復(fù)合材料學(xué)(第七章陶瓷基復(fù)合材料)

復(fù)合材料學(xué)

專業(yè)：無機(jī)非金屬材料教師：孫彥彬

第七章陶瓷基復(fù)合材料

7.1陶瓷基復(fù)合材料的種類及基本性能

現(xiàn)代陶瓷材料具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕及重量輕等許多優(yōu)良的性能。但它同時也具有致命的弱點(diǎn)，即脆性，這一弱點(diǎn)正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。因此，陶瓷材料的韌化問題便成了近年來陶瓷工作者們研究的一個重點(diǎn)問題?，F(xiàn)在這方面的研究已取得了初步進(jìn)展，探索出了若干種韌化陶瓷的途徑，其中往陶瓷材料中加入起增韌作用的第二相而制成陶瓷基復(fù)合材料即是一種重要方法。

7.1.1陶瓷基復(fù)合材料的基體與增強(qiáng)體

1．陶瓷基復(fù)合材料的基體陶瓷基復(fù)合材料的基體為陶瓷，這是一種包括范圍很廣的材料，屬于無機(jī)化合物而不是單質(zhì)，所以它的結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比金屬與合金復(fù)雜得多。現(xiàn)代陶瓷材料的研究最早是從對硅酸鹽材料的研究開始的，隨后又逐步擴(kuò)大到了其他的無機(jī)非金屬材料。目前被人們研究最多的是碳化硅、氮化硅、氧化鋁等，它們普遍具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、重量輕和價格低等優(yōu)點(diǎn)。陶瓷材料中的化學(xué)鍵往往是介于離子鍵與共價鍵之間的混合鍵。對于一種具體的陶瓷材料，我們可以用電負(fù)性來判斷其化學(xué)鍵的離子結(jié)合程度。

陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)與金屬材料相比是比較復(fù)雜的。這其中最典型的有以下幾種，閃鋅礦結(jié)構(gòu)、釬鋅礦結(jié)構(gòu)、

NaCl結(jié)構(gòu)、CsCl結(jié)構(gòu)。除了上述的幾種較為簡單的常見結(jié)構(gòu)外，陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)還有：β—方石英結(jié)構(gòu)，金紅石結(jié)構(gòu)，螢石結(jié)構(gòu)，赤銅礦結(jié)構(gòu)，剛玉型結(jié)構(gòu)及其它一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)，這里將不再作進(jìn)一步的介紹。需要指出的是，以上所述的各種結(jié)構(gòu)只是化合物中較有代表性的簡單結(jié)構(gòu)，而做為陶瓷材料的主要研究對象硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)則較為復(fù)雜。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的普遍特點(diǎn)是存在硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元[Si04]4-，其中重要的有鋯英石、橄欖石等。根據(jù)[Si04]4-之間的連

接方式，可把硅酸鹽晶體分成五種結(jié)構(gòu)類型，如表7-3所示，這里也不再繼續(xù)詳細(xì)討論。

陶瓷材料除了形成各種晶體結(jié)構(gòu)以外，有些還可形成原子或離子排列沒有周期性規(guī)律的非晶態(tài)物質(zhì)。圖7-12為晶體與非晶體結(jié)構(gòu)的兩維示意圖?？梢钥闯觯瑘D

(a)的晶體結(jié)構(gòu)的原子排列可以用單位晶胞的周期性重復(fù)堆積來表示，而圖(b)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)卻不能用單位晶胞的周期性重復(fù)來表示。晶體與非晶體可用x

射線衍射、中子衍射或電子衍射的方法來鑒別。

2．陶瓷復(fù)合材料的增強(qiáng)體陶瓷基復(fù)合材料中的增強(qiáng)體通常也稱為增韌體。從幾何尺寸上可分為纖維(長、短纖維)、晶須和顆粒三類，下面分別加以介紹。碳纖維是用來制造陶瓷基復(fù)合材料最常用的纖維之一。碳纖維可用多種方法進(jìn)行生產(chǎn)，工業(yè)上主要采用有機(jī)母體的熱氧化和石墨化。其生產(chǎn)過程包括三個主要階段，第一階段在空氣中于200℃-400℃進(jìn)行低溫氧化，第二階段是在惰性氣體中在1000℃左右進(jìn)行碳化處理，第三階段則是在惰性氣體中于2000℃以上的溫度作石墨化處理。

目前碳纖維常規(guī)生產(chǎn)的品種主要有兩種，即高模量型，它的拉伸模量約為400GPa，拉伸強(qiáng)度約為1.7GPa；低模量型，拉伸模量約為240GPa，拉伸強(qiáng)度約為2.5GPa。碳纖維主要用在把強(qiáng)度、剛度、重量和抗化學(xué)性作為設(shè)計參數(shù)的構(gòu)件，在1500℃的溫度下，碳纖維仍能保持其性能不變，但對碳纖維必須進(jìn)行有效的保護(hù)以防止它在空氣中或氧化性氣氛中被腐蝕，只有這樣才能充分發(fā)揮它的優(yōu)良性能。

另一種常用纖維是玻璃纖維。制造玻璃纖維的基本流程如圖7-13所示。

將玻璃小球熔化，然后通過1mm左右直徑的小孔把它們拉出來。纏繞纖維的心軸的轉(zhuǎn)動速度決定纖維的直徑，通常為10μm

的數(shù)量級。為了便于操作和避免纖維受潮并形成紗束，在剛凝固成纖維時表面就涂覆薄薄一層保護(hù)膜，這層保護(hù)膜還有利于與基體的粘結(jié)。

玻璃的組成可在一個很寬的范圍內(nèi)調(diào)整，因而可生產(chǎn)出具有較高楊氏模量的品種，這些特殊品種的纖維通常需要在較高的溫度下熔化后拉絲，因而成本較高，但可滿足制造一些有特殊要求的復(fù)合材料。還有一種常用的纖維是硼纖維。它屬于多相的，又是無定形的，因為它是用化學(xué)沉積法將無定形硼沉積在鎢絲或者碳纖維上形成的。實際結(jié)構(gòu)的硼纖維中由于缺少大晶體結(jié)構(gòu)，使其纖維強(qiáng)度下降到只有晶體硼纖維一半左右。圖7-14為硼纖維制備原理的示意圖。

由化學(xué)分解所獲得的硼纖維的平均性能為，楊氏模量420GPa，拉伸強(qiáng)度2.8GPa。硼纖維對任何可能的表面損傷都非常敏感，甚至比玻璃纖維更敏感，熱或化學(xué)處理對硼纖維都有影響，高于500℃時強(qiáng)度會急劇下降。為了阻止隨溫度而變化的降解作用，已試驗采用了不同類型的涂層，商業(yè)上使用的硼纖維通常是在表面涂了一層碳化硅，它可使纖維長期暴露在高溫后仍有保持室溫強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。

陶瓷材料中另一種增強(qiáng)體為晶須。晶須為具有一定長徑比(直徑0.3-lμm，長30-100μm)的小單晶體。從結(jié)構(gòu)上看，晶須的特點(diǎn)是沒有微裂紋、位錯、孔洞和表面損傷等一類缺陷，而這些缺陷正是大塊晶體中大量存在且促使強(qiáng)度下降的主要原因。在某些情況下，晶須的拉伸強(qiáng)度可達(dá)0.1E(E為楊氏模量)，這已非常接近于理論上的理想拉伸強(qiáng)度0.2E。而相比之下，多晶的金屬纖維和塊狀金屬的拉伸強(qiáng)度只有0.02E和0.001E。自發(fā)現(xiàn)百余種不同材料構(gòu)成的晶須以來，人們對其已給予了特別的關(guān)注。因為它們具有最佳的熱性能、低密度和高楊氏模量。

在陶瓷基復(fù)合材料中使用得較為普遍的是SiC，Al2O3及Si3N4晶須。

陶瓷材料中的另一種增強(qiáng)體為顆粒。從幾何尺寸上看，它在各個方向上的長度是大致相同的，一般為幾個微米。通常用得較多的顆粒也是SiC，Si3N4等。顆粒的增韌效果雖不如纖維和晶須，但如顆粒種類、粒徑、含量及基體材料選擇適當(dāng)仍會有一定的韌化效果，同時還會帶來高溫強(qiáng)度，高溫蠕變性能的改善。所以，顆粒增韌復(fù)合材料同樣受到重視并對其進(jìn)行了一定的研究。

7.1.2纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在陶瓷材料中加入第二相纖維制成復(fù)合材料是改善陶瓷材料韌性的重要手段，按纖維排布方式的不同，又可將其分為單向排布長纖維復(fù)合材料和多向排布纖維復(fù)合材料。

1．單向排布長纖維復(fù)合材料單向排布纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的顯著特點(diǎn)是它具有各向異性，即沿纖維長度方向上的縱向性能要大大高于其橫向性能。由于在實際的構(gòu)件中主要是使用其縱向性能，因此只對此進(jìn)行討論。

在這種材料中，當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到纖維時會受阻，這樣要使裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展就必須提高外加應(yīng)力。圖7-15為這一過程的示意圖。

當(dāng)外加應(yīng)力進(jìn)一步提高時，由于基體與纖維間的界面的離解，同時又由于纖維的強(qiáng)度高于基體的強(qiáng)度，從而使纖維可以從基體中拔出。當(dāng)拔出的長度達(dá)到某一臨界值時，會使纖維發(fā)生斷裂。因此裂紋的擴(kuò)展必須克服由于纖維的加入而產(chǎn)生的拔出功和纖維斷裂功，這使得材料的斷裂更為困難，從而起到了增韌的作用。實際材料斷裂過程中，纖維的斷裂并非發(fā)生在同一裂紋平面，這樣主裂紋還將沿纖維斷裂位置的不同而發(fā)生裂紋轉(zhuǎn)向。這也同樣會使裂紋的擴(kuò)展阻力增加，從而使韌性進(jìn)一步提高。

圖7-16給出了C纖維增韌玻璃復(fù)合材料的斷裂功隨纖維含量的變化?？梢钥闯?，隨著纖維含量的增加，斷裂功及強(qiáng)度都顯著提高。

2．多向排布纖維增韌復(fù)合材料單向排布纖維增韌陶瓷只是在纖維排列方向上的縱向性能較為優(yōu)越，而其橫向性能則顯著低于縱向性能。所以只適用于單軸應(yīng)力的場合。而許多陶瓷構(gòu)件則要求在二維及三維方向上均具有優(yōu)良的性能，這就要進(jìn)一步研究多向排布纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料。

首先來研究二維多向排布纖維增韌復(fù)合材料。這種復(fù)合材料中纖維的排布方式有兩種。一種是將纖維編織成纖維布，浸漬漿料后根據(jù)需要的厚度將單層或若干層進(jìn)行熱壓燒結(jié)成型，如圖7-17所示。

這種材料在纖維排布平面的二維方向上性能優(yōu)越，而在垂直于纖維排布面方向上的性能較差。一般應(yīng)用在對二維方向上有較高性能要求的構(gòu)件上。另一種是纖維分層單各排布，層間纖維成一定角度，如圖7-18所示。

后一種復(fù)合材料可以根據(jù)構(gòu)件的形狀用纖維浸漿纏繞的方法做成所需要形狀的殼層狀構(gòu)件。而前一種材料成型板狀構(gòu)件曲率不宜太大。這種二維多向纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的韌化機(jī)理與單向排布纖維復(fù)合材料是一樣的拔出與裂紋轉(zhuǎn)向機(jī)制，使其韌性及強(qiáng)度比基體材料大幅度提高。

下面再介紹三維多向排布纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料。三維多向編織纖維增韌陶瓷是為了滿足某些情況的性能要求。這種材料最初是從宇航用三向

C／C復(fù)合材料開始的，現(xiàn)已發(fā)展到三向石英／石英等陶瓷復(fù)合材料。圖7-19為三向正交C／C纖維編織結(jié)構(gòu)示意圖。它是按直角坐標(biāo)

將多束纖維分層交替編織而成，由于每束纖維呈直線伸展，不存在相互交纏和繞曲，因而使纖維可以充分發(fā)揮最大的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。這種編織結(jié)構(gòu)還可以通過調(diào)節(jié)纖維束的根數(shù)和股數(shù)，相鄰束間的間距，織物的體積密度以及纖維的總體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)進(jìn)行設(shè)計以滿足性能要求。

7.1.3晶須和顆粒增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料長纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料雖然性能優(yōu)越但它的制備工藝復(fù)雜，而且纖維在基體中不易分布均勻。因此，近年來又發(fā)展了短纖維、晶須及顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料。由于

短纖維與晶須相似，我們將只討論后兩種情形。由于晶須的尺寸很小，從客觀上看與粉末一樣，因此在制備復(fù)合材料時只須將晶須分散后與基體粉末混合均勻，然后對混好的粉末進(jìn)行熱壓燒結(jié)，即可制得致密的晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料。目前常用的是SiC，Si3N4，A1203晶須，常用的基體則為A12O3，ZrO2，SiO2，Si3N4及莫來石等。

晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料的性能與基體和晶須的選擇，晶須的含量及分布等因素有關(guān)。圖7-20和圖7-21分別給出了ZrO2(2mo1％Y2O3)+SiCw及A12O3+SiCw陶瓷復(fù)合材料的

性能與SiCw含量之間的關(guān)系，可以看出，兩種材料的彈性模量、硬度及斷裂韌性均隨著SiCw含量的增加而提高，而彎曲強(qiáng)度的變化規(guī)律則是，對A12O3基復(fù)合材料，隨SiCw含量的增加單調(diào)上升。

而對ZrO2基體，在10Vo1％SiCw時出現(xiàn)峰值，隨后又有所下降，但卻始終高于基體。

這可解釋為由于SiCw含量高時造成熱失配過大，同時使致密化困難而引起密度下降，從而使界面強(qiáng)度降低導(dǎo)致了復(fù)合材料強(qiáng)度的下降。由圖中可知，對A12O3基復(fù)合材料最佳的韌性和強(qiáng)度的配合可使斷裂韌性KIC=7MPa·m1/2，彎曲強(qiáng)度σf=600MPa；ZrO2基復(fù)合材料KIC=16MPa·m1/2,σf=1400MPa。由此可見，SiCw對陶瓷材料具有同時增強(qiáng)和增韌的效果。從上面的討論知道，由于晶須具有長徑比，因此當(dāng)其含量較高時，因其橋架效應(yīng)而使致密化變得困難，從而引起了密度的下降

并導(dǎo)致性能的下降。為了克服這一弱點(diǎn)，可采用顆粒來代替晶須制成復(fù)合材料，這種復(fù)合材料在原料的混合均勻化及燒結(jié)致密化方面均比晶須增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料要容易。當(dāng)所用的顆粒為SiC，TiC時，基體材料采用最多的是A12O3，Si3N4。目前，這些復(fù)合材料已廣泛用來制造刀具。圖7-22給出了SiCp／A12O3復(fù)合材料的性能隨SiCp含量的變化關(guān)系。

可以看出，在5％SiCp時強(qiáng)度出現(xiàn)峰值。

圖7-23是SiCp／Si3N4復(fù)合材料的性能與SiCp含量的關(guān)系，也是在SiCp含量為5％時強(qiáng)度及韌性達(dá)到了最高值。

從上面的討論可知，晶須與顆粒對陶瓷材料的增韌均有一定作用，且各有利弊，晶須的增強(qiáng)增韌效果好，但含量高時會使致密度下降，顆?？煽朔ы毜倪@一弱點(diǎn)但其增強(qiáng)增韌效果卻不如晶須，由此很易想到，若將二者共同使用定可取長補(bǔ)短，達(dá)到更好的效果，目前，已有了這方面的研究工作，如使用SiCw與ZrO2來共同增韌，用SiCw與SiCp來共同增韌等，圖7-24及圖7-25給出了A12O3+ZrO2(Y2O3)+SiCw復(fù)合材料的性能隨SiCw及ZrO2(Y2O3)含量的變化情況。

可以看出，隨著SiCw及ZrO2(Y2O3)含量的增加，其強(qiáng)度與韌性均呈上升趨勢，在20％SiCw及30％ZrO2(Y2O3)時，復(fù)合材料的σf達(dá)1200MPa。

KIC

達(dá)10MPa·m1/2以上，這比

單純晶須韌化的A1203+SiCw

復(fù)合材料的

σf=634MPa，

KIC=7.5MPa·m1/2，有明顯的提高，這充分體現(xiàn)了這種復(fù)合強(qiáng)化的效果。

上面介紹的各種陶瓷基復(fù)合材料均屬于結(jié)構(gòu)材料，而實際中還有屬于功能材料的陶瓷基復(fù)合材料。這其中典型的有用碳粉與陶瓷制成的固體電阻及各種壓電陶瓷等。這里簡單介紹一下固體電阻。把碳等導(dǎo)電性粒子分散在陶瓷等絕緣性基體中制成的電阻叫固體電阻。它們有耐熱、堅硬、穩(wěn)定等特點(diǎn)，但制品的電阻值也受雜質(zhì)和工藝條件的影響而有差異，特別是高電阻值的產(chǎn)品更難于制造，所以只用于一些特殊用途。

固體電阻一般是以碳黑和瓷土做原料來制造，為了燒結(jié)方便也加一些硼酸和堿土金屬、玻璃等輔助材料，但為了防止發(fā)生電解和極化現(xiàn)象，瓷土中不能存在堿性物質(zhì)。碳黑的種類，瓷土及輔助材料的種類、粒度、配方以及成型方法燒結(jié)條件等對制品的電阻值均有較大影響。在制造時要按所需的電阻值對原料進(jìn)行配比，為了防止氧化，還需在非氧化氣氛中燒結(jié)。另外，碳黑粒子之間的接觸情況和在燒結(jié)體中的分布情況也是影響電阻值的重要因素。

7.1.4陶瓷基復(fù)合材料的界面和強(qiáng)韌化機(jī)理與其他復(fù)合材料相類似，在陶瓷基復(fù)合材料中，界面的性能也直接與材料的性能有關(guān)。一般說來，界面可分為兩大類。第一類為無反應(yīng)界面，這種界面上的增強(qiáng)相與基體直接結(jié)合形成原子鍵合共格界面或半共格界面，有時也形成非共格界面。這種界面的結(jié)合較強(qiáng)，因此對提高復(fù)合材料的強(qiáng)度有利。

另一類界面則是在增韌體與基體之間形成一—層中間反應(yīng)層，中間層將基體與韌體結(jié)合起來。這種界面層一般都是低熔點(diǎn)的非晶相，因此它有利于復(fù)合材料的致密化。在

這種界面上，增韌相與基體無固定的取向關(guān)系。對于這種界面，可通過界面反應(yīng)來控制界面非晶層的厚度，并可通過對晶須表面涂層處理或加入不同界面層形成物質(zhì)控制反應(yīng)層的強(qiáng)度，從而適當(dāng)控制界面結(jié)合強(qiáng)度使復(fù)合材料獲得預(yù)期的性能，但非晶層的存在對材料的高溫性能不利。界面的性質(zhì)還直接影響了陶瓷基復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理。我們以晶須增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料為例來對其強(qiáng)韌化機(jī)理進(jìn)行探討。

晶須增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理與纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料大致相同，主要是靠晶須的拔出橋連與裂紋轉(zhuǎn)向機(jī)制對強(qiáng)度和韌性的提高產(chǎn)生突出貢獻(xiàn)。研究結(jié)果表明，晶須的拔出長度存在一個臨界值lpo，當(dāng)晶須的某一端距主裂紋距離小于這一臨界值時，則晶須從此端拔出，此時的拔出長度小于臨界拔出長度lpo；如果晶須的兩端到主裂紋的距離均大于臨界拔出長度時，晶須在拔出過程中產(chǎn)生斷裂，斷裂長度仍小于臨界拔出長度lpo；界面結(jié)合強(qiáng)度直接影響了復(fù)合材料的韌化機(jī)制與韌化效果。界面強(qiáng)度過高，晶須

將與基體一起斷裂，限制了晶須的拔出，因而也就減小了晶須拔出機(jī)制對韌性的貢獻(xiàn)。但另一方面，界面強(qiáng)度的提高有利于載荷轉(zhuǎn)移，因而提高了強(qiáng)化效果。界面強(qiáng)度過低，則使晶須的拔出功減小，這對韌化和強(qiáng)化都不利，因此界面強(qiáng)度存在一個最佳值。

圖7-27為SiCw／ZrO2

材料的載荷-位移曲線，可以看出有明顯的鋸齒效應(yīng)，這是晶須拔出橋連機(jī)制作用的結(jié)果。

7.2陶瓷基復(fù)合材料的成型加工技術(shù)

7.2.1纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的加工與制備纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的性能取決于多種因素。從基體方面看，與氣孔的尺寸及數(shù)量，裂紋的大小以及一些其它缺陷有關(guān)；從纖維方面來看，則與纖維中的雜質(zhì)、纖維的氧化程度、損傷及其他固有缺陷有關(guān)；從基體與纖維的結(jié)合情況上看，則與界面及結(jié)合效果、纖維在基體中的取向，以及基體與纖維的熱膨脹系數(shù)差有關(guān)。正因為有如此多的影響因素，所以在實際中針對不同的材料的制作方法也會不同，成型技術(shù)的不斷研究與改進(jìn)正是為了能獲得性能更為優(yōu)良的材料。目前采用的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的成型方法主要有以下幾種：

1．泥漿燒鑄法這種方法是在陶瓷泥漿中把纖維分散，然后澆鑄在石膏模型中。這種方法比較古老，不受制品形狀的限制，但對提高產(chǎn)品性能的效果不顯著，成本低，工藝簡單，適合于短纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制作。

2．熱壓燒結(jié)法

將長纖維切短(<3mm)，然后分散并與基體粉末混合，再用熱壓燒結(jié)的方法即可制得高性能的復(fù)合材料。這種短纖維增強(qiáng)體在與基體粉末混合時取向是無序的，但在冷壓成型及熱壓燒結(jié)的過程中，短纖維由于在基體壓實與致密化過程中沿壓力方向轉(zhuǎn)動，所以導(dǎo)致了在最終制得的復(fù)合材料中，短纖維沿加壓面擇優(yōu)取向，這也就產(chǎn)生了材料性能上一定程度的各向異性。這種方法纖維與基體之間的結(jié)合較好，是目前采用較多的方法。

3．浸漬法這種方法適用于長纖維。首先把纖維編織成所需形狀，然后用陶瓷泥漿浸漬，干燥后進(jìn)行焙燒。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是纖維取向可自由調(diào)節(jié)，如前面所述的單向排布及多向排布等。缺點(diǎn)則是不能制造大尺寸的制品，而且所得制品的致密度較以上為纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的幾種加工成型方法，下面再介紹幾種具體的材料及制作過程。

1．碳纖維增強(qiáng)氧化鎂

以氧化鎂為基體，碳纖維為增強(qiáng)體，其中碳纖維的體積含量為10％左右。在1200℃進(jìn)行熱壓成型獲得復(fù)合材料，該復(fù)合材料的抗破壞能力比純氧化鎂高出10倍以上。但由于石墨纖維與氧化鎂的熱膨脹系數(shù)相差一個數(shù)量級，所以這種復(fù)合材料具有較多的裂紋，沒有太大的實用價。

2．石墨纖維增強(qiáng)LiO·A12O3·nSiO2

這種復(fù)合材料仍用石墨纖維作增強(qiáng)體，而基體則采用氧化鋰、氧化鋁和石英組成的復(fù)鹽。制法是把復(fù)鹽先制成泥漿，然后使其附著在石墨纖維氈上，把這種氈片無規(guī)則地積層，并在1375℃-1425℃熱壓5分鐘，壓力為7MPa，所得的復(fù)合材料與沒有增強(qiáng)的基體材料相比耐力學(xué)沖擊并耐熱沖擊。其性能如圖7-28所示。

3．碳纖維增強(qiáng)無定型二氧化硅這種復(fù)合材料的基體為無定型二氧化硅，增強(qiáng)體為碳纖維，碳纖維的含量約50％左右。這種復(fù)合材料沿纖維方向的彎曲模量可達(dá)150GPa，而且這種彎曲模量在800℃時仍能保持在100GPa，在室溫和800℃時的彎曲強(qiáng)度卻達(dá)到了300MPa。在冷水和1200℃之間進(jìn)行熱沖擊實驗，基體沒有產(chǎn)生裂紋。實驗后測定的強(qiáng)度與實驗前完全相同，沖擊功為1.1J／cm2。

4．碳化硅連續(xù)纖維增強(qiáng)氮化硅在25μm的不銹鋼絲上，用熱分解法沉積碳化硅，可得80-l00μm的連續(xù)碳化硅纖維，用它與硅做成復(fù)合材料，在氮?dú)庵袩Y(jié)，可得碳化硅增強(qiáng)氮化硅復(fù)合材料。燒結(jié)溫度控制在1300℃-1450℃之間，纖維的體積含量則控制在10％-50％。根據(jù)實際需要可采用不同的復(fù)合成型技術(shù)，分別獲得低密度和高密度的兩種制品。這種復(fù)合材料在纖維與基體結(jié)合良好的情況下，可獲得與鑄鐵相比的沖擊強(qiáng)度。

5．氧化锫纖維增強(qiáng)氧化鋯

把用氧化釔穩(wěn)定了的氧化鋯纖維或織物用澆鑄和熱壓的方法與氧化鋯復(fù)合，在1200℃進(jìn)行燒結(jié)可得穩(wěn)定的復(fù)合材料。該材料的彎曲強(qiáng)度可達(dá)140—210MPa，在1100℃-1900℃的溫度區(qū)間內(nèi)反復(fù)進(jìn)行熱循環(huán)日寸沒有出現(xiàn)問題。其強(qiáng)度與溫度的關(guān)系見圖7-29，彎曲強(qiáng)度見表7-8。這種復(fù)合材料特別適合于耐高溫隔熱材料和耐高溫防腐材料。

6.三向C／C復(fù)合材料先將碳纖維按前面圖7-18所示的方式紡織成骨架，再用浸漬法制成復(fù)合材料。由于編織物是三向C／C復(fù)合材料的主要承載骨架，為了提高某軸向的力學(xué)性能，可將該軸向的股數(shù)增加。同時在編織過程中要盡可能致密以縮小纖維束之間的距離。

對于三向C／C復(fù)合材料的制作，高溫預(yù)處理是三向織物進(jìn)行復(fù)合前必不可少的工序，預(yù)處理溫度需在2000℃以上。通過預(yù)處理一方面可以消除纖維表面的防護(hù)劑，另一方面還可以起到穩(wěn)定三向織物的結(jié)構(gòu)和尺寸

的作用。特別重要的是，通過高溫預(yù)處理，可適當(dāng)改善原始碳纖維的材質(zhì)，為最終復(fù)合成性能優(yōu)良的C／C復(fù)合材料創(chuàng)造條件。

7.2.2晶須與顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料的加工與制備

晶須與顆粒的尺寸均很小，只是幾何形狀上有些區(qū)別，用它們進(jìn)行增韌的陶瓷基復(fù)合材料的制造工藝是基本相同的。這種復(fù)合材料的制備工藝比長纖維復(fù)合材料簡便得多，所用設(shè)備也不需像長纖維復(fù)合材料那樣的纖維纏繞或編織用的復(fù)雜專用設(shè)備。只需將晶須或顆粒分散后并與基體粉末混合均勻，再用熱壓燒結(jié)的方法即可制得高性能的復(fù)合材料。下面將對這一工藝過程進(jìn)行簡單的介紹。

與陶瓷材料相似，這種復(fù)合材料的制造工藝也可大致分為配料→成型→燒結(jié)→精加工等步驟，這一過程看似簡單，實則包含著相當(dāng)復(fù)雜的內(nèi)容。即使坯體由超細(xì)粉(微米級)原料組成，其產(chǎn)品質(zhì)量也不易控制，所以隨著現(xiàn)代科技對材料提出的要求的不斷提高，這方面的研究還必將進(jìn)一步深入。

1．配料高性能的陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)具有均質(zhì)、孔隙少的微觀組織。料，必須首先嚴(yán)格挑選原料。

為了得到這樣品質(zhì)的材料，必須首先嚴(yán)格挑選原料。把幾種原料粉末混合配成坯料的方法可分為干法和濕法兩種?，F(xiàn)今新型陶瓷領(lǐng)域混合處理加工的的微米級、超微米級粉末方法由于效率和可靠性的原因大多采用濕法。濕法主要采用水作溶劑，但在氮化硅、碳化硅等非氧化物系的原料混合時，為防止原料的氧化則使用有機(jī)溶劑?；旌涎b置一般采用專用球磨機(jī)。為了防止球磨機(jī)運(yùn)行過程中因球和內(nèi)襯磚磨損下來而作為雜質(zhì)混入原料中，最好采用與加工原料材質(zhì)相同的陶瓷球和內(nèi)襯。

2，成型混好后的料漿在成型時有三種不同的情況：(1)經(jīng)一次干燥制成粉末坯料后供給成型工序；(2)把結(jié)合劑添加于料漿中，不干燥坯料，保持漿狀供給成型工序；(3)用壓濾機(jī)將料漿狀的粉脫水后成坯料供給成型工序。

把上述的干燥粉料充人型模內(nèi)，加壓后即可成型。通常有金屬模成型法和橡皮模成型法。金屬模成型法具有裝置簡單，成型成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，但它的加壓方向是單向的，粉末與金屬模壁的摩擦力大，粉末間傳遞壓力不太均勻。故易造成燒成后的生坯變形或

開裂，只能適用于形狀比較簡單的制件。采用橡皮模成型法是用靜水壓從各個方向均勻加壓于橡皮模來成型，故不會發(fā)生像金屬模成型那樣的生坯密度不均勻和具有方向性之類的問題。此方法雖不能做到完全均勻地加壓，但仍適合于批量生產(chǎn)。由于在成型過程中毛坯與橡皮模接觸而壓成生坯，故難以制成精密形狀，通常還要用剛玉對細(xì)節(jié)部分進(jìn)行修整。

另一種成型法為注射成型法。僅從成型過程上講，與塑料的注射成型過程相類似，但是在陶瓷中必須從生坯里將粘合劑除去并

再燒結(jié)，這些工藝均較為復(fù)雜，因此也使這種方法具有很大的局限性。注漿成型法則是具有十分悠久歷史的陶瓷成型方法。它是將料漿澆人石膏模內(nèi)，靜置片刻，料漿中的水分被石膏模吸收。然后除去多余的料漿，將生坯和石膏模一起干燥，生坯干燥后保持一定的強(qiáng)度并從石膏中取出。這種方法可成型壁較薄且形狀較為復(fù)雜的制品。再有一種成型法為擠壓成型法。這種方法是把料漿放人壓濾機(jī)內(nèi)擠出水分，形成塊狀后，從安裝各種擠形口的真空擠出成型機(jī)擠出成型的方法，它適用于斷面形狀簡單的

長條形坯件的成型。

3．燒結(jié)從生坯中除去粘合劑組分后的陶瓷素坯燒固成致密制品的過程叫燒結(jié)。為了燒結(jié)，必需有專門的窯爐。窯爐的種類繁多，按其功能進(jìn)行劃分可分為間歇式和連續(xù)式。前者是放人窯爐內(nèi)生坯的硬化，、燒結(jié)、冷卻及制品的取出等工序是間歇地進(jìn)行的。它不適合于大規(guī)模生產(chǎn)，但適合處理特殊大型制品或長尺寸制品的優(yōu)點(diǎn)，且燒結(jié)條件靈活，筑爐價格也比較便宜。連續(xù)窯爐適合于大批量制品的燒結(jié)，由預(yù)熱、燒結(jié)和冷卻三個部分組成。

把裝生坯的窯車從窯的一端以·一定時間間歇推進(jìn)，窯車沿導(dǎo)軌前進(jìn)，沿著窯內(nèi)設(shè)定的溫度分布經(jīng)預(yù)熱、燒結(jié)、冷卻過程后。從窯的另一端取出成品。

4．精加工由于高精度制品的需求才；斷增多，因此在燒結(jié)后的許多制品還需進(jìn)行精加工。精加工的目的是為了提高燒成品的尺寸精度和表面平滑性，前者主要用金剛石砂輪進(jìn)行磨削加工，后者則用磨料進(jìn)行研磨加工。

金剛石砂輪依埋在金剛石磨粒之間的結(jié)合劑

的種類不同有著其各自的特征。大致分為電沉積砂輪，金屬結(jié)合劑砂輪，樹脂結(jié)合劑砂輪等。電沉積砂輪的切削性能好但加工性能欠佳。金屬粘合劑砂輪對加工面稍差的制品也較易加工。樹脂結(jié)合劑砂輪則由于其強(qiáng)度低，耐熱性差，適合于表面的精加工。因此，在實際磨削操作時，除選用砂輪外，還需確定砂輪的速度、切削量、給進(jìn)量等各種磨削條件，才能獲得好的結(jié)果。

以上只是簡單地介紹了陶瓷基復(fù)合材料制備工藝的幾個主要步驟，而在實際中的情況則是相當(dāng)復(fù)雜的。陶瓷與金屬的一個重要

區(qū)別也在于它對制造工藝中的微小變化特別敏感而這些微小的變化在最終燒結(jié)成產(chǎn)品前是很難察覺的。一旦燒結(jié)結(jié)束，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量有問題時則為時已晚。而且，由于工藝路線很長，要查找原因十分困難。這就使得實際經(jīng)驗的積累變得越發(fā)重要。陶瓷的制備質(zhì)量與其制備工藝有很大的關(guān)系。在實驗室規(guī)模下能夠穩(wěn)定重復(fù)制造的材料，在擴(kuò)大的生產(chǎn)規(guī)模下常常難于重現(xiàn)。在生產(chǎn)規(guī)模下可能重復(fù)再現(xiàn)的材料，常常在原材料波動和工藝裝備有所變化的條件下難于再現(xiàn)。這是陶瓷制備中的關(guān)鍵問題之一。

先進(jìn)陶瓷制品的一致性則是它能否大規(guī)模推廣應(yīng)用的最關(guān)鍵問題之一?，F(xiàn)今的先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)可以做到成批地生產(chǎn)出性能很好的產(chǎn)品，但卻不易保證所有制品的品質(zhì)一致。

陶瓷制品在品質(zhì)上的分散性要比金屬制品大得多。若設(shè)想需要十萬個汽車零件，如果用金屬材料制造，機(jī)械工程師可以有把握地說，十萬個零件都是好的，裝上去不會有問題。但如果用陶瓷來制造，則無人敢表這個態(tài)。出于這一原因，在很多情況下，即使陶瓷材料的