冶金熔體化學(xué)性質(zhì)

第五章冶金熔體的化學(xué)性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)5.1 熔渣的堿度與酸度5.2 熔渣的氧化性5.3 熔渣與氣體的反應(yīng)5.4 熔渣與液態(tài)金屬的反應(yīng)5.5 冶金熔體中組元的活度1熔渣的堿度或酸度表示爐渣酸堿性的相對(duì)強(qiáng)弱。熔渣的化學(xué)性質(zhì)主要決定于其中占優(yōu)勢的氧化物所顯示的化學(xué)性質(zhì)。用熔渣中堿性氧化物與酸性氧化物濃度的相對(duì)含量表示熔渣的堿度或酸度。5.1熔渣的堿度與酸度2鋼鐵冶金中，習(xí)慣上用堿度表示熔渣的酸堿性。堿度——熔渣中主要堿性氧化物含量與主要酸性氧化物含量（質(zhì)量）之比，用R（B、V）表示。堿度有多種表達(dá)式?？稍谘趸锏馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)前引入根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系或通過實(shí)際觀測得到的系數(shù)。各種堿度表達(dá)式中氧化物的量可用其摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示。對(duì)高爐渣，堿度大于1的渣是堿性渣，堿度小于1的渣是酸性渣。對(duì)于煉鋼渣，堿性渣的堿度約為2~3.5。一、熔渣的堿度3渣中其它氧化物較少時(shí)Al2O3或MgO含量較高的爐渣（高爐渣）P2O5含量較高的煉鋼爐渣考慮了MgO、MnO、A12O3、P2O5對(duì)堿度的影響常見的堿度表達(dá)式4有色冶金中，習(xí)慣上用酸度（硅酸度）表示熔渣的酸堿性。酸度——熔渣中結(jié)合成酸性氧化物的氧的質(zhì)量與結(jié)合成堿性氧化物的氧的質(zhì)量之比，一般用r

表示：一般說來，酸度小于或等于1的渣屬于堿性渣。二、熔渣的酸度5【例題】某鉛鼓風(fēng)爐熔煉的爐渣成分為（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）：SiO236%、CaO10%、FeO40%、ZnO8%。試計(jì)算此爐渣的酸度?！窘狻看藸t渣中的酸性氧化物為SiO2，堿性氧化物為CaO和FeO，ZnO在SiO2含量高的渣中可視為堿性氧化物。故此爐渣的酸度為： 該爐渣為酸性渣。6堿性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。

堿性氧化物提高渣中O2的活度，酸性氧化物降低渣中O2的活度。在離子理論中，用渣中自由O2

的活度（即）的大小作為熔渣酸堿性的量度。越大，則熔渣的堿度越大；反之，越小，則熔渣的酸度越大。熔渣值的大小不表示該渣氧化性的強(qiáng)弱。

與熔渣中各種氧化物的數(shù)量及種類有關(guān)，而熔渣的氧化性只與其中能提供氧的組分（如煉鋼渣中的FeO，銅氧化精煉渣中的Cu2O等）的含量有關(guān)。三、熔渣的酸堿性與熔渣結(jié)構(gòu)理論的關(guān)系7一、氧化渣與還原渣熔渣可分為兩種：氧化渣和還原渣。氧化渣——能向金屬液輸送氧、使金屬液被氧飽和或使金屬液中的雜質(zhì)氧化的渣。還原渣——能從金屬液中吸收氧、即發(fā)生金屬液脫氧過程的渣。熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取決于熔渣中與金屬液中氧勢的相對(duì)大小。當(dāng)熔渣中的氧勢大于金屬液中的氧勢時(shí)，此爐渣為氧化性渣。當(dāng)熔渣中的氧勢小于金屬液中的氧勢時(shí)，此爐渣為還原性渣。5.2熔渣的氧化性8二、熔渣氧化性的表示方法熔渣的氧化性——熔渣向金屬液供氧的能力。 與渣的組成和溫度有關(guān)。熔渣的氧化性用渣中能提供氧的組分的含量進(jìn)行表征。鋼鐵冶金中，用渣中氧化亞鐵（FeO）的含量來表示熔渣的氧化性。嚴(yán)格地講，應(yīng)以渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。用渣中FeO的活度a(FeO)值的大小來表示熔渣氧化性的強(qiáng)弱的依據(jù)：熔渣的各種氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，F(xiàn)eO的穩(wěn)定性最差，即FeO的供氧可能性最大；只有FeO能在金屬液（鋼液）中溶解。

9對(duì)鐵液而言，當(dāng)以純鐵液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，a[Fe]=1；a[O]=%[O]：氧在鐵液熔渣間的分配比（LO）：

當(dāng)a(FeO)增大時(shí)，即渣的氧化性增強(qiáng)時(shí)，鐵液中[O]的活度a[O]亦增大。FeO的供氧過程

10一、氫氣在熔渣中的行為二、氮?dú)庠谌墼械男袨槿⑷墼耐笟庑裕ㄗ詫W(xué)內(nèi)容）5.3熔渣與氣體的反應(yīng)11（自學(xué)內(nèi)容）5.4熔渣與液態(tài)金屬的反應(yīng)12圖51熔渣液態(tài)金屬間的電化學(xué)反應(yīng)135.5.0概述5.5.1熔渣組元的活度 一、CaO–Al2O3–SiO2系 二、CaO–FeO–SiO2系 三、其它三元系5.5.2熔锍組元的活度 一、銅锍組元的活度 二、鎳锍組元的活度5.5冶金熔體的熱力學(xué)性質(zhì)14溶液的三個(gè)主要的熱力學(xué)性質(zhì)：恒溫恒壓條件下生成lmol溶液時(shí)的混合熱（Hm）混合熵（Sm）混合吉布斯自由能（Gm）由這三個(gè)性質(zhì)導(dǎo)出的組元的偏摩爾性質(zhì)：偏摩爾吉布斯自由能（）偏摩爾焓（）偏摩爾熵（）偏摩爾吉布斯自由能的兩種表達(dá)形式：過剩吉布斯自由能活度和活度系數(shù)5.5.0概述15一、熔渣的離子溶液模型離子溶液模型的作用：計(jì)算熔渣組元活度。建立模型的方法：假定熔渣離子的結(jié)構(gòu)，離子間的作用能，離子的分布狀態(tài)以及離子濃度的計(jì)算方法。5.5.1熔渣組元的活度16離子溶液模型的分類：經(jīng)典熱力學(xué)模型——假定硅酸鹽熔渣中的各種復(fù)合陰離子和氧離子之間存在著聚合型的化學(xué)反應(yīng)平衡。利用這類聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)可計(jì)算熔渣組元的活度。 如：圖普（Toop）及沙米斯（Samis）模型，馬松（Masson）模型等。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型——利用統(tǒng)計(jì)方法分別由離子間的作用能（用混合熱表示）和離子分布的組態(tài)來計(jì)算離子溶液形成的偏摩爾焓變量和偏摩爾熵變量，再由此計(jì)算出熔渣組元的活度。 如：完全離子溶液模型，正規(guī)離子溶液模型等。17二、CaO–Al2O3–SiO2系爐渣的等活度曲線圖用化學(xué)平衡法測定aSiO2，用吉布斯–杜哈姆方程求出aCaO、aAl2O3。aSiO2受熔渣組成，即堿度（CaO/SiO2比）和A12O3濃度的影響。隨著堿度的增加，aSiO2減小。 當(dāng)堿度很高時(shí)，其值非常小，為102~103數(shù)量級(jí)。18圖52CaOSiO2A12O-3系組分的等活度曲線（1600C）a—SiO2的活度， b—CaO的活度(實(shí)線)和A12O3的活度(虛線)圖中粗實(shí)曲線表示1600C的等溫截面與各組元液相面的交線，交線之內(nèi)的區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)，其中繪出了等活度曲線。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體19A12O3的影響則與堿度有關(guān)。堿度高時(shí)，A12O3呈酸性，與渣中CaO結(jié)合，故aSiO2隨著A12O3含量的增加而增大；而堿度低時(shí)，A12O3呈堿性，與渣中SiO2結(jié)合，故aSiO2隨著A12O3含量的增加而減小。熔渣中的MgO對(duì)SiO2活度的影響與CaO相似。 當(dāng)其含量很高時(shí)（>10%），由于尖晶石（MgO·A12O3）的形成，使熔渣的液相區(qū)縮小，aSiO2也有不同程度的降低。溫度對(duì)aSiO2的影響較小， 當(dāng)溫度從1500C上升到1700C時(shí)，aSiO2僅有較小的增加。20三、CaO–FeO–SiO2系爐渣的等活度曲線圖

分子理論的解釋隨著堿度的提高，aFeO增大。

CaO的堿性遠(yuǎn)強(qiáng)于FeO，與SiO2結(jié)合，致使自由狀的FeO的量增多。當(dāng)堿度為2時(shí)，形成2CaO·SiO2，aFeO達(dá)到很高的值。繼續(xù)增加堿度，aFeO降低。

形成鐵酸鈣（CaO·Fe2O3），導(dǎo)致自由狀的FeO的濃度下降。每條活度曲線在從FeO頂角繪出的CaO/SiO2的等比線上，aFeO有極大值。當(dāng)堿度提高時(shí)，熔渣中O2的濃度增加，一方面可使復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子解體，形成比較簡單的結(jié)構(gòu)；另—方面，與Fe2+形成強(qiáng)離子對(duì)：Fe2+O2；21圖53CaOSiO2FeO系FeO的等活度曲線（1600C）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：與鐵液平衡的純氧化鐵返回22圖54CaOSiO2FeO系中aFeO與xFeO的關(guān)系1—FeOSiO2系，2—FeOCaO·SiO2系，3—FeO2CaO·SiO2系，4—FeO3CaO·SiO2系，5—FeOCaO系，有鐵酸鈣形成23

離子理論的解釋提高堿度，熔渣中O2的濃度增加，aFeO增加。復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子解體，形成比較簡單的結(jié)構(gòu)；與Fe2+形成強(qiáng)離子對(duì)：Fe2+O2；Ca2+與復(fù)合陰離子周圍，形成弱離子對(duì)。堿度達(dá)到2時(shí)，復(fù)合陰離子以最簡單的形式SiO44–存在，進(jìn)入的O2不再使復(fù)合陰離子解體，F(xiàn)e2+O2離子的濃度達(dá)到最大值，aFeO達(dá)到其最大值。進(jìn)一步提高堿度，出現(xiàn)組成近似于鐵酸鈣的離子團(tuán)，F(xiàn)e2+和O2的濃度降低，aFeO減小。24圖55CaOSiO2FeO系中CaO和SiO2的活度系數(shù)對(duì)數(shù)曲線（1600C）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體CaO，純石英液圖中曲線上的數(shù)字均為負(fù)值圖56與CaOSiO2FeO系平衡的鐵液中氧的濃度（1600C）利用氧在熔渣與金屬液間的分配平衡測定aFeO，根據(jù)吉布斯–杜哈姆方程、利用R.Schuhman方法求出CaO、SiO2。25【例題】圖5326四、其它三元系熔渣的等活度曲線圖圖57MnOSiO2FeO系中組元的活度曲線（1600C）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：液態(tài)FexO，液態(tài)MnO，純石英圖58(CaO+MgO)(FeO+MnO)SiO2系的MnO活度系數(shù)曲線溫度：1530~1710C，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體MnO27圖59FeOMnOSiO2系中MnO的活度曲線（1500C） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體MnO圖510(CaO+MnO)A12O3SiO2系的MnO活度系數(shù)曲線（1500C） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體MnO28一、銅锍組分的活度利用吉布斯杜亥姆方程計(jì)算出含Cu45%~65%的銅锍中各組分的活度曲線。二、鎳锍組分的活度將Cu2SNi3S2作為假二元系，并視為理想混合，用吉布斯杜亥姆方程計(jì)算出NiCuS系中Cu2S及Ni3S2的活度。5.5.2熔锍組元的活度29圖511y=0.2時(shí)CuFeSO系中各組元的活度y=nFe/(nFe+nCu)30圖512y=0.4時(shí)CuFeSO系中各組元的活度y=nFe/(nFe+nCu)31圖