鋼鐵冶金原理PPT

第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化及平衡常數(shù)

溶液的熱力學(xué)性質(zhì)－活度及活度系數(shù)溶液的熱力學(xué)關(guān)系式活度的測(cè)定及計(jì)算方法

標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能與溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能的計(jì)算123451化學(xué)反應(yīng)的吉布斯能變化1.1理想氣體的吉布斯能變化對(duì)于1mol的理想氣體，吉布斯能變化的基本式為：恒溫下：理想氣體狀態(tài)方程：

G0—?dú)怏w在TK及P=1atm的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能；G—?dú)怏w在TK及P的吉布斯能。

★121.2化學(xué)反應(yīng)的吉布斯能變化aA+bB=cC+dD★131.3化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)★141.4平衡常數(shù)K及的ΔGO計(jì)算法1.4.1實(shí)驗(yàn)法1.4.2計(jì)算法例題：⑴純化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能可由絕對(duì)熵法求出。

(由單質(zhì)生成的化合物稱為純化合物)

例題：⑵利用物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算ΔGO，計(jì)算平衡常數(shù)。例題：15溶液的熱力學(xué)性質(zhì)－活度及活度系數(shù)22.1常用溶液組分濃度單位及其換算關(guān)系變化%i—重量百分濃度ni—組分i的摩爾數(shù)xi—組分i的摩爾分?jǐn)?shù)ci—體積摩爾濃度（mol/m3溶液）p—標(biāo)準(zhǔn)總壓數(shù)pi—i的標(biāo)準(zhǔn)分壓數(shù)62.2溶液的基本物理化學(xué)定律分配定律：●拉烏爾（Raoult）定律

●亨利(Henry)定律●西華特（Sivert）定律1/2i2=[i]★

若組元在全部濃度范圍內(nèi)都服從亨利定律，則必然也服從拉烏爾定律。

272.3活度及活度系數(shù)2.3.1活度及活度系數(shù)的概念定義：活度是校正的濃度（或稱有效濃度）?！敉瓰鯛柖杀容^對(duì)濃度進(jìn)行校正

活度

活度系數(shù)表達(dá)式：活度表達(dá)式有兩種：

28◆同亨利定律比較，對(duì)濃度進(jìn)行校正活度

活度系數(shù)活度

活度系數(shù)292.3.2化學(xué)位與活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的關(guān)系●以純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2102.4活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇與轉(zhuǎn)換2.4.1處理冶金反應(yīng)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇2依據(jù)：使組分在溶液中表現(xiàn)的性質(zhì)與其作為基準(zhǔn)的拉烏爾定律或亨利定律所得的值盡可能相近。●鐵●形成飽和溶液的組分B以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●溶液屬于稀溶液，KH標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●熔渣中組分的活度一般選用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)11●純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系22.4.2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的轉(zhuǎn)換12●假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與重量１％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系213●純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與重量１％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系2142.4.3的物理意義●表示溶液中組元i在濃溶液中服從拉烏爾定律和在稀溶液中服從亨利定律兩定律間的差別。

●是組元i在在服從亨利定律濃度段內(nèi)以純物質(zhì)i為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)。

●是不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度及活度系數(shù)相互轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

●是計(jì)算元素標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能的計(jì)算參數(shù)。

215溶液的熱力學(xué)關(guān)系式33.1溶液的偏摩爾量3.4.1偏摩爾量定義16偏摩爾量三個(gè)重要公式

●微分式

●集合式

●吉—杜方程（Gibbs—Duhem）

吉—杜方程說明在恒溫恒壓下，各組分的化學(xué)勢(shì)隨濃度的變化不是彼此獨(dú)立的，而是互為補(bǔ)償?shù)摹?/p>

★3173.2理想溶液3.2.1定義理想溶液：在一定溫度下，溶液中所有組元都服從拉烏爾定律。完美溶液：所有組元在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律。3.2.2關(guān)系式3183.3稀溶液

4.2.1定義4.2.2關(guān)系式稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

3193.4實(shí)際溶液關(guān)系式●以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)集合式多元系●以重量1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3203.5正規(guī)溶液●對(duì)于二元系正規(guī)溶液：

●對(duì)于多元系正規(guī)溶液：

321活度的測(cè)定及計(jì)算方法4.1蒸氣壓法原理：例題：4.2分配定律法原理：例題：4.3化學(xué)平衡法

利用平衡常數(shù)計(jì)算活度

例題：原理：4224.4飽和溶液中組元的活度

原理：4.5電動(dòng)勢(shì)法

原理：將金屬熔體或熔渣中的待測(cè)組元所參加的反應(yīng)組裝成原電池或濃差電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。若電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能已知，待測(cè)組元活度可根據(jù)所測(cè)電動(dòng)勢(shì)E及電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能計(jì)算出來。

例題：4234.6用吉—杜方程計(jì)算二元系組分活度●利用活度表示的吉布斯—杜亥姆方程積分

曲線與橫坐標(biāo)軸不相交

曲線與縱坐標(biāo)軸不相交特點(diǎn)：424●利用以活度系數(shù)表示的吉布斯—杜亥姆方程積分特點(diǎn)：曲線與橫坐標(biāo)軸相交

曲線與縱坐標(biāo)軸不相交

4254.7用偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算活度…………26標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能與溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能計(jì)算5.1標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能i(l)=[i]i(l)－標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是純液態(tài)i；[i]－標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的選擇。

●[i]形成純液態(tài)i標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液

i(l)=i(l)

★527●[i]形成假想純液態(tài)i標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液i(l)=[i]KH

★528●[i]形成服從亨利定律的1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液

i(l)=[i]%1

★5295.2溶解元素為固態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能計(jì)算分為兩步：（1）熔化i(S)=i(l)（2）溶解i(l)=[i]1%

i(s)=[i]1%

53055.3鐵液中元素的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能計(jì)算●利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的計(jì)算元素在鐵液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W；元素在鐵液中溶解度很小，在高溫下?lián)]發(fā)能力很大的元素，如Ca，Mg，元素與鐵原子形成穩(wěn)定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr氣體溶解前不是液態(tài)，而是100kPa的氣相，故無值。以固態(tài)溶解的元素的比以液態(tài)溶解的值要高些31

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）●化學(xué)平衡法5325.4有溶液參加的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化計(jì)算5線性組合

33在不同溫度下測(cè)得碳酸鈣的分解反應(yīng)（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常數(shù)如表所示。分別用圖解法及回歸分析法計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化與溫度的關(guān)系式。———————————————————————34對(duì)于反應(yīng)：mM(s)+nN(g)=MmNn(s)

M(s),MmNn(s)在298K-TK溫度內(nèi)發(fā)生相變，其焓、熵的計(jì)算式為：

N(g)為氣態(tài)物質(zhì)，無相變。則：

★35計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化及平衡常數(shù)的溫度關(guān)系式。TiO2(S)+3C(石)=TiC+2CO解：查取反應(yīng)中各化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能對(duì)于有溶解態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，還應(yīng)加上標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能。

★—————————————————36mM(s)+nN(g)=MmNn(s)M(s),MmNn(s)在298K-TK溫度內(nèi)發(fā)生相變，其焓、熵的計(jì)算式為：

N(g)為氣態(tài)物質(zhì)，無相變。則：

——————————————————————————373839分配定律：在一定溫度下，不相混合的兩相達(dá)到平衡時(shí)，組分i在兩相中的濃度比為常數(shù)。404142在1903K測(cè)得Fe-S系內(nèi)硫的蒸汽壓如下表所示。求硫的活度及活度系數(shù)。(以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))10.08.06.04.03.02.01.0

，Pa

12.0510.404.05.684.362.901.45計(jì)算公式：

——————————————————4344在1873K，與純氧化鐵渣平衡的鐵液中氧含量為0.211％。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在組成為41.93%CaO、2.74%MgO、42.58%SiO2、10.97%FeO、1.79%Fe2O3的熔渣下，鐵液中的平衡氧含量為0.048％。計(jì)算此渣內(nèi)FeO的活度及活度系數(shù)。熔渣中FeO以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，鐵液中氧以重量1％濃度溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，氧在鐵液中形成稀溶液。當(dāng)FeO為純FeO時(shí)：

———————————————————————454616000C用參比電極為Cr+Cr2O3的定氧探頭測(cè)定鋼液中的氧，構(gòu)成的電池為：Cr+Cr2O3∣ZrO2(CaO)∣[O]Fe

E=310mV，計(jì)算a[O]。（1）電池反應(yīng)

———————————————————————47（3）計(jì)算a[O]

（4）何種條件下，電池的正負(fù)極互換?電池：[O]Fe∣ZrO2(CaO)∣Cr,Cr2O348在1514℃，用CO+CO2混合氣體與鐵液中溶解的碳反應(yīng)：CO2+[C]=2CO，測(cè)得不同碳濃度的氣體分壓比值