就會(huì)逐漸消失,合并為一條寬而低的吸收帶。在選擇測(cè)定電子吸收光譜曲線的溶劑時(shí)，應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：(1)盡量選用低極性溶劑；(2)能很好地溶解被測(cè)物，并且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；(3)溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無(wú)明顯吸收。下表列出紫外、可見(jiàn)吸收光譜中常用的溶劑，以供選擇時(shí)參考。表3.5常用紫外—可見(jiàn)測(cè)定的溶劑溶劑使用波長(zhǎng)范圍/nm溶劑使用波長(zhǎng)范圍/nm水>210甘油>230乙醇>210氯仿>245甲醇>210四氯化碳>265異丙醇>210乙酸甲酯>260正丁醇>210乙酸乙酯>26096%硫酸>210乙酸正丁酯>260乙醚>220苯>280二氧六環(huán)>230甲苯>285二氯甲烷>235吡啶>303己烷>200丙酮>330環(huán)己烷>200二硫化碳>375二、無(wú)機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

產(chǎn)生無(wú)機(jī)化合物紫外、可見(jiàn)吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類(lèi)：電荷遷移躍遷和配位場(chǎng)躍遷。(一)電荷遷移躍遷

無(wú)機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個(gè)電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。(二)配位場(chǎng)躍遷

元素周期表中第四、五周期的過(guò)渡金屬元素離子吸收光能后，低能態(tài)的電子躍遷至高能態(tài)軌道。由于這類(lèi)躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能發(fā)生，因此又稱(chēng)為配位場(chǎng)躍遷。一、各類(lèi)有機(jī)化合物的紫外吸收光譜

(一)飽和烴及其取代衍生物

1．飽和烴及其取代衍生物飽和烴類(lèi)分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道*。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。第三節(jié)紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*的躍遷。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。(二)不飽和烴及共軛烯烴

在不飽和烴類(lèi)分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm。在不飽和烴類(lèi)分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，*躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。(三)羰基化合物

羰基化合物可產(chǎn)生*、n*、n*三個(gè)吸收帶。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類(lèi)物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。

(四)芳香族化合物

苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化。一、組成部件

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)。第四節(jié)紫外分光光度計(jì)

(一)光源

對(duì)光源的基本要求是應(yīng)在儀器操作所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射連續(xù)輻射、有足夠的輻射強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性，而且輻射能量隨波長(zhǎng)的變化應(yīng)盡可能小。

(二)單色器單色器是能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長(zhǎng)且波長(zhǎng)在紫外可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器(透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。

棱鏡有玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依據(jù)不同的波長(zhǎng)光通過(guò)棱鏡時(shí)有不同的折射率而將不同波長(zhǎng)的光分開(kāi)。狹縫的大小直接影響單色光純度，但過(guò)小的狹縫又會(huì)減弱光強(qiáng)。(三)吸收池吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見(jiàn)光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見(jiàn)光區(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。在高精度的分析測(cè)定中(紫外區(qū)尤其重要)，吸收池要挑選配對(duì)。因?yàn)槲粘夭牧系谋旧砦馓卣饕约拔粘氐墓獬涕L(zhǎng)度的精度等對(duì)分析結(jié)果都有影響。(四)檢測(cè)器檢測(cè)器的功能是檢測(cè)信號(hào)、測(cè)量單色光透過(guò)溶液后光強(qiáng)度變化的一種裝置。常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。

(五)信號(hào)指示系統(tǒng)它的作用是放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示或記錄下來(lái)。常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。二、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的類(lèi)型

1，單光束分光光度計(jì)經(jīng)單色器分光后的一束平行光，輪流通過(guò)參比溶液和樣品溶液，以進(jìn)行吸光度的測(cè)定。這種簡(jiǎn)易型分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。光電倍增管試樣單色器圖3.8單光束分光光度計(jì)原理圖單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì)0.575光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示2雙光束分光光度計(jì)光源M0M1M2M3M4PMRS圖9雙光束分光光度計(jì)原理圖單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì)參比池差值ΔA光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示光束分裂器單色器單色器吸收池接收器λ1λ1λ2λ2圖3.10雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)原理圖3雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過(guò)兩個(gè)單色器，得到兩束不同波長(zhǎng)(1和