第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2

第二章

聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子教研室彭錦雯2.2聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.2.1非晶態(tài)聚合物和聚合物非晶態(tài)2.2.2聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型2.2.1非晶態(tài)聚合物和聚合物非晶態(tài)1.非晶態(tài)聚合物（無定形聚合物）定義：嚴格地說，指在任何條件都不會結(jié)晶的聚合物。但實際上常把結(jié)晶性很低的聚合物也包括其中。舉例：自由基聚合得到的PS、PMMA等。具有支化、交聯(lián)、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)共聚和帶有較大側(cè)基等結(jié)構(gòu)的聚合物。特點：顯示明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，有非常好的光學(xué)透明性2.聚合物的非晶態(tài)定義：通常把聚合物分子鏈不具備三維有序排列的凝聚態(tài)稱為非晶態(tài)。涉及內(nèi)容：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)以及結(jié)晶中的非晶部分。具體五種形式：形式一，無定形聚合物：熔體冷卻時，只能形成無定形態(tài)（玻璃態(tài)）。形式二，結(jié)晶速度非常緩慢的聚合物（如PC）：通常冷卻速度下結(jié)晶度非常低，常以非晶態(tài)（玻璃態(tài)）存在。具體五種形式：形式三，低溫下結(jié)晶較好，但常溫下難結(jié)晶的聚合物。例：天然橡膠、順丁橡膠等玻璃化溫度較低的聚合物，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)無定形結(jié)構(gòu)。形式四，結(jié)晶性聚合物在其熔融狀態(tài)及過冷的熔體中仍為非晶狀態(tài)。形式五，結(jié)晶聚合物除了晶區(qū)外，不可避免地含有非晶區(qū)（非晶態(tài)）部分。包括：

1.過冷的液體，2.晶區(qū)間的非晶區(qū)。2.2.2聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型主要有兩種流派：認為非晶態(tài)是完全無序的------1949年Flory提出，無規(guī)線團模型認為非晶態(tài)是局部有序的------1972年Yeh提出，櫻狀膠束粒子模型

(兩相球粒模型)一、無規(guī)線團模型模型描述：非晶態(tài)聚合物在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上是均勻的。即：每一根高分子鏈取無干擾的無規(guī)線團構(gòu)象，并符合高斯分布每一根高分子鏈都處在許多相同的高分子鏈的包圍之中，分子內(nèi)及分子間的相互作用是相同的，分子鏈之間可以相互貫穿，可以相互纏結(jié)，但并不存在局部有序的結(jié)構(gòu)。分子鏈間存在著額外的空隙，即所謂自由體積；自由體積越大，分子排列越疏松，密度越小。無規(guī)線團模型符合很多實驗事實，如：模型中分子排列疏松且無序，運動較容易，能很好地解釋橡膠的彈性問題。用輻射交聯(lián)技術(shù)分別使非晶聚合物本體和相應(yīng)溶液交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩者的分子內(nèi)交聯(lián)傾向沒有區(qū)別。這說明非晶分子鏈結(jié)構(gòu)在本體中和在溶液中一樣，并不存在緊縮線團或折疊鏈等有序結(jié)構(gòu)。用小角X射線散射方法測定含銀鹽標記的PS，在PS本體中的均方末端距相近，表明PS在本體和溶液中有相同的構(gòu)象。無規(guī)線團模型不能解釋的現(xiàn)象，如下：用無規(guī)線團模型很難理解PP在很短的時間內(nèi)完全結(jié)晶實驗測得許多聚合物的非晶和結(jié)晶密度比值為ρa/ρc≈0.85～0.96,高于無規(guī)線團模型推算的密度比值：ρa/ρc<0.65.二、折疊鏈櫻狀膠束粒子模型(兩相球粒模型)模型描述1.非晶態(tài)聚合物含有兩種主要單元：膠粒與粒間區(qū)。2.膠粒又可分為有序區(qū)與膠粒邊界。其中，有序區(qū)約2～4nm.分子鏈排列大致平行（但并非平行），鏈段間有一定距離。有序的程度與受熱歷史、化學(xué)結(jié)構(gòu)及分子間力等有關(guān)。膠粒邊界是圍繞膠粒有序區(qū)形成的粒界，其尺寸1～2nm，是由折疊彎曲部分、鏈端和由一個有序區(qū)伸展到一個粒間區(qū)的分子鏈部分鏈節(jié)所組成。3.粒間區(qū)由分子鏈無規(guī)線團，低分子量物質(zhì)和鏈末端組成，它們無規(guī)地纏繞在一起，該區(qū)的尺寸1～5nm.一根高分子鏈可通過幾個膠粒和粒間區(qū)。模型能較好地解釋一些實驗結(jié)果：1.粒間區(qū)的結(jié)構(gòu)能為橡膠的彈性形變提供必要的構(gòu)象熵，從而比較合理地解釋橡膠的彈性等。2.實驗測得許多聚合物的非晶和結(jié)晶密度比值為ρa/ρc≈0.85～0.96,高于無規(guī)線團模型推算的密度比值：ρa/ρc<0.65.這反證了非晶聚合物中存在一些有序區(qū)，使材料的真實密度較高。3.由于在熔體中已經(jīng)有部分有序性，這就容易解釋聚合物從熔體冷卻快速結(jié)晶時，可形成較規(guī)則由折疊晶片組成的球晶的事實。4.某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻熱處理后密度增加，球粒增大，這可以用膠粒有序程度增加和膠粒的擴大來解釋。其它認為非晶態(tài)存在某種有序性的理論模型還有：Vollmert等提出的分子鏈互不貫穿而各自成塌陷的球狀并彼此堆積在一起的“塌球模型”Peohhold等提出的非晶聚合物鏈束整體曲折的“曲棍球模型”。小結(jié)上述模型有一定的實驗依據(jù)，均能從不同角度說明聚合物非晶態(tài)的一些結(jié)構(gòu)和性能。但不同觀點之間還存在較大的爭議，有待于提高和改進實驗技術(shù)，進行更深入的研究。

對于高分子結(jié)晶態(tài)不是完全有序

和非晶態(tài)不是完全無序的理解?。?！由于高分子的結(jié)構(gòu)特點，其分子鏈很長，體系的粘度很大，即使溫度在結(jié)晶的熔點以上，整個大分子仍不能很好地流動。從一種平衡態(tài)向另一種平衡態(tài)過渡是一松弛過程，需要很長的時間，因而不能達到熱力上的平衡態(tài)由動力學(xué)過程決定高分子中存在大量亞穩(wěn)態(tài)，必然不同程度地存在其分子鏈間的局部有序排列，存在著一系列具有由聚合物單晶的三維有序到無規(guī)線團之間的不同規(guī)整度的非常豐富的結(jié)構(gòu)形態(tài)。2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.3.1液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.3.2液晶的晶型2.3.3高分子液晶2.3.4液晶態(tài)的表征2.3.5高分子液晶的性能與應(yīng)用Reinitzer,奧地利植物學(xué)家，首次觀測到膽甾醇酯具有雙熔點現(xiàn)象，145℃變?yōu)榛鞚嵋后w，179℃變清亮。Lehmann，德國物理學(xué)家，發(fā)明了帶熱臺的偏光顯微鏡，并對其進行了進一步的研究，提出了liquidcrystal液晶的術(shù)語。液晶的歷史液晶高分子科學(xué)的歷史對液晶高分子的認識，首先歸功于德國化學(xué)家Vorlander，他提出能產(chǎn)生液晶化合物的分子盡量為直線狀，這成為設(shè)計和合成液晶高分子的依據(jù)。首次有關(guān)合成的液晶高分子的報道是1956年Robinson在聚--苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液體系中觀察到了與小分子液晶類似的雙折射現(xiàn)象，從而揭開了液晶高分子研究的序幕1965年杜邦女科學(xué)家Kwolek發(fā)現(xiàn)了溶致液晶高分子聚對氨基苯甲酸（PBA），她的進一步研究導(dǎo)致了高強度、高模量、耐熱性的聚對苯二甲酰對苯二胺Kevlar纖維的大規(guī)模商品化。為表彰她的貢獻，美國化學(xué)會將1997年度的Perking獎金授予了這位杰出的科學(xué)家。2.3.1液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)：為物質(zhì)的一種介于液體和晶態(tài)之間的狀態(tài)，既具有液體的流動性，也保持著晶態(tài)物質(zhì)分子的某些有序性，體現(xiàn)晶體的各向異性。液晶：處于液晶態(tài)下的物質(zhì)。液晶性物質(zhì)具有獨特的溫度效應(yīng)、電光效應(yīng)、磁效應(yīng)和良好的機械性能，可廣泛應(yīng)用于電子、電視顯示、溫度檢測、工程技術(shù)等領(lǐng)域，這些應(yīng)用又極大推動了液晶的研究，使之成為一門新興的邊緣學(xué)科。液晶相的結(jié)構(gòu)特征：分子的取向有序和一定程度的位置無序。分子形成液晶態(tài)的基本要素：1.幾何外形不對稱的剛性結(jié)構(gòu)單元，有利于取向。2.極性基團，用以維持分間各向異性的相互作用力。3.柔性鏈單元，有利于形變和運動。1.液晶基元液晶分子中有利于取向的單元，一般具有明顯剛性和不對稱幾何外形:如長棒狀或盤碟狀等。舉例1：剛性棒狀（大的長徑比）剛性骨架+柔性尾巴YZ液晶基元舉例2：盤碟狀分子液晶基元ZYM2.液晶的基本概念1.指向矢：經(jīng)常引用矢量來描述液晶分子的排列狀態(tài)，在一定的溫度范圍內(nèi)（或一定的濃度范圍內(nèi)），液晶分子趨向于沿分子長軸方向平行排列（擇優(yōu)取向），這個方向被稱為指向矢。2.有序參數(shù)S：液晶態(tài)的有序性可采用有序參數(shù)S定量的描述。有序參數(shù)S表示了取向有序的程度，分子完全取向排列時S=1，分子完全無規(guī)取向排列S=0。

3.液晶高分子的構(gòu)造根據(jù)介晶基元在液晶高分子中的存在方式不同可分為有以下一些類型：1.主鏈型液晶高分子2.側(cè)鏈液晶高分子3.腰接型側(cè)鏈液晶高分子4.混合型液晶高分子5.星形液晶高分子6.樹枝狀液晶高分子Fig.Structuresofliquidcrystallinepolymers.A.Rigid-rod;B.Main-chainLCPswithflexiblespacer;C.Side-groupLCPs;D.MesogenjacketedLCPs;E.Combinedmain/side-groupLCPs;F.StarLCPs;G.LCdendrimer.2.3.2液晶的晶型按液晶分子的形狀（棒狀、盤碟狀）、排列方式和有序性的不同，分為近晶型、向列型、膽甾型以及盤狀液晶。一、近晶型（層列型）液晶分子呈棒狀或近似棒狀構(gòu)象，分子間依靠所含官能團提供的垂直分子長軸方向的強有力的相互作用，互相平行排列成二維層狀結(jié)構(gòu)，分子的長軸垂直于層片平面。層片之間可以相互滑動，但層內(nèi)分子排列保持著大量二維團體有序性。分子可以在本層內(nèi)活動，但不能來往于各層之間。渾濁粘稠液體，這種結(jié)構(gòu)使溶液粘度呈現(xiàn)各向異性的可能，但一般各層的取向并不完全統(tǒng)一，各方向上都是非常粘滯。二、向列型有序度最低，雖棒狀分子相互間保持著近晶型的平行，但只是一維有序，其重心位置無序，在外力作用下，棒狀分子很容易沿流動方向取向，并可在流動取向中相互穿越?；鞚?、流動性好、粘度小的液體。Fig.SchematicdiagramsofnematicorganizationofmoleculesandthefiberpatternsofWAXD三、膽甾型(手性向列相)一般含手性分子，手性的存在使鄰近分子的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結(jié)構(gòu)。分子呈細長偏平狀，依靠端基的相互作用，做此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)（類似近晶型），但分子的長軸平行于層片平面，層內(nèi)分子排列與向列型相似。由于伸出層片平面外的光學(xué)活性基團的作用，相鄰兩層之間分子長軸的取向相對扭轉(zhuǎn)一定角度，層層累加起來，形成螺旋面結(jié)構(gòu)，分子的長軸方向在放置360°角后復(fù)原，兩個相同取向的分子層之間的距離，稱為螺距。渾濁液體，扭轉(zhuǎn)的分子層間的作用就像光柵一樣，使入射的白光偏轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，顯示出彩虹般的顏色和極高的旋光性。四、盤狀液晶盤狀分子指具有大環(huán)、平面盤狀堆砌結(jié)構(gòu)的分子，其軸向垂直于分子平面。此分子的特殊形狀決定了其可能形成液晶的基本類型為向列相和柱狀相。在向列相中，盤狀分子僅具有方向上的有序性，分子質(zhì)心無序在柱狀相中，盤狀分子堆積成有序度不同的柱狀結(jié)構(gòu)按液晶形成的條件可分為：1.溶致液晶（lytropic)：一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如：核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO等。2.熱致液晶（thermotropic)：一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如：聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum。3.感應(yīng)液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure。4.流致液晶：通過施加流動場而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼。用毛細管法觀測熱致液晶無液晶態(tài)：到達熔點，晶體直接融化成各向同性的清液，能流動且和毛細官壁形成彎月面近晶型液晶：到達熔點，晶體坍塌變成渾濁而粘稠熔體，粘附在毛細管壁上，溫度更高時，變成流動的各向同性清液。向列型液晶：到達熔點，晶體坍塌，生成能流動的渾濁液體，與管壁形成彎月面，在更高溫度時，得到各向同性的清液。膽甾型液晶：熔融時，可單獨出現(xiàn)，也可伴隨近昌型相繼出現(xiàn)。表現(xiàn)與向列型液晶相似。一般情況：隨溫度升高，先形成近晶相后轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄行鸵壕А?.3.3高分子液晶參考書：《液晶高分子》周其鳳著基本內(nèi)容：液晶基元高分子化高分子液晶的分子構(gòu)造液晶超分子體系高分子液晶的織構(gòu)一、液晶基元高分子化小分子液晶：剛性液晶基元+柔性尾巴高分子液晶：---+剛性液晶基元+柔性間隔基+---說明：與小分子一樣，高分子需具有剛性的液晶基元加適當(dāng)?shù)娜嵝曰鶊F才呈現(xiàn)高分子的液晶態(tài)。呈現(xiàn)高分子的液晶態(tài)的物質(zhì)稱為高分子液晶。具有液晶性的高分子稱為液晶高分子。常見高分子液晶基元二、高分子液晶的分子構(gòu)造根據(jù)液晶基元所處的位置不同，可分為：主鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶主鏈型高分子液晶：液晶基元位于高分子主鏈完全由剛性鏈段組成的主鏈，液晶溫度高，多具有向列相剛性和柔性交替構(gòu)成的主鏈，液晶相態(tài)豐富側(cè)鏈型高分子液晶：液晶基元位于高分子側(cè)鏈致晶單元與高分子鏈的連接方式液晶類型結(jié)構(gòu)形式名稱主鏈型縱向性垂直型星型盤型混合型支鏈型多盤型樹枝型側(cè)鏈型梳型多重梳型盤梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng)型三、液晶超分子體系新發(fā)展：從超分子化學(xué)的概念出發(fā)，通過兩種或多種不同高分子的自組裝形成液晶相超分子體系。超分子組裝的方法：可以是共價鍵鍵合，也可以是非共價鍵鍵合。超分子組裝的最常用方法：通過氫鍵組裝四、高分子液晶的織構(gòu)液晶的織構(gòu)，一般指液晶薄膜（厚度約10-100微米）在光學(xué)顯微鏡特別是正交偏光顯微鏡下用平行光所觀察到的圖像。液晶織構(gòu)是液晶結(jié)構(gòu)的光學(xué)表現(xiàn)。它是判斷液晶態(tài)的存在和類型的重要手段之一。小分子與高分子液晶的織構(gòu)小分子化合物，有特定的織構(gòu)，但不同類型的液晶有時可以產(chǎn)生相似的織構(gòu)，織構(gòu)可以用于識別不同的液晶，但不是一一對應(yīng)的判據(jù)。高分子液晶體粘度高，且存在分子量分布，這些特點使之很難形成小分子液晶體那樣特定的織構(gòu)。向列相織構(gòu)：球?？棙?gòu)、紋影織構(gòu)、絲狀織構(gòu)近晶型液晶相的織構(gòu)膽甾相的織構(gòu)2.3.4液晶態(tài)的表征一.液晶的光學(xué)性質(zhì)和織構(gòu)（PLM）利用液晶態(tài)的光學(xué)雙折射現(xiàn)象，在帶有控溫?zé)崤_的偏光顯微鏡下，可以觀察到液晶織構(gòu)（texture)。液晶的織構(gòu)，一般是指液晶薄膜（厚度約1-10m）在正交偏光顯微鏡下觀察到的圖象，包括消光點和顏色的差異。各種織構(gòu)特征均是由不同類型的缺陷結(jié)構(gòu)引起的，厚度不同、雜質(zhì)、表面等可導(dǎo)致位錯與向錯，從而產(chǎn)生非常豐富的液晶織構(gòu)。常見的液晶態(tài)的織構(gòu)有紋影織構(gòu)、焦錐織構(gòu)、扇形織構(gòu)、鑲嵌織構(gòu)、指紋織構(gòu)和條帶織構(gòu)等。研究液晶織構(gòu)已成為判斷液晶態(tài)的存在和類型的重要手段，并可為探索液晶內(nèi)部指向矢場變化和外界條件對分子取向影響規(guī)律提供重要信息。(1)、紋影織構(gòu)(Schlierentexture)，是向列相液晶的典型織構(gòu)，暗區(qū)叫黑刷子，是內(nèi)部材料光軸與起偏或檢偏方向平行產(chǎn)生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。(2)、焦錐織構(gòu)（focalconictexture)

近晶SA和SC相都能產(chǎn)生焦錐織構(gòu)，特別是SA相。較完善的焦錐常以扇形出現(xiàn)，故又稱扇形織構(gòu)，不完善的焦錐稱之為破碎焦錐或破碎扇形織構(gòu)。

C、鑲嵌織構(gòu)(mosaictexture)

它出現(xiàn)在高有序液晶相中，可以是平面取向織構(gòu)也可以是直立取向織構(gòu)。D、指紋織構(gòu)（Fingerprinttexture）是膽甾相的一個典型織構(gòu)。膽甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子間的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結(jié)構(gòu)，螺距足夠大時，膽甾相常呈現(xiàn)層線織構(gòu)，當(dāng)層線發(fā)育受阻時則表現(xiàn)為指紋織構(gòu)。偏光顯微鏡法（PLM）：可觀測液晶態(tài)的織構(gòu)、相轉(zhuǎn)變過程三.液晶的熱學(xué)性質(zhì)（DSC)熱分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接測定液晶相變時的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度。在DSC的升溫(或降溫)曲線上，一般有兩個熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變峰，分別對應(yīng)結(jié)晶相向液晶相的轉(zhuǎn)變（Tm)和液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變(清亮點Ti)。

DSC實驗2.3.5高分子液晶的性能與應(yīng)用高分子液晶有區(qū)別于其它高分子材料的流變性能、各向異性以及良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的介電性、光學(xué)性能、機械性能、抗化學(xué)試劑能力、低燃燒性和極好的尺寸穩(wěn)定性。在高強高模材料、光電信息材料和分離膜等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。高分子液晶的流變學(xué)特性普通高分子熔體或濃溶液

高分子液晶各向同性粘度隨濃度增加而單調(diào)增加粘度隨溫度升高按指數(shù)規(guī)律減小各向異性粘度隨濃度或溫度的提高將出現(xiàn)極大和極小值低剪切粘度下液晶內(nèi)剛性流動單元更容易取向例：聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）粘度-濃度關(guān)系階段1.開始階段濃度增大，粘度急劇上升，出現(xiàn)粘度極大值；階段2.隨濃度增大，粘度反而降低至一最低值；階段3.濃度繼續(xù)提高，粘度又開始上升。粘度-溫度關(guān)系階段1.開始階段溫度增加，粘度出現(xiàn)極小值；階段2.隨溫度增加，粘度反而增大到一最大值；階段3.溫度繼續(xù)增加，粘度又降低以下現(xiàn)象的解釋：

當(dāng)體系的粘度開始隨濃度增大而下降時，表明分子開始有序排列形成液晶，直到整個體系成為均一的各向異性的液晶相，這時粘度出現(xiàn)最小值，流動性很好。能否形成液晶取決于溶液的濃度和溫度------利用高分子液晶獨特的流動性可實現(xiàn)高度取向的高強高模纖維、薄膜及塑料的加工。在液晶態(tài)濃度下紡絲，解決了通常情況下難以解決的高濃度必然伴隨高粘度的現(xiàn)象。例：根據(jù)液晶態(tài)溶液的濃度-溫度-粘度關(guān)系，當(dāng)紡絲溫度達90℃，聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的濃度可以提高到20%左右。由于液晶分子的取向特性，紡絲時可以在較低的牽伸條件下，獲得較高的取向度，避免纖維在高倍拉伸時產(chǎn)生應(yīng)力和受到損傷。一、高強高模材料高分子液晶纖維的主要力學(xué)性商品名性

能Kevlar29*Kevlar49*Nomex*(阻燃纖維)Carbon**Ⅰ型Ⅱ型密

度

/(g/m3)14401450140019501750抗拉強度

/MPa26.426.472026模

量

/MPa589127417340002600斷裂伸長率

/％4.02.422.00.51.0*杜邦（Dupont）公司產(chǎn)品**卡布倫敦（Carborundum）公司產(chǎn)品二、信息材料顯示器件：數(shù)碼顯示器、電學(xué)學(xué)快門、戶外廣告顯示屏、電視屏幕等。原理：透明的向列型聚合物液晶前體放在透明電極之間，當(dāng)施加電壓時，受電場作用的液晶前體迅速發(fā)生相變，分子發(fā)生有序排列成為液晶態(tài)；當(dāng)有序排列部分失去透明性而產(chǎn)生與電極形態(tài)相同的圖像。信息儲存介質(zhì)及光學(xué)方面?zhèn)孺溞鸵壕Ц叻肿樱涸诜肿又幸滓刖哂懈咧禈O化度和非線性光學(xué)活性的液晶單元，易在外電場的作用下實現(xiàn)一致取向，且易加工成形，是很有前途的非線性光學(xué)材料。鐵電生液晶高分子某些含有手性中心的液晶高分子可形成手性近晶性液晶態(tài)，滿足鐵電性在分子和材料對稱性上的要求，潛在應(yīng)用包括：顯示器件、信息傳遞、熱電檢測以及非線性光學(xué)器件。高分子液晶信息貯存示意圖首先將存貯介質(zhì)制成透光的向列型晶體，測試的入射光將完全透過，證實沒有信息記錄。用另一束激光照射存貯介質(zhì)時，局部溫度升高，聚合物熔融成各向同性的液體，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝結(jié)為不透光的固體，信號被記錄。此時，測試光照射時，將只有部分光透過，記錄的信息在室溫下將永久被保存。三、膜材料由高分子與低分子液晶構(gòu)成的復(fù)合膜具有良好的選擇滲透性和強度，而且對電場以及對溶液PH值有明顯的響應(yīng)，而且易于制備成大面積膜。應(yīng)用領(lǐng)域廣泛：離子交換膜、氧富集膜、電荷分離膜、脫鹽膜、人工腎臟透析膜等。四、精密溫度指示材料和痕量化學(xué)藥品指示劑膽甾型液晶的層片具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，對入射光具有很強的偏振作用，因此顯示出漂亮的色彩。這種顏色會由于溫度的微小變化和某些痕量元素的存在而變化。利用這種特性，小分子膽甾型液晶已成功地用于測定精密溫度和對痕量藥品的檢測。高分子膽甾型液晶在這方面的應(yīng)用也正在開發(fā)之中。2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.4.1聚合物的取向現(xiàn)象2.4.2聚合物的取向方式2.4.3聚合物的取向過程2.4.4取向度及其測定方法2.4.5取向研究的應(yīng)用一、聚合物的取向現(xiàn)象聚合物的取向聚合物的取向結(jié)構(gòu)單元聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)小分子取向為什么不明顯？因為小分子沒有相差極為懸殊的長徑比！??！取向的定義：當(dāng)線型高分子充分伸展的時候，其長度是其寬度的幾百、幾千其至幾萬倍，這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對稱性，使它們在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢的平行排列，這就是聚合物的取向。聚合物的取向結(jié)構(gòu)單元包括基團、鏈段、分子鏈、晶粒、晶片或變形的球晶等。聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的可取向結(jié)構(gòu)單元在外力作用下沿外力作用方向有序排列所形成的結(jié)構(gòu)，稱之為聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)。二、聚合物的取向方式單軸取向：取向單元在一維方向上擇優(yōu)排列；可通過對材料進行單向拉伸等方法來實現(xiàn)，這時在取向方向上主要是以化學(xué)鏈相連接，力學(xué)性能很好，它特別適用于只要求單方向上有很大強度的纖維紡絲生產(chǎn)中。雙軸取向:取向單元在二維平面上擇優(yōu)排列；可通過雙向拉伸或吹塑等過程實現(xiàn)；廣泛用于薄膜的生產(chǎn)，取向方向同薄膜平面方向，使薄膜在平面各個方向上的強度均有提高。取向薄膜中分子鏈排列示意圖單軸取向示意圖雙軸取向示意圖三、聚合物的取向過程取向過程：是取向單元做適應(yīng)外力的運動過程。常見實現(xiàn)取向的方法：高聚物熔體或溶液流動、固體高聚物的拉伸和擠壓。取向過程需要時間：取向過程是鏈段運動的過程，必須克服聚合物內(nèi)部的粘滯力，在外力的作用下，先進行鏈段取向，再進行分子取向。取向與解取向共存：取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是非平衡狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物的取向取向過程主要涉及鏈段和整個高分子鏈這兩種結(jié)構(gòu)單元的運動鏈段取向：取向過程由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來完成，鏈段運動發(fā)生在玻璃化溫度以上，鏈段取向在高彈態(tài)下進行。分子鏈取向：要求聚合物各鏈段協(xié)同運動才能實現(xiàn)，分子取向在粘流態(tài)下進行。鏈段取向分子鏈取向分子鏈取向鏈段取向形成新的取向的折疊鏈結(jié)晶形成完全伸直鏈結(jié)晶理論認識：從折疊鏈理論出發(fā)，認為結(jié)晶高聚物受拉伸時，首先是非晶區(qū)發(fā)生取向，然后結(jié)晶發(fā)生變形、破壞，之后沿拉伸方向重新排列結(jié)晶，形成新的取向晶體從Flory的無規(guī)線團模型出發(fā)，認為非晶區(qū)部分分子鏈纏結(jié)非常厲害，分子運動困難，受拉伸時生產(chǎn)首先發(fā)生晶區(qū)結(jié)構(gòu)的破壞。晶態(tài)聚合物的取向結(jié)晶高聚物在拉伸中不僅發(fā)生晶粒取向，晶體的內(nèi)部也發(fā)生變化；拉伸處于彈性形變階段時，球晶被拉成橢球形；繼續(xù)拉伸，球晶則變成帶狀結(jié)構(gòu)；球晶形變過程中，組成球晶的片晶平面發(fā)生全心傾斜、晶面滑移和轉(zhuǎn)動，甚至晶片產(chǎn)生裂紋、碎成若干個片斷，最終形成新的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)。實驗現(xiàn)象：聚合物的解取向解取向：是取向態(tài)向無序態(tài)恢復(fù)的過程。取向態(tài)是一種熱力學(xué)不平衡的狀態(tài)，熱運動將會使取向態(tài)結(jié)構(gòu)自動解取向。在外力作用下了以向越容易進行的結(jié)構(gòu)單元，除去外力后解取向也越容易。因此，鏈段總是先于整個分子鏈解取向。結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性帶來了結(jié)晶高聚物的取向態(tài)的穩(wěn)定性，只要晶格不發(fā)生破壞，解取向就不能發(fā)生。因此，在溫度低于熔點的條件下可以長時間保持結(jié)晶高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)。在纖維生產(chǎn)中，就是利用高聚物的取向和解取向作用來控制纖維的力學(xué)性能。例：PAN、聚酰胺等纖維生產(chǎn)時先拉伸，用慢的取向過程使整個高分子鏈良好地取向，從而使纖維獲得高的強度。之后在一定溫度下加熱，也稱“熱定型”，使高聚物鏈段解取向（但整個分子鏈不解取向），一方面使纖維的彈性提高，另一方面使纖維使用過程中自動收縮變形。取向態(tài)聚合物的性能（1）力學(xué)性能——在取向方向和垂直于取向方向上力學(xué)性能差別特別明顯，拉伸強度、彎曲強度在取向方向上顯著增強，在與取向垂直的方向上則明顯下降；（2）光學(xué)性能——由于折光指數(shù)在取向方向和垂直方向上有差別，導(dǎo)致取向材料出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象；（3）取向會導(dǎo)致聚合物材料的玻璃化溫度Tg升高；（4）取向使結(jié)晶聚合物的密度和結(jié)晶度增大取向程度增加時纖維性質(zhì)的變化：平行和垂直于纖維軸（拉伸軸）的物理性質(zhì)不同：取向與結(jié)晶的異同：兩者都與高分子凝聚態(tài)的有序性有關(guān)，但有序程度不同：取向態(tài)：一維或二維有序結(jié)晶態(tài)：三維有序四、取向度及其測定方法取向度：表征聚合物的取向程度，用取向函數(shù)F來表示聚合物的取向度。取向度f的定義為：式中，θ為分子鏈主軸與取向方向間的夾角。取向方向分子鏈主軸方向取向角示意圖關(guān)于取向度F的討論：理想單軸取向（分子鏈均垂平行于取向軸）：理想非取向（分子鏈均垂直于取向軸）：完全無規(guī)取向：平均取向角的計算式：θ=0cos2θ=1F=1F=0cos2θ=1/3，F(xiàn)=54o44`;θ=90cos2θ=1/3F=-0.5θ=arccos[1/3（2F+1）]1/2測定取向度的方法雙折射法SoundVelocityMethod聲速法BirefringenceAnisotropicMethod廣角X射線衍射法Wide-angleX-rayDiffraction紅外二色性法InfraredDichroism掃描電鏡ScanningElectronMicroscopy原理：

雙折射現(xiàn)象在偏光顯微鏡下可測定出兩向方上的折射率，由此得到取向度的計算式：平行于取向方向的折射率n∥不同于垂直于取向方向的折射率n⊥雙折射現(xiàn)象雙折射法SoundVelocityMethod產(chǎn)生式中：分別為理想取向時平行和垂直于取向方向的折射率分別為聚合物的晶態(tài)密度和實際密度折射率的差值：△n=n∥-n⊥△n可直接作為纖維取向程度的指標無規(guī)取向的樣品是光學(xué)各向同性的，△n=0完全取向的樣品，△n達到最大值△n只限于評價同種高分子的不同取向程度，取向度的比比較必須通過△n計算出取向函數(shù)。原因：物質(zhì)的折射率與分子的價電子在光電場中的極化率有關(guān)，不同聚合物所含的原子基團不同，極化率也不同。討論：利用雙折射法可判別薄膜材料

是屬于單軸拉伸還是雙軸拉伸單軸拉伸：平行于薄膜平面的兩個方向會出現(xiàn)一個最大的△n雙軸拉伸：平行于薄膜平面的兩個方向△n很小或為0，只有平行與垂直薄膜平面的兩方向之間有最大的△n。雙折射法小結(jié)：1.光學(xué)雙折射法測得的是晶區(qū)取向與非晶區(qū)取向的總效果2.反映的是小尺寸的鏈段取向聲速法BirefringenceAnisotropic原理：聲速沿分子鏈的傳播速度?

鏈間的傳播速度聲速沿分子鏈的傳播速度是靠化學(xué)鍵結(jié)合的原子振動完成聲速在鏈間的傳播速度主要通過非鍵合的分子間原子振動來實現(xiàn)取向程度計算式：式中：C待測試樣的聲速

Cu未取向樣品的聲速討論：未取向聚合物：C=Cu，F(xiàn)=0高度取向，C?Cu，(C/Cu)→1,F=1聲速法小結(jié)：聲速法測定的是晶區(qū)取向和非晶區(qū)取向的平均取向。由于聲波的波長較長，此法所測的取向參數(shù)反映的是整個分子鏈的取向情況，結(jié)果能較好的說明聚合物的結(jié)構(gòu)與力學(xué)強度的關(guān)系。廣角X射線衍射法Wide-angleX-rayDiffraction無規(guī)取向的晶態(tài)聚合物：X射線衍射圖是一些封閉的同心環(huán)拉伸取向的晶態(tài)聚合物：衍射圖上的圓環(huán)退化為圓弧德拜環(huán)Debyering極圖Polefigure極角掃描Polaranglescan取向程度計算式：聚合物取向度增加時，X射線衍射圓弧逐漸縮短，最后成為衍射點。取拉伸方向為參考方向，此時晶粒取向分布正比于圓弧的衍射強度，測定衍射強度可得微晶的取向分布：思考：PP纖維的雙折射△n=0.028,PA-66，△n=0.063，則取向程度大小的順序為：（1）PP大于PA-66

（2）PP小于PA-66

（3）無法判定未取同結(jié)晶聚合物的廣角X射線衍射圖為（1）衍射環(huán)（2）彌散圓（3）衍射點五、取向研究的應(yīng)用纖維的牽伸和熱處理（一維材料）牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度。熱定型使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。薄膜的單軸或雙軸取向（二維材料）單軸拉伸提高了一個方向的強度，例：包裝帶雙軸拉伸能提高薄膜平面兩方面的強度。吹塑膜也有一定程度的雙軸取向效果。塑料成型中的取向效應(yīng)（三維材料）取向一方面提高了制品的強度另一方面取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應(yīng)力是有害的2.5高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金：又稱多組分聚合物，體系中存在兩種以上不同聚合物組分，無論組分是否以化學(xué)鍵連接。高分子合金的六種連接方式：聚合物共混物接枝共聚物嵌段共聚物半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)鄰接聚合物高分子合金的制備方法：化學(xué)共聚與物理共混共混的分類高分子—增塑劑體系(Plasticizer，增塑高聚物)PVC不能直接加熱熔融，這是由于其會直接分解，加入增塑劑后使Tg下降，塑料的使用溫度下降。增塑劑一般揮發(fā)有毒。

PVC+Plasticizer可形成均相體系。高分子—填充劑體系（Fillers，增強高聚物）橡膠+碳黑可以補強橡膠高分子—高分子體系（Polymerblend，共混高聚物），高分子合金（Polymeralloy）；

機械共混物理共混溶液澆鑄乳液共混溶液接枝化學(xué)共聚熔融接枝嵌段共聚溶脹聚合高分子合金的相容性兩種高分子摻和在一起，能不能相混合，混合程度如何，這就是高分子的