陶瓷材料基礎知識

陶瓷材料CERAMICSMATERIALSDept.ofMSE,CQU2第一章陶瓷材料基礎知識現代陶瓷材料的基本概念陶瓷材料的發(fā)展歷史及現狀陶瓷的分類陶瓷的結構陶瓷的顯微組織陶瓷的相變陶瓷的性能陶瓷的制備工藝Dept.ofMSE,CQU3陶瓷學定義的演變

陶瓷一詞是由希臘字Keramos演變?yōu)镃eramics，字義上的解釋為Theartofmakingpotty。

最早的陶瓷學是研究制造與應用加熱黏土生料產生固體顆粒的一門學科。隨著近現代科學技術的發(fā)展，新穎的陶瓷材料和新的制備工藝不斷出現，使得陶瓷材料所涉及的領域不斷擴展，傳統(tǒng)的定義明顯太過狹窄。Keramos——加熱土質原料而制成的固體物件1.1

現代陶瓷材料的基本概念Dept.ofMSE,CQU4陶瓷不僅包括陶器、瓷器、耐火材料、構筑粘土制品、磨料、搪瓷、水泥和玻璃等材料，而且還包括非金屬磁性材料、鐵電體、人造單晶、玻璃-陶瓷等?，F在陶瓷的概念已經遠遠超出了以往人們所認識的陶瓷材料及其制品，它的應用范圍也日趨擴大，它實際上已是無機非金屬材料的總稱。什么是陶瓷(ceramics)?這種由無機非金屬材料作為基本組分組成的固體制品統(tǒng)稱為陶瓷。Dept.ofMSE,CQU51.2

陶瓷材料的發(fā)展歷史及現狀陶瓷材料的發(fā)展歷史人類最早使用的工具——石器，可以說是一種天然陶瓷材料。陶瓷是最古老的一種材料，是人類征服自然中獲得的第一種經化學變化而制成的產品。根據出土文物考證，我國陶器早在距今8千至1萬年左右的新石器時代便已經出現。瓷器在我國出現于東漢時期，距今已有1800多年的歷史。近幾十年來，隨著新技術的進步和基礎理論的建立，陶瓷材料得到了迅速發(fā)展，進入了一個嶄新的時期，相繼出現了高溫結構陶瓷和功能陶瓷為代表的一大批新型陶瓷材料，在工業(yè)生產、國防軍工和高新技術領域得到了日益廣泛的應用。Dept.ofMSE,CQU6表1-1陶瓷發(fā)展演變史采用原材料 煅燒溫度 年代

砂粒 500oC~700oC

約6000年前粘土、砂粒700oC~1000oC

公元前16-20世紀炻器陶器瓷器制品名稱精細陶瓷磁石、粘土、高嶺土、長石高純、人工合成原料1100oC~1400oC公元前1-2世紀>1400oC20世紀Dept.ofMSE,CQU7Dept.ofMSE,CQU8陶瓷材料的發(fā)展趨勢復合化：利用加和及乘積效應，開發(fā)出單一材料中不存在的新功能獲由于單一材料性能的綜合功能材料。多功能化：將功能性與結構性相結合，如集低介電常數、高絕緣、高導熱性、高機械強度、微型化于一體的基片材料。多功能材料的發(fā)展對促進產品向輕、小、薄的發(fā)展提供了基礎。低維化：低維材料是低于三位材料的總稱。零維的是超微粒子，包括團聚體、那你材料和亞微米材料；一維材料包括晶須、纖維、以及納米絲和納米管；二維材料主要為薄膜材料Dept.ofMSE,CQU9設計、工藝一體化：計算機技術的飛速發(fā)展，使得材料的結構和性能比較容易通過計算來預測，使人們可以通過現有材料的利用和通過對材料微觀結構的設計來得到具有期望特性的材料，從而大大改變了傳統(tǒng)材料“嘗試”式的制備方式Dept.ofMSE,CQU101.3

陶瓷的分類

陶瓷的種類繁多，根據陶瓷的化學組成、性能特點以及用途等不同，可將陶瓷分為傳統(tǒng)陶瓷和先進陶瓷兩大類。傳統(tǒng)陶瓷的主要原料是石英、長石和粘土等自然界存在的礦物。傳統(tǒng)陶瓷又稱為普通陶瓷。傳統(tǒng)陶瓷先進陶瓷先進陶瓷的原料一般采用人工合成或提煉處理過的化工原料。國內外關于先進陶瓷的技術術語有很多，如新型陶瓷（newceramics），精細陶瓷（fineceramics），現代陶瓷（modernceramics），高技術陶瓷（hightechnologyceramics），特種陶瓷（specialceramics）等.Dept.ofMSE,CQU11土器：在較低溫度下燒成，坯體中的雜質較多，而且結構疏松多孔，顏色多樣且不均勻。陶器：在1100oC~1250oC左右燒成，坯體結構比較細密均勻，但仍含較多氣孔，結合較牢固，有不同的顏色。分施釉和不施釉兩種。表面施透明釉的陶器，成為精陶。瓷器：根據瓷坯的原料配方、燒成溫度及玻璃相含量的不同，瓷器可分為軟質瓷和硬質瓷。軟質瓷配方中長石含量較高，1250oC~1300oC左右燒成，瓷坯內玻璃相含量較多；硬質瓷配方中粘土含量較高，在1320oC~1450oC左右燒成，瓷坯內玻璃相含量較少，致密度較高。以粘土、長石和石英為主要原料，添加部分工業(yè)氧化鋁或剛玉粉，并在較高溫度下燒結而成的，坯體中氣孔率很低，基本沒有開口氣孔，具有足夠的機械強度及耐電壓性能的瓷器，稱為高壓電瓷。傳統(tǒng)陶瓷Dept.ofMSE,CQU12表1-2傳統(tǒng)陶瓷的種類Dept.ofMSE,CQU13先進陶瓷

根據先進陶瓷的性能特點、可將先進陶瓷分為結構陶瓷和功能陶瓷兩大類。結構陶瓷功能陶瓷用于高溫、高壓、抗輻射、抗沖擊、耐磨損、耐腐蝕等環(huán)境下的陶瓷材料稱為結構陶瓷?？煞譃檠趸锾沾?、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷等功能陶瓷是具有某種特殊敏感功能的陶瓷制品，可分為電功能陶瓷、磁功能陶瓷、光功能陶瓷、生物功能陶瓷等Dept.ofMSE,CQU14表1-3先進陶瓷的種類Dept.ofMSE,CQU15Dept.ofMSE,CQU16

納米陶瓷和陶瓷基復合材料

納米陶瓷是晶?；蝾w粒尺寸處于納米范圍（1~100nm）的陶瓷，由于晶?；蝾w粒尺寸小到納米數量級時具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀隧道效應等，因此使納米材料具有常規(guī)材料所不具備的獨特性能，從而引起人們的注意，并形成納米熱。納米陶瓷主要包括納米陶瓷粉體、納米陶瓷纖維、納米陶瓷薄膜和納米陶瓷塊體。

陶瓷基復合材料是由陶瓷基體和增強體（纖維、晶須和顆粒）所組成的復合材料，其性能比單一材料更為優(yōu)越。除具有陶瓷的高強度、高硬度、良好的耐磨性、耐熱性和耐腐蝕性等特點外，還使陶瓷的韌性大大改善，而且強度及模量也有一定提高。主要有顆粒增強、晶須增強和纖維增強陶瓷基復合材料Dept.ofMSE,CQU17先進陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷的主要區(qū)別在原料上：突破了傳統(tǒng)陶瓷以黏土為主要原料的界限，先進陶瓷一般以提純的化合物為主要原料。在成分上：傳統(tǒng)陶瓷的組成由黏土的成分決定，所以不同產地和爐窯的陶瓷有不同的質地，由于先進陶瓷的原料是純化合物，因此成分由人工配比決定，其性質的優(yōu)劣由原料的純度和工藝決定。在制備工藝上：突破了傳統(tǒng)陶瓷以爐窯為主要生產手段的界限，廣泛采用真空燒結、保護氣氛燒結、熱壓、熱等靜壓等手段。近些年來，還相繼開發(fā)了多種“軟化學”方法來制備先進陶瓷，如溶膠-凝膠（sol-gel）法、水熱法、自組裝法等。Dept.ofMSE,CQU18在性能上：先進陶瓷具有不同的特殊性質和功能，如高強度、高硬度、耐腐蝕、導電、絕緣以及在磁、電、光、聲、生物工程各方面具有的特殊功能，從而使其在高溫、機械、電子、計算機、宇航、醫(yī)學工程等各方面得到廣泛的應用。Dept.ofMSE,CQU191.4

陶瓷的結構陶瓷材料的結構是由晶體、玻璃體和氣孔所組成的，下面分別介紹陶瓷的晶體結構和玻璃體結構圖1-1陶瓷顯微組織示意圖Dept.ofMSE,CQU201.4.1陶瓷的晶體結構表1-4不同鍵合對應晶體的基本性質陶瓷晶體中的原子是靠化學鍵結合的，其化學鍵主要有共價鍵和離子鍵。相應的晶體為共價鍵和離子鍵晶體。

陶瓷中的這兩種晶體是化合物不是單質，其晶體結構不像金屬那樣簡單。其晶體結構可分為典型晶體結構和硅酸鹽晶體結構。Dept.ofMSE,CQU21典型的離子晶體結構(1)

AB型化合物結構

(a)CsCl型結構AB型結構中陰離子(B)與陽離子(A)的比為n:n。又可分為以下主要四種不同類型的結構。圖1-2CsCl結構的立方晶胞屬立方晶系簡單立方點陣。Cs+和Cl-半徑之比為0.169nm/0.181nm=0.933，Cl-離子構成正六面體，Cs+在其中心，Cs+和Cl-的配位數均為8，多面體共面連接，一個晶胞內含Cs+和Cl-各一個。屬于這種結構的還有CsBr、CsI。Dept.ofMSE,CQU22(b)NaCl型結構圖1-3NaCl結構的立方晶胞NaCl屬立方晶系，面心立方點陣。Na+和Cl-半徑之比為0.525，Na+位于

Cl-離子形成的八面體間隙中。實際上，NaCl結構可以看成是兩個面心立方結構，一個是Na+的，Cl-離子的，相互在棱邊上穿插而成。每個晶胞的離子數為8，即4個Na+和4個Cl-離子。自然界有幾百種化合物屬于NaCl結構。氧化物MgO,CaO,SrO,BaO,MnO,FeO,NiO等；氮化物TiN,LaN,ZrN等；碳化物TiC,VC等；除CsBr,CsI和CsCl外的所有堿金屬硫化物和鹵化物Dept.ofMSE,CQU23(c)立方ZnS(閃鋅礦)型結構圖1-4立方ZnS型結構屬立方晶系，面心立方點陣。如圖1-4，S2-位于立方晶胞的頂角和面心上，構成一套完整的面心立方晶格，而Zn2+也構成一套面心立方格子，在體對角線1/4處互相穿插而成。在閃鋅礦的晶胞中，一種離子(S2-或Zn2+)或占據面心立方結構的結點位置，另一種離子則占據四面體間隙的一半。S2-和Zn2+的配位數均為4，一個S2-被4個[ZnS4]四面體共用。屬于這種結構的還有Be、Cd的硫化物、硒化物、碲化物；CuCl也屬于此類型結構。Dept.ofMSE,CQU24(d)六方ZnS(纖鋅礦)型結構圖1-5立方ZnS結構纖鋅礦屬六方晶系。每個晶胞內包含兩個S2-和兩個Zn2+

。其位置為：

S2-：000；

Zn2+：；這個結構可以看成較大的負離子構成hcp結構，而Zn2+占據其中一半的四面體間隙，構成[ZnS4]四面體。S2-和Zn2+的配位數均為4。屬于這種結構類型的還有ZnO、AgI、BeO等。Dept.ofMSE,CQU25(e)NiAs型結構6︰6配位，陰離子構成hcp結構，陽離子位于八面體間隙中。Dept.ofMSE,CQU26(2)

AB2型化合物結構

AB2型結構中陽離子與陰離子的配位數之比為2n:n。主要包括以下三種不同類型的結構。(a)β

-方石英型結構β-方石英屬立方晶系。其結構中，Si4+占據全部面心立方結點位置和立方體內相當于8個小立方體中心的4個。每個Si4+同4個O2-結合形成[SiO4]四面體，每個O2-

都連接2個對稱的[SiO4]四面體。

Si4+和O2-的配位數分別為4和2。圖1-6β-方石英型結構Dept.ofMSE,CQU27(b)金紅石(TiO2)型結構圖1-7金紅石型結構負離子多面體圖晶胞圖金紅石屬四方晶系。每個晶胞有2個Ti4+，4個O2-；配位數為6:3。每個O2-同時與3個Ti4+鏈合，即每3個[TiO6]八面體共用1個O2-；Ti4+位于晶胞的頂角和中心。屬于這類結構的還有GeO2,PbO2,SnO2,MnO2,VO2及FeF2,MgF2等。Dept.ofMSE,CQU28(c)螢石(CaF2)型結構螢石屬立方晶系，面心立方點陣。Ca2+處于立方體的頂角和各面心位置，形成面心立方結構。F-離子位于立方體內8個小立體的中心位置，即填滿了全部的四面體空隙，構成了[FCa4]四面體，F-離子配位數為4。F-作簡單立方堆積，Ca2+填于半數的立方體空隙中，構成[CaF8]立方體，故Ca2+的配位數為8，立方體之間共棱連接。圖1-8螢石型結構(a)晶胞圖；(b)[CaF8]多面體圖；(c)[FCa4]多面體圖Dept.ofMSE,CQU29從空間結構看，Ca2+構成一套完整的面心立方結構。F-離子構成兩套面心立方格子，它們在體對角線1/4和3/4處互相穿插而成。屬于CaF2型的化合物還有ThO2,CeO2,VO2等。

隨著陽離子(A)與陰離子(B)半徑之比的不斷增大，AB2型離子化合物的晶體結構表現出如下變化趨勢：

β-方石英型結構→金紅石(TiO2)型結構→螢石(CaF2)型結構Dept.ofMSE,CQU30(3)

A2B型化合物結構

與AB2型結構剛好相反，A2B型結構中陽離子與陰離子的配位數之比為n:2n。主要包括以下幾種結構：赤銅礦(Cu2O)型結構

Cu+和O2-的配位數分別為2和4；O2-離子構成BCC結構，Cu+位于八面體間隙中。反螢石型結構(Na2O)Na+和O2-的配位數分別為4和8；這種結構中陰陽離子的位置與螢石型結構正好相反，陰離子構成FCC結構，陽離子位于四面體間隙中。Dept.ofMSE,CQU31(4)

A2B3型化合物結構

以α-Al2O3為代表的剛玉型結構，是A2B3型的典型結構。其陽離子與陰離子的配位數之比為3n:2n。圖1-9α-Al2O3的晶格結構

α-Al2O3的結構屬六方晶系。正負離子的配位數為6:4，O2-離子作近似密排六方堆積，Al3+位于八面體間隙中，但只填滿這種空隙的2/3。Dept.ofMSE,CQU32

每三個相鄰的八面體間隙，就有一個是有規(guī)則地空著，這樣六層構成一個完整周期。每個晶胞中有4個Al3+和6個O2-

。

屬于剛玉型化合物結構的化合物還有Cr2O3,α-Fe2O3,α-Ga2O3等。α-Al2O3結構的密堆積模型Dept.ofMSE,CQU33(5)

ABO3型化合物結構

(a)鈣鈦礦(CaTiO3)型結構圖1-10鈣鈦礦型結構的晶胞結構

理想鈣鈦礦型結構屬立方晶系。Ca2+和O2-離子構成FCC結構，Ca2+在立方體的頂角，O2-在立方體的六個面心上；而較小的Ti4+填于由6個O2-構成的八面體[TiO6]空隙中，這個位置恰好為Ca2+構成的立方體的中心。Dept.ofMSE,CQU34鈣鈦礦型結構的配位多面體的連接Ti4+只填滿1/4的八面體空隙。[TiO6]八面體群相互以頂點連接，Ca2+則填于[TiO6]八面體群的空隙中，并被12個O2-所包圍，故Ca2+的配位數為12，而Ti4+的配位數為6。屬于鈣鈦礦型結構的還有BaTiO3,SrTiO3,PbTiO3,CaZrO3,PbZrO3,SrZrO3,SrSnO3等。Dept.ofMSE,CQU35(b)方解石(CaCO3)型結構圖1-11方解石型結構

方解石屬菱方晶系。每個晶胞中有4個Ca2+和4個[CO3]2-絡合離子。每個Ca2+被6個[CO3]2-所包圍，Ca2+的配位數為6；絡合離子[CO3]2-中3個O作等邊三角形排列，C在三角形的中間位置，C-O間是共價鍵結合；而Ca2+同[CO3]2-是離子鍵結合。屬于方解石型結構的還有MgCO3(菱鎂礦),CaCO3·MgCO3(白云石)等。Dept.ofMSE,CQU36(6)

AB2O4型化合物結構

尖晶石(MgAl2O4)是典型的AB2O4型化合物。MgAl2O4屬立方晶系，面心立方點陣。其結構頗為復雜，每個晶胞內有32個O2-，16個Al3+和8個Mg2+離子。O2-呈面心立方結構，Mg2+的配位數為4，處在氧四面體中心；Al3+的配位數為6，居于氧八面體空隙中。圖1-12尖晶石的單位晶胞

為了清楚起見，可以把MgAl2O4

的結構看成是由8個立方亞晶胞所組成。這種亞晶胞可分為甲、乙兩種：Dept.ofMSE,CQU37在甲型立方亞胞中，Mg2+位于單元的中心和4個頂角上，4個O2-分別位于各條體對角線上距臨空的頂角1/4處。在乙型立方亞胞中，Mg2+處在4個頂角上，4個O2-位于各條體對角線上距Mg2+頂角的1/4處。而Al3+位于4條體對角線上距臨空頂角的1/4處。MgAl2O4結構中的小單元

若把MgAl2O4

晶格看作是O2-立方最密排結構，八面體間隙有一半被Al3+

所填充，而四面體間隙則只有1/8被Mg2+所填充。屬于尖晶石型結構的還有：ZnFe2O4,FeAl2O4,CoAl2O4,NiAl2O4,MnAl2O4,ZnAl2O4等。Dept.ofMSE,CQU38共價晶體結構

共價晶體的共同特點是配位數服從8-N法則，N為原子的價電子數，即每個原子都有8-N個最近鄰原子。圖1-13金剛石型結構(a)晶胞；(b)原子在底面上的投影

金剛石型結構Dept.ofMSE,CQU39

實際上，金剛石晶體結構可視為兩個面心立方晶胞中的一個沿著另一個的體對角線相對位移1/4距離穿插而成。

金剛石晶體結構屬于復雜的面心立方結構。碳原子除按通常的FCC排列外，立方體內還有4個原子，他們的坐標分別為

,,,,相當于晶體內其中4個四面體間隙中心的位置。故晶胞內共含有8個原子。

金剛石中每個C原子均有4個等距離的最近鄰原子，全部按共價鍵結合，符合8-N規(guī)則。C的配位數為4。

具有金剛石型結構的還有α-Sn,Si,Ge等。另外，β-SiC晶體也具有金剛石結構，只是在SiC晶體中Si原子取代了金剛石復雜立方晶體結構中位于四面體間隙中的C原子。Dept.ofMSE,CQU40

菱方結構

第VA族元素As,Sb,Bi的晶體結構屬菱方結構，配位數為3，各原子以共價鍵方式相結合并形成層狀層狀結構，層間具有金屬鍵性質。圖1-14As,Sb,Bi的晶體結構Dept.ofMSE,CQU41

三角晶體結構Se,Te的晶體結構為三角晶體結構，配位數為2，各原子以共價鍵方式相結合，原子組成呈螺旋形分布的鏈狀結構。圖1-15Se和Te的晶體結構Dept.ofMSE,CQU42硅酸鹽晶體結構

硅酸鹽的成分復雜，結構形式多種多樣。硅酸鹽的結構主要由三部分組成：

一部分是由Si和O按不同比例組成的各種負離子團，稱為硅氧骨干；另外兩部分為硅氧骨干以外的正離子和負離子。

硅酸鹽晶體結構的基本特點可歸納如下：

構成硅酸鹽的基本結構單元式Si和O組成的[SiO4]4-四面體。在[SiO4]4-四面體中，4個氧離子圍繞位于中心的硅離子，每個陽離子有一個電子可以和其它離子鍵合。[SiO4]4-四面體Dept.ofMSE,CQU43

按電價規(guī)則，每個O2-最多只能為兩個[SiO4]4-四面體所共有。如果結構中只有一個Si4+提供給O2-電價，那么O2-的另一個未飽和的電價將有其它正離子提供，這樣就形成了各種不同類型的硅酸鹽。按鮑林第三規(guī)則，[SiO4]4-四面體中未飽和的陽離子和金屬正離子結合后，可以相互獨立地在結構中存在，或者可以通過共用四面體頂點彼此連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網狀的復雜結構，但不能共棱和共面連接，否則結構不穩(wěn)定，且同一類型硅酸鹽中，[SiO4]4-四面體間的連接方式一般只有一種。Dept.ofMSE,CQU44

根據[SiO4]4-連接方式的不同。硅酸鹽晶體可以分成以下五種結構：孤島狀、組群狀、鏈狀、層狀和骨架狀。

孤島狀硅酸鹽晶體結構

所謂孤島狀結構，是指在硅酸鹽晶體結構中，[SiO4]4-四面體是以孤立狀態(tài)存在，共用氧數為零，即[SiO4]4-四面體只通過其它正離子連接，而使化合價達到飽和時，就形成了孤島狀的硅酸鹽結構。

屬于孤島狀硅酸鹽結構的礦物有鎂橄欖石Mg[SiO4]，鋯英石Zr[SiO4]等。Dept.ofMSE,CQU45

鎂橄欖石Mg[SiO4]屬正交晶系。每個晶胞中有4個分子，28個離子。下圖為鎂橄欖石結構在(100)面投影圖。為了醒目起見，位于四面體中心的Si4+未畫出。其結構特點主要如下：鎂橄欖石在(100)面投影圖

各[SiO4]4-四面體是單獨存在的，其頂角相間地朝上朝下；各[SiO4]4-四面體只通過O—Mg—O鍵連接在一起；

Mg2+離子周圍有6個O2-離子位置幾乎是正八面體的頂角，因此整個結構可看成是有四面體和八面體堆積而成的；

O2-離子近似按照六方排列。氧離子成密堆結構式許多硅酸鹽結構的一個特征。Dept.ofMSE,CQU46

組群狀硅酸鹽晶體結構

組群狀結構，是指在硅酸鹽晶體結構中，[SiO4]4-四面體通過共用1個或2個氧(橋氧)相連成的含成對、3節(jié)、4節(jié)或6節(jié)硅氧團組群。這些組群之間再由其它正離子按一定的配位形式構成硅酸鹽結構。孤立的有限硅氧四面體群的各種形狀Dept.ofMSE,CQU47

綠柱石Be3Al2[Si6O18]為典型的組群狀結構硅酸鹽，屬六方晶系。其基本結構單元是6個硅氧四面體形成的六節(jié)環(huán)。這些六節(jié)環(huán)之間靠Al3+和Be2+連接，Al3+的配位數為6，與硅氧網絡的非橋氧形成[AlO6]八面體；Be2+配位數為4，構成[BeO4]四面體。綠柱石Be3Al2[Si6O18]的結構Dept.ofMSE,CQU48

環(huán)與環(huán)相疊，上下兩層錯開30o。在上下疊置的六節(jié)環(huán)內形成了巨大的通道，可儲有K+,Na+,Cs+及H2O分子，使綠柱石結構成為離子導電的載體。

具有優(yōu)良抗熱、抗震性能的堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]的結構與綠柱石相似，只是在六節(jié)環(huán)中有一個[SiO4]四面體中的Si4+被Al3+所取代，環(huán)外的(Be3Al2)被(Mg2Al3)所取代而已。Dept.ofMSE,CQU49

鏈狀硅酸鹽晶體結構

[SiO4]4-四面體通過橋氧的連接，在一維方向伸長成單鏈或雙鏈，而鏈與鏈之間通過其他正離子按一定的配位關系連接就構成了鏈狀硅酸鹽結構。鏈狀硅酸鹽結構(a)

單鏈(b)

雙鏈Dept.ofMSE,CQU50單鏈結構單元的分子式為[SiO3]n2n-。在單鏈狀結構中由于Si-O鍵比Me-O鍵強得多，因此鏈狀硅酸鹽礦物很容易沿鏈間結合較弱處裂成纖維。

許多陶瓷材料具有這種單鏈結構，如頑輝石Mg[SiO3],透輝石CaMg[Si2O6],鋰輝石LiAl[Si2O6],頑火輝石Mg2[Si2O6]等。雙鏈結構單元的分子式為[Si4O11]n6n-。

透閃石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2,斜方角閃石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2,硅線石Al[AlSiO5]和莫來石Al[Al1+x·Si1-xO5-x/2]等都屬于雙鏈結構。Dept.ofMSE,CQU51

層狀硅酸鹽晶體結構

[SiO4]4-四面體的某一個面(由3個氧離子組成)在平面內以共用頂點的方式連接成六角對稱的二維結構，即為層狀結構。它通常以兩個[SiO4]4-四面體的連接為一個重復的周期，且他有1個氧離子處于自由端，價態(tài)未飽和，稱為活性氧，它將與金屬離子結合而形成穩(wěn)定的結構。層狀硅酸鹽結構Dept.ofMSE,CQU52

在六元環(huán)狀單層結構中，Si4-分布在同一高度，單元大小可在六元環(huán)層中取一個矩形，結構單元內氧與硅之比為10︰4，其化學式可寫成[Si4O10]4-。

在層狀硅酸鹽結構中，層內Si-O鍵和Me-O鍵要比層與層之間分子鍵或氫鍵強得多，因此這種結構容易從層間剝離，形成片狀解理。

具有層狀結構的硅酸鹽有高嶺土Al4[Si4O10](OH)8,滑石Mg3[Si4O10](OH)2,葉臘石Al2[Si4O10](OH)2等。Dept.ofMSE,CQU53

架狀硅酸鹽晶體結構當

[SiO4]4-四面體連成無限六元環(huán)狀，層中未飽和氧離子交替指向上或向下，把這樣的層疊起來，使每兩個活性氧為一個公共氧所代替，就可以得到架狀硅酸鹽。這種結構的特點是每個[SiO4]4-四面體中的氧離子全部被共用。

典型的架狀結構硅酸鹽是石英及其各變種，還有長石(K,Na,Ca)[AlSi3O8],沸石Na[AlSi2O6]·H2O等。Dept.ofMSE,CQU54表1-5硅酸鹽晶體結構Dept.ofMSE,CQU551.4.2陶瓷的玻璃體結構玻璃的結構學說晶子學說無規(guī)則網絡學說

陶瓷中的玻璃體是非晶態(tài)的無定形物質。關于玻璃的結構學說目前主要有兩個：Dept.ofMSE,CQU56晶子學說

晶子學說認為玻璃是由無數“晶子”組成，所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的區(qū)域，它們分散在無定形介質中，并從“晶子”部分到無定形部分是逐步完成的，兩者之間并無明顯界限。晶子學說揭示了玻璃體的一個結構特征，即微不均勻性及近程有序性。其主要根據為X射線衍射中為峰的顯著寬化效應。Dept.ofMSE,CQU57石英的XRD圖譜Dept.ofMSE,CQU58無規(guī)則網絡學說

無規(guī)則網絡學說認為玻璃態(tài)物質與相應的晶體一樣，也是由一個三維網絡所構成。這種網絡是由離子多面體構筑起來的，但多面體的重復沒有規(guī)律性。Dept.ofMSE,CQU59按無規(guī)則網絡學說的結構模型示意圖(a)

石英晶體結構模型(b)石英玻璃結構模型Dept.ofMSE,CQU60

玻璃中的網絡是由氧離子的多面體構筑起來的，多面體中心被多電荷離子，即網絡形成體（Si4+、B3+、P5+離子）所占有。

氧離子有兩種類型，凡屬兩個多面體的稱為橋氧離子，凡屬一個多面體的稱為非橋氧離子。網絡中過剩的電荷則由網絡間隙中的網絡變性體（Na+、K+、Ca2+離子）來補償。

多面體的結合程度甚至整個網絡的結合程度都取決于橋氧離子的百分數，而網絡變性體離子則均勻而無序地分布在四面體的間隙中。Dept.ofMSE,CQU61

無規(guī)則網絡學說強調的是玻璃離子與多面體間相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性。這些結構特征可以在玻璃的各向同性、內部性質的均勻性及隨成分變化時玻璃性質變化的連續(xù)性上得到反映。一般認為無規(guī)則網絡學說更切實際。

Dept.ofMSE,CQU621.5

陶瓷的顯微組織陶瓷顯微組織示意圖

與陶瓷的微觀結構一樣，陶瓷的顯微組織在很大程度上決定著陶瓷的性能。陶瓷的顯微組織總的來說是有晶向、玻璃相和氣相所組成。Dept.ofMSE,CQU631.5.1陶瓷顯微組織的分類晶體結晶程度

全晶質組織全部由結晶質組成

半晶質組織晶質和非晶質各占一半左右

非晶質組織全部由非晶質組成Dept.ofMSE,CQU64晶形發(fā)育程度

自形晶組織各晶面發(fā)育完整

半自形晶組織部分晶面發(fā)育完整

它形晶組織各晶面發(fā)育不完整Dept.ofMSE,CQU65

等粒組織顆粒大小相近，大小顆粒之比≤3:1

不等粒組織顆粒大小不同，大小顆粒之比≤5:1

斑狀組織顆粒大小懸殊，大小顆粒之比＞5:1晶粒相對大小Dept.ofMSE,CQU66

定向組織晶體按延長方向平行排列晶粒分布特征

交織組織有延長方向的晶體交織成網

環(huán)帶組織晶體沿生長方向形成與晶面平行的具有不同顏色和雜質包裹物的組織

包裹組織晶體內包裹其它物質形成的組織

間隔組織有延長方向的晶體交織成三角格架，中間為玻璃相

向粒組織有延長方向的晶體交織成三角格架，中間為粒狀晶Dept.ofMSE,CQU671.5.2典型陶瓷的顯微組織

普通陶瓷的顯微組織普通陶瓷的顯微組織(610×)高壓電瓷的顯微組織(410×)Dept.ofMSE,CQU68

普通陶瓷的顯微組織中：玻璃相含量40%～60%；主晶相莫來石10%～30%；為鱗片狀和針狀交織成網；殘留石英10%～20%；顆粒大小不一，呈斑狀。因此普通陶瓷的顯微組織為玻璃基交織斑狀組織。Dept.ofMSE,CQU69

結構陶瓷的顯微組織Al2O3瓷的顯微組織Si3N4瓷的顯微組織Dept.ofMSE,CQU70

氧化物結構陶瓷（Al2O3、ZrO2等）大部分為單相多晶等軸晶，晶形較規(guī)則完整，晶界結合致密，為半自形等?；虿坏攘＝M織。

碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物結構陶瓷，大部分為粒狀組織和針棒狀組織，這是由于在燒結過程中發(fā)生相變而產生點陣重構或燒結過程中發(fā)生晶粒擇優(yōu)取向引起的。Dept.ofMSE,CQU71

功能陶瓷的顯微組織金紅石瓷的顯微組織

金紅石為介電陶瓷，其顯微組織為自形或半自形細均粒組織，晶粒細小（微米至亞微米級）。Dept.ofMSE,CQU72溶膠凝膠法制備的鈦酸鋇瓷的顯微組織固相反應法制備的鈦酸鋇瓷的顯微組織

鈦酸鋇為鐵電、壓電陶瓷，固相燒結的BaTiO3為半自形粒狀組織，顆粒發(fā)育不完全且很不均勻，晶界結合處不緊密，氣孔較多；而在溶膠凝膠法制備的陶瓷中，晶粒發(fā)育完全，為四方相，晶界結合相對緊密，氣孔較少。Dept.ofMSE,CQU731.5.3陶瓷基復合材料的顯微組織

顆粒增強陶瓷基復合材料的顯微組織顆粒增強復合材料的顯微組織顆粒增強復合材料的組織具有各向同性，其制備工藝首先要解決顆粒分散問題，一般采用超聲波分散及添加表面活性劑等避免顆粒團聚，使顆粒均勻分布在陶瓷基本中。顆粒彌散分布組織包括晶內、晶間型和混合型組織。Dept.ofMSE,CQU74

晶須增強陶瓷基復合材料的顯微組織不同SiC晶須增韌ZrB2復合材料的顯微組織

分晶須隨機分布組織和晶須定向分布組織。采用熱壓燒結工藝制備晶須增強復合材料時，晶須的排列具有一定的擇優(yōu)取向。Dept.ofMSE,CQU75

纖維增強陶瓷基復合材料的顯微組織短纖維Cf/玻璃陶瓷復合材料的顯微組織長纖維Cf/Si3N4復合材料的顯微組織Dept.ofMSE,CQU76單纖維增強復合材料的顯微組織與晶須增強復合材料的顯微組織相似。長纖維增強復合材料的顯微組織又可分為單相顯微組織、層狀組織和網狀組織。Dept.ofMSE,CQU77Cf/SiC復合材料拋光面顯微組織Dept.ofMSE,CQU78Cf/SiC復合材料斷面顯微組織Dept.ofMSE,CQU791.6

陶瓷的相變當一個系統(tǒng)中的相的能量最小時是穩(wěn)定的；如果能量處在局部小的狀態(tài)，并且與能量最小狀態(tài)之間存在勢壘的話，稱為亞穩(wěn)態(tài)；如果沒有這種勢壘，就是不穩(wěn)定態(tài)。當外界條件(溫度、壓力、電場、磁場)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的能量發(fā)生改變，相的結構可能發(fā)生改變，即發(fā)生相變。陶瓷的相變大致可分為擴散型相變和無擴散型相變。Dept.ofMSE,CQU801.6.1陶瓷中的無擴散相變無擴散相變

重建型轉變(Reconstructiontransition)

伴隨有化學鍵的破壞和新鍵形成，原子重新排列。因此，這種相變需要較大的激活能，相變較難發(fā)生，常常有使高溫相保留到室溫的傾向。但相變中原子移動的距離仍然較短。

位移型轉變

(Displacivetransition)在不破壞化學鍵的情況下，構成晶體的離子沿一定的鏡面和鏡像整體產生有規(guī)律的相對位移。因此，位移型相變所需的激活能比重建型要小，比重建型相變容易進行。Dept.ofMSE,CQU81

在SiO2同素異構轉變中：

α→β→γ間的轉變是位移型轉變，轉變速度很快；石英→

鱗石英→方石英間的轉變是重建型轉變，轉變速度很慢。

陶瓷中無擴散相變主要有馬氏體相變、有序—無序轉變等。Dept.ofMSE,CQU821.6.2陶瓷中的擴散型相變

擴散性相變中不僅有晶體結構的變化，而且還有化學成分的變化。例如：過飽和固溶體的時效析出、調幅分解、玻璃分相等。Dept.ofMSE,CQU831.7

陶瓷的性能

陶瓷大部分為共價鍵和離子鍵，鍵合牢固并有方向性。同金屬相比，它的強度、硬度、彈性模量、耐磨性、耐蝕性及耐熱性要更為優(yōu)越；但塑性、韌性、可加工性、抗熱震性及使用可靠性卻不如金屬。Dept.ofMSE,CQU84陶瓷與金屬的拉伸曲線示意圖Dept.ofMSE,CQU851.7.1陶瓷的力學性能

陶瓷的彈性模量

在正常溫度下，當應力不大時，陶瓷的形變是簡單的彈性形變，符合虎克定律，應力與應變呈線性關系。陶瓷的彈性形變實際上是在外力作用下，原子間距有平衡位置產生很小位移的結果。超過此值，就會產生鍵的斷裂（室溫）或產生塑性變形（高溫）。彈性模量反映的是原子間距微小變化所需外力的大小。

陶瓷大部分為共價鍵和離子鍵結合的晶體，結合力強，彈性模量都較大。Dept.ofMSE,CQU86表1-6常見陶瓷的彈性模量Dept.ofMSE,CQU87表1-7常見陶瓷的硬度

陶瓷的硬度

硬度是材料抵抗局部壓力而不產生變形的能力。金屬的硬度是測表面塑性變形程度，所以硬度與強度成正比。陶瓷是脆性材料，在壓頭壓入區(qū)產生偽塑性變形，所以硬度很難與強度直接對應起來。Dept.ofMSE,CQU88

陶瓷的強度表1-8常見陶瓷的強度

陶瓷在室溫下幾乎不能產生滑移，很難產生塑性變形，其破壞方式為脆性斷裂，室溫下只能測得斷裂強度。Dept.ofMSE,CQU89

陶瓷的韌性表1-8常見陶瓷的韌性

陶瓷是脆性材料，對裂紋敏感性很強，其斷裂行為一般用線彈性力學來描述。評價陶瓷韌性的參數是斷裂韌性KIC。由于陶瓷中存在許多裂紋和缺陷，在外力作用下，產生應力集中，當應力達到一定程度是，裂紋失穩(wěn)擴展而導致斷裂，此時的臨界應力強度因子稱為斷裂韌性。Dept.ofMSE,CQU90

陶瓷的塑性

塑性形變是指外力除去后不能恢復的形變。材料受這種形變而不破壞的能力稱為塑性。

大部分陶瓷在室溫都是脆性材料，主要是因為：

陶瓷多為離子鍵合共價鍵，具有明顯的方向性，滑移系少；大部分陶瓷的晶體結構復雜，滿足滑移的條件困難；陶瓷中位錯不易形成，位錯運動困難，難以產生塑性形變。Dept.ofMSE,CQU911.7.2陶瓷的熱學性能

高熔點；低熱膨脹系數；低導熱；小熱容。較差的抗熱震性Dept.ofMSE,CQU92各種陶瓷的熔點Dept.ofMSE,CQU93常見陶瓷的線膨脹系數Dept.ofMSE,CQU94常見陶瓷的熱導率Dept.ofMSE,CQU95

陶瓷的抗熱震性抗熱震斷裂性材料中允許存在的最大溫差ΔTmax為：抗熱震損傷性抗熱應力損傷因子：Dept.ofMSE,CQU961.8

陶瓷的制備工藝配料坯料制備成型和干燥施釉燒結陶瓷制造工藝流程Dept.ofMSE,CQU971.8.1坯料制備

注漿料

含水分28%～35%

可塑料

含水分18%～25%

壓制粉料

含水分8%～15%坯料陶瓷原料經配料和加工后，得到的多組分混合物稱為坯料。根據不同成型方法對坯料要求的不同，可將陶瓷坯料分為三類：Dept.ofMSE,CQU981.8.2成型

成型是將坯料加工成一定形狀和尺寸的半成品。成型方法可分為以下三種：注漿成型、可塑成型和壓制粉料成型。Dept.ofMSE,CQU99

石膏模注漿成型

注漿成型適用于制備大型的、形狀復雜的、薄壁的產品。常見的有石膏模注漿成型、熱壓注漿成型、流延注漿成型等。(1)

注漿成型

石膏模注漿成型的漿料要具有良好的流動性、穩(wěn)定性、觸變性、滲透性、脫模性及含水量盡可能少和盡可能不含氣泡。

注漿成型的坯體結構較均勻，適于大批量自動化生產。Dept.ofMSE,CQU100石膏模注漿成型過程示意圖Dept.ofMSE,CQU101注漿成型是基于石膏模（或多孔膜）能吸收水分的特性。一般認為注漿過程基本上可分成三個階段：

從泥漿注入石膏模吸入開始到形成薄泥層為第一階段。此階段的動力是石膏模（或多孔膜）的毛細管力，即在毛細管力的作用下開始吸水。由于水分被吸走，漿中的顆粒相互靠近，靠石膏模對顆粒、顆粒對顆粒的范德華吸附力而貼近模壁，形成最初的薄泥層。形成薄泥層后，泥層逐漸增厚，直到形成注件為第二階段。在此階段中，石膏模的毛細管力繼續(xù)吸水，薄泥層繼續(xù)脫水。此階段的擴散動力為薄泥層兩側水分濃度差和壓力差。從雛坯形成后到脫模為收縮脫模階段（坯體鞏固階段）。Dept.ofMSE,CQU102注漿過程實質上是通過石膏模的毛細管吸力從泥漿中吸取水分因而在模壁上形成泥層。提高注漿速率主要取決于以下幾方面：

降低泥層的阻力泥層的阻力取決于其結構，由泥漿的組成、濃度、添加物的種類所決定。適當減少塑性原料，增粗泥漿顆粒粒子可加快吸漿速度；在泥漿中加入少量絮凝劑，會使形成的坯體結構疏松，可加快吸漿過程。提高吸漿過程的推動力吸漿過程的推動力主要是石膏的毛細管力。在制造石膏時，可通過控制合適的水膏比來改善石膏的毛細管力。此外，還可采用增大泥漿與模型之間壓力差的方法來提高推動力。Dept.ofMSE,CQU103

由于注漿成型所用坯料含水量大，干燥和燒結時收縮較大，易開裂。為了提高注漿速度和坯體的質量，又發(fā)展了壓力注漿、離心注漿和真空注漿。

壓力注漿采用加大泥漿壓力的方法，來加速水分擴散，從而加快吸漿速度。離心注漿使模型在旋轉的情況下注漿，泥漿受離心力的作用緊靠模壁形成致密的坯體，泥漿中的氣泡由于比較輕，在模型旋轉時，多集中在中間，最后破裂排出，因此可提高吸漿速度。

真空注漿真空注漿可增大石膏模的內外面壓差，從而縮短坯體形成時間，提高坯體致密度和強度。Dept.ofMSE,CQU104

熱壓注漿成型

熱壓注漿成型是利用石蠟的熱流動性與坯料配合，使用金屬模具在壓力下成型的方法。

合格的蠟漿應具有良好的穩(wěn)定性和可注性，且收縮率要小。

熱壓注成型的產品尺寸較精確、光潔度高、結構緊密。適用于形狀較復雜，精度要求高的中小型產品的生產。該工藝具有設備簡單，操作方便，生產效率高，模具磨損小等優(yōu)點，在特種陶瓷生產中經常采用。Dept.ofMSE,CQU105

流延法成型

流延法成型也成為帶式澆鑄法。適于制造薄膜厚度0.05mm以下的小體積、大容量的電子器件。流延法成型是將超細粉末與粘結劑、塑化劑、分散劑等配合，攪拌均勻得到可以流動的粘稠狀漿料，經過流延機加料嘴不斷地向轉動的傳送帶上流出。用刮刀控制厚度，經紅外線加熱干燥后得到一層薄膜。Dept.ofMSE,CQU106流延法成型示意圖Dept.ofMSE,CQU107(2)

可塑成型

可塑成型是利用泥料具有可塑性的特點，用模具或刀具等工藝裝備運動所造成的壓力、剪力或擠壓力等外力對具有可塑性的坯料進行加工迫使坯料在外力作用下發(fā)生可塑變形而制作坯體的方法?？伤芊ǔ尚瓦m合于成型具有回轉中心的圓形產品，如管、棒和薄片狀制品。主要有擠壓、車坯、旋坯、滾壓、軋膜等成型方法。相比于注漿成型，擠壓成型所用的結合劑較少。Dept.ofMSE,CQU108

擠壓成型

擠壓成型是將真空煉制的泥料，放入擠壓機內，通過擠壓機的螺旋或活塞的擠壓，經機嘴出來達到要求的形狀。適合于擠制棒狀、管狀的坯體。擠壓成型對泥料要求較高。粉料的；粒度要小，外形圓潤；溶劑、增塑劑、粘結劑等用量要適當；泥料要高度均勻。擠壓成型污染小，易于自動化，效率高。但機嘴結構復雜。由于溶劑和結合劑加入較多，坯體在干燥和燒結時收縮較大，性能受到一定影響。Dept.ofMSE,CQU109立式擠壓機結構示意圖Dept.ofMSE,CQU110

滾壓成型

滾壓成型時，盛放泥料的模型和滾壓頭分別繞自己的軸線旋轉，滾壓頭一面旋轉一面靠近盛放泥料的模型，對泥料進行滾壓而成型。

滾壓成型時，泥料是均勻展開的，形成的坯體結構均勻。由于滾壓頭與泥料接觸面積較大，壓力也較大，受壓時間較長，坯體致密，強度較大，不易變形，表面質量好。

滾壓成型對于泥料的要求主要是泥料的可塑性和水分。在保證一定可塑性的前提下，含水量要小些。通常滾壓成型時的水分控制在19%～24%。

滾壓成型可分為陽模滾壓和陰模滾壓。Dept.ofMSE,CQU111陽模滾壓陰模滾壓Dept.ofMSE,CQU112

旋壓成型

旋壓成型主要利用作旋轉運動的石膏模與只能上下運動的樣板刀來成型。

旋壓成型的優(yōu)點是設備簡單，適應性強，可以旋制深凹制品。缺點是旋壓品質較差，生產效率低，坯泥加工余量大，占地面積大，而且要求有熟練的操作技術。Dept.ofMSE,CQU113各種可塑成型方法比較Dept.ofMSE,CQU114Dept.ofMSE,CQU115(3)

壓制粉料成型

壓制成型可分為干壓成型和等靜壓成型。干壓成型含水量一般為3%～7%；等靜壓成型中，粉料含水量可在3%以下。

壓制成型的特點是生產過程簡單，坯體收縮小，致密度高，產品尺寸精確，且對坯料的可塑性要求不高。缺點是對形狀復雜的制品難以成型，多用來成型扁平狀制品。隨著等靜壓工藝的發(fā)展，許多復雜形狀的制品也可以壓制成型。Dept.ofMSE,CQU116

干壓成型

干壓成型是利用壓力機將干粉坯料加少量結合劑在金屬模具中壓制成坯體的一種成型方法。由于成型的坯料水分少，壓力大，坯體比較致密，因此能獲得收縮小、形狀準確、缺陷少的生坯。干壓成型過程簡單，生產量大，便于機械化。適于成型形狀簡單、小型的坯體。

干壓成型要求粉料各組分分布均勻，體積密