有機化學(xué)機理研究方法

第三章

有機化學(xué)機理研究方法

MethodsofDeterminingMechanisms有機化學(xué)機理研究方法：一、產(chǎn)物分析二、中間體的研究三、同位素標記實驗四、催化機理研究五、動力學(xué)研究六、立體化學(xué)證明七、同位素效應(yīng)產(chǎn)物分析（IdentificationofProducts）：合理的機理必須說明所有產(chǎn)物生成途徑，同時要和生成的相對比例相吻合。特別是要能很好的解釋副產(chǎn)物的生成。因此，通過對反應(yīng)產(chǎn)物的分析，往往能對反應(yīng)機理提供有價值的信息。例如：MechanismInitiationPropagationTermination例如：Hofmannrearrangement反應(yīng)機理：中間體的研究（DeterminationofthePresenceofanIntermediate）：A.分離中間體有時通過在反應(yīng)過程中猝滅反應(yīng)，可以分離得到中間體，為反應(yīng)歷程提供可能的信息。Neber重排（Neberrearrangement）反應(yīng)機理：Neber重排（Neberrearrangement）B.檢測中間體Electronspinresonance(ESR)BenzeneradicalanionEthylradical通過現(xiàn)代波譜技術(shù)有時可以檢測到活潑中間體的存在，可以為反應(yīng)機理提供強有力的支持。常用的波譜手段有：紅外、核磁共振、拉曼光譜、電子自旋共振等等。C.捕獲中間體由于中間體非?；顫姡虼?，很多直接的方法無法得到中間體的信息。這種情況下可以采用中間體捕獲的方法提供機理證明。所謂中間體捕獲就是加入其它試劑，利用已知的反應(yīng)和相應(yīng)的中間體發(fā)生反應(yīng)，從而為該中間體的存在提供證明。例如：例如：反應(yīng)機理：中間體捕獲：同位素標記實驗(IsotopicLabeling)：在反應(yīng)物的特定位置采用同位素標記，從而追蹤反應(yīng)途徑，為反應(yīng)機理提供信息。例如：反應(yīng)機理：立體化學(xué)研究(StereochemicalEvidence)：如果反應(yīng)產(chǎn)物存在多種立體異構(gòu)體，通過對立體選擇性的深入了解，課題獲得機理信息。例如：例如：動力學(xué)研究(KineticEvidence)：動力學(xué)數(shù)據(jù)可以提供反應(yīng)機理的細節(jié)信息。反應(yīng)速率主要根據(jù)反應(yīng)物的消失和產(chǎn)物的生成來判斷。動力學(xué)研究的目的是建立反應(yīng)物、產(chǎn)物以及催化劑和反應(yīng)速率的定量關(guān)系。如果反應(yīng)方程是：反應(yīng)速率用反應(yīng)物濃度的改變來表示，因此，速率方程為：k是速率常數(shù)，負號表示反應(yīng)物A的濃度隨時間而減少。該反應(yīng)是一級反應(yīng)。一級反應(yīng)速率常數(shù)k的單位為s-1。如果反應(yīng)方程是：速率方程是：該反應(yīng)是二級反應(yīng)，速率常數(shù)的單位是L/mol-1s-1或者：速率方程是：速率方程中濃度指數(shù)的總和為反應(yīng)的級數(shù)舉例：各步反應(yīng)的速率方程是：假設(shè)第一步反應(yīng)是一個快速平衡，而第二步速率相對較慢（k2<<k3）因此，第二步是決速步（rate-determiningstep）。第一步平衡的平衡常數(shù)為K：總的速率方程是：舉例一：醇的親核取代反應(yīng)生成溴代烴穩(wěn)態(tài)近似(Steady-stateapproximation)：如果C是活性中間體，那么它的濃度一般維持在一個相對穩(wěn)定的濃度。因此，它的生成速率和消耗速率近似相等。總的速率方程是：總的速率方程是：如果k2[D]絕對大于k-1，速率方程就簡化為：第一步是決速步反應(yīng)如果k-1絕對大于k2[D]，速率方程就簡化為：第二步是決速步反應(yīng)舉例二：芳烴的硝化機理A：機理B：機理A中對于反應(yīng)物苯是一級反應(yīng)；機理B中對于反應(yīng)物苯是零級反應(yīng)。實驗證明硝化速率與苯的濃度無關(guān)，因此，機理B是可能的機理過程。動力學(xué)同位素效應(yīng)(IsotopeEffects)：當化合物分子中的氫原子用氘元素取代之后，常常會引起反應(yīng)速率的變化。這種現(xiàn)象叫做氘代同位素效應(yīng)(deuteriumisotopeeffects)。常常用速率比來衡量同位素效應(yīng)kH/kD?；瘜W(xué)鍵的基態(tài)振動能（零點能zero-pointvibrationalenergy）取決于原子的質(zhì)量，原子量越大零點能越低。因此D-C,D-O,D-N鍵的零點能低于相應(yīng)的H-C,H-O,H-N。例如：如果反應(yīng)歷程中決速步中包含C-H鍵的斷裂，那么如果將H原子用D取代，就應(yīng)該觀察到同位素效應(yīng)。實驗觀察，kH/kD大約為7。因此，在決速步中包含了C-H鍵的斷裂。催化機理研究(TheStudyofCatalysis)：一個催化機理中，必須要說明是哪一個化合物催化了反應(yīng)，也可以通過抑制實驗證明催化劑的催化過程。而且，催化機理必須能和產(chǎn)物的生成相一致。同時