高分子鏈的形態(tài)

高分子鏈的遠程結構--高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài)高分子的主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以卷曲起來，使分子采取各種形態(tài)。這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。高分子鏈的內(nèi)旋構象高分子鏈的柔順性高分子鏈的構象統(tǒng)計高分子鏈柔順性的表征1.高分子鏈的內(nèi)旋構象在大多數(shù)的高分子主鏈中，都存在著許多的單鍵，單鍵是σ電子組成的σ鍵，以σ鍵相連的兩個原子可以相對旋轉，導致分子在空間中呈現(xiàn)不同形態(tài)稱為構象。

以主鏈為碳原子為例，假若碳原子上不帶有其他原子或基團時，C-C鍵的內(nèi)旋轉應該是自由的，實際上，完全自由的C-C鍵是不存在的，碳原子上帶有的其他原子的外層電子之間會產(chǎn)生排斥力，使C-C鍵旋轉受到阻礙，旋轉時需要消耗一定的能量。高分子鏈的內(nèi)旋構象由于高分子鏈中存在著許多可以進行內(nèi)旋轉的單鍵，因此高分子鏈的分子構象是非常多的，由分子的構造和構型決定，與分子所處的溫度和高分子同周圍環(huán)境的相互作用有關。因而高分子鏈在溶液、熔融、結晶等各種聚集狀態(tài)中的分子構象不同。2.高分子鏈的柔順性

高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性。在一個高分子鏈中，由于包含著大量的σ鍵，因此其可取的構象數(shù)仍然是很大的。

從統(tǒng)計熱力學的角度，熵是量度體系無序程度的熱力學函數(shù)，體系的構象數(shù)W與熵值S之間的關系服從波爾茲曼公式：S=klnWk為波爾茲曼常數(shù)高分子鏈的柔順性當高分子長鏈取伸直形態(tài)時，構象只有一種，構象熵等于零。如果高分子長鏈取蜷曲形態(tài)，那么分子可取的構象數(shù)將很大。構象數(shù)越大，相應的構象熵就越大，分子鏈蜷曲越厲害。由熵增原理，孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取蜷曲形態(tài)，使構象熵趨于最大，這就是高分子長鏈柔性的實質。高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性可以分為平衡態(tài)柔性和動態(tài)柔性：平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，它可由稀溶液中高分子鏈的形態(tài)反映出來。動態(tài)柔性是指在外界條件影響下從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)構象轉變的難易程度。高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔性受到多方面的因素的影響，高分子的鏈結構是其影響因素中最重要的因素，一般而言，凡是有利于單鍵旋轉的因素，都會使鏈的柔性提高。鏈結構影響因素：

主鏈結構、取代基、支化、交聯(lián)、分子鏈的長短、分子間作用力、分子鏈的規(guī)整性

（1）主鏈結構若主鏈全部由單鍵組成，一般鏈的柔性較好。例如：聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠等。但是，不同的單鍵，柔性也不同。其順序如下：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-。若主鏈含有孤立雙鍵時，大分子的柔順性也較大。例如：順勢聚1，4-丁二烯，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉容易，鏈的柔順性好。如果主鏈為共軛雙鍵，則分子鏈呈剛性，如聚乙炔，聚苯等聚合物。主鏈含有芳雜環(huán)結構時，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉，所以，這樣的分子鏈的柔順性差，例如，芳香尼龍的分子鏈剛性大。（2）取代基取代基的極性大，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉受阻嚴重，柔順性變差。如聚丙烯腈分子鏈的柔順性比聚氯乙烯差，聚氯乙烯分子鏈的柔順性又較聚丙烯差。極性取代基的比例越大，即沿分子鏈排布距離小或多數(shù)量，則分子鏈內(nèi)旋轉越困難，柔順性越差。例如：聚氯丁二烯的柔順性亦有影響。如聚氯丁二烯的柔順性大于聚氯乙烯，聚氯乙烯的柔順性又大于聚1，2-二氯乙烯。（2）取代基分子鏈中極性取代基的分布對柔順性亦有影響，如聚偏二氯乙烯的柔順性大于聚氯乙烯，這是由于前者取代基對稱排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉較易所致。對于非極性取代基，基團體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉越困難，柔順性越差。如聚苯乙烯分子鏈的柔順性比聚丙烯小，后者柔順性又比聚乙烯小。（3）支化、交聯(lián)若支鏈很長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉起主導作用時，柔順性下降。對于交聯(lián)結構，當交聯(lián)程度不大時，如含硫2~3%的橡膠，對鏈的柔順性影響不大，當交聯(lián)程度達到一定程度時，如含硫30%以上，則大大影響鏈的柔順性。（4）分子鏈的長短一般分子鏈越長，構象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。（5）分子間作用力分子間作用力較大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性較小。例如：單個分子鏈柔順性相近時，非極性主鏈比極性主鏈柔順，極性主鏈又比能形成氫鍵的柔順。又如：當某些柔性非極性取代基的體積增大時，分子間作用力減弱，鏈的柔順性提高。再有：短支鏈時，分子間距離加大，作用力減小，鏈的柔順性增加，支鏈過長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉起主導作用，鏈的柔順性下降。（6）分子鏈的規(guī)整性分子結構越規(guī)整，結晶能力越強，高分子一旦結晶，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，聚合物呈現(xiàn)剛性。例如：聚乙烯的分子鏈是柔順的，但由于結構規(guī)整，很容易結晶，所以聚合物具有塑料的性質。除高分子鏈結構對柔順性影響之外，外界因素對鏈的柔順性也有很大影響:

溫度、外力、溶劑(1)溫度溫度是影響高分子鏈柔順性最重要的外因之一。溫度升高分子熱運動能力增加，內(nèi)旋轉變易，構象數(shù)增加，柔順性增加。例如：聚苯乙烯，室溫下鏈的柔順性差，聚合物可作為塑料使用，但加熱至一定溫度時，也呈現(xiàn)一定的柔性；順式聚1，4-丁二烯，室溫下柔順性好可用作橡膠，但冷卻至-120°C，卻變得硬而脆了。（2）外力當外力作用速度緩慢時，柔性容易顯示；外力作用速度快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉二改變構象，柔性無法體現(xiàn)出來，分子鏈顯得僵硬。（3）溶劑溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對高分子的形態(tài)也有著十分重要的影響。3.高分子鏈的構象統(tǒng)計分子的熱運動使高分子的構象不停地發(fā)生變化，因此高分子鏈的構象是統(tǒng)計性的。由于高分子構象的改變將引起高分子尺寸的變化，因此可以用分子鏈的末端聚來表征其尺寸。末端距是指線形高分子鏈的一段至另一端的直線距離，用h表示。如圖：卷曲的和伸直的高分子鏈的末端距高分子鏈的構象統(tǒng)計由于分子的熱運動，構象在不斷地變化，因此末端距只是能是某種統(tǒng)計意義上的平均值。在數(shù)學處理上，常求末端距的平方的平均值（均方末端距，）。兩個理想模型：假定分子是由足夠多的不占體積的化學鍵自由結合而成，內(nèi)旋轉時沒有鍵角限制和位阻效應，我們稱這種鏈為自由連接鏈。假設自由連接鏈是由n個鍵長為l、鍵角θ不固定的鍵組成的，我們用表示其均方末端距，通過數(shù)學方法處理得出：=nl2。由此可知，自由連接鏈的尺寸比完全伸直鏈的尺寸nl要小得多。高分子鏈的構象統(tǒng)計自由連接鏈是極端理想化的模型，實際上共價鍵是有方向性的，鍵在空間的取向不可能是任意的，而只能在一定的范圍內(nèi)取向。假定分子鏈中每一個鏈都可以在鍵角所允許的方向自由旋轉，不考慮空間位阻的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉鏈。假設自由旋轉鏈是由n個鍵長為l、鍵角為θ的鍵組成的，我們用表示其均方末端距，通過數(shù)學方法處理得出：高分子鏈的構象統(tǒng)計對于支化高聚物，隨著支化度和支化類型的不同，在一個分子中將有若干端點，這時，均方末端距就沒有什么物理意義了，通常采用均方旋轉半徑來表征其分子尺寸：假如高分子鏈中包含許多個鏈單元，每個鏈單元的質量都是mi

設從高分子鏈的質心到第i個鏈單元的距離為Si，則全部鏈單元的Si2的質量平均值為：

高分子鏈的構象統(tǒng)計將S2對分子鏈所有可能的構象取平均，即得到均方旋轉半徑。數(shù)學分析證明：對于自由連接鏈、自由旋轉鏈，當分子量為無限大時，其均方末端距與均方旋轉半徑間存在著同樣的關系：高分子鏈的構象統(tǒng)計為了描述剛性高分子鏈，Porod和Kratky提出了蠕蟲狀鏈模型，這是一種持續(xù)空間曲線模型，是自由旋轉鏈的一種極限情況，如圖：高分子鏈的構象統(tǒng)計這一模型中一種有用的構象參數(shù)為持續(xù)長度，持續(xù)長度a的物理意義是無限長的自由旋轉鏈在第一個鍵的方向上投影的平均值。它可以看作是鏈保持某個給定方向的傾向，也是高分子鏈的剛性尺寸。從自由旋轉鏈出發(fā)討論蠕蟲狀鏈比較方便，假定高分子鏈是由n個鍵長為l、鍵角為π-θ的鍵組成的。此鏈在第一個鍵上的投影的平均值為：高分子鏈的構象統(tǒng)計從上式可見，a值與鏈單元的結構有關，它隨鍵長與鍵角的增大而增大。假定高分子鏈的總長L（L=nl）和持續(xù)長度a保持不變，把鍵長無限分割，而且θ角也無限縮小，以致θ0，使高分子鏈的形狀從棱角清晰的無規(guī)折線變成方向逐漸改變的蠕蟲狀線條。從蠕蟲狀鏈模型導出均方末端距和均方旋轉半徑分別為：高分子鏈的構象統(tǒng)計蠕蟲狀鏈模型不僅可以描述剛性鏈，也可描述柔性鏈。對柔性鏈而言：對剛性鏈而言：蠕蟲狀鏈模型可以描述從完全伸直的到非常柔性的無規(guī)線團之間的所有情況，但它更適合描述剛性分子。4.高分子鏈柔順性的表征通過實驗測定的參數(shù)，來定量地描述分子的柔順性。(1)空間位阻參數(shù)σ當n和l固定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用實測的無擾均方末端距同自由旋轉鏈的均方末端距比值的平方根作為分子柔順性的量度：σ表示的是由于鏈的內(nèi)旋轉受阻而導致的分子尺寸增大的程度，稱作空間位阻參數(shù)或剛性因子。σ值越小，分子的柔性越好。高分子鏈柔順性的表征(2)無擾尺寸A因為均方末端距與鍵數(shù)n成正比，而n又比例于分子量M，所以，可用單位分子量的均方末端距的平方根