第三章+化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)4

4.1.離子鍵的特點(diǎn)4.

離子鍵NaCl1916年德國(guó)化學(xué)家Kossel根據(jù)惰性氣體原子具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)提出了離子鍵理論。離子鍵：原子間通過正、負(fù)離子電性吸引的互相作用稱為離子鍵。

離子鍵存在的實(shí)驗(yàn)依據(jù)

1)離子化合物的熔融鹽導(dǎo)電；

2)離子化合物的水溶液導(dǎo)電；

3)X射線衍射實(shí)驗(yàn)對(duì)晶體中各質(zhì)點(diǎn)電子相對(duì)密度的測(cè)量。(1)離子鍵的本質(zhì)是靜電引力（庫(kù)侖力）離子的電荷越大，離子間的距離越小(一定范圍內(nèi))，離子間引力越大，離子鍵越強(qiáng)。(2)無方向性無飽和性(3)鍵的離子性與元素電負(fù)性的關(guān)系。電負(fù)性的差值越大，鍵的離子性越大。離子鍵的特點(diǎn)在離子鍵理論中，把離子看成是帶電的小球，這些小球在空間各個(gè)方向上吸引相反電荷離子的能力都是等同的，所以形成的離子鍵就沒有方向性。NaCl晶體中，Na+除了和最鄰近的6個(gè)Cl相互吸引外，還可以與遠(yuǎn)層的若干Cl相互吸引，從這個(gè)意義上講，離子鍵沒有飽和性。

4.2.

離子鍵的強(qiáng)度

離子鍵的強(qiáng)度可用晶格能的大小來衡量，晶格能（絕對(duì)值）越大，離子鍵的強(qiáng)度越強(qiáng)。晶格能（U）---由氣態(tài)離子形成1mol離子晶體的過程中所釋放的能量稱為晶格能例如：Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H1=U2Al3+(g)+3O2-(g)=Al2O3(s)H2=UCa2+(g)+2F-(g)=CaF2(s)H3=UNA---阿佛伽德羅常數(shù)6.0221023A

---馬德隆常數(shù)（與晶體中原子空間排列有關(guān)）CsCl型晶體

A=1.76267；NaCl型晶體

A=1.74756ZnS型晶體

A=1.63806n：波恩指數(shù)（P126/表19-9）；0：真空介電常數(shù)e：1個(gè)電子所帶的電量；r：正負(fù)離子間距離晶格能的計(jì)算：（a）根據(jù)結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算

U=(1)P128/例19-3Z+,Z：電荷數(shù)

（b）由熱化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算

波恩-哈勃（Born-Haber）循環(huán)

=S+?D+I+(-A)+U

Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=HfNa(s)=Na(g)H1=S1/2Cl2(g)=Cl(g)H2=1/2DNa(g)=Na+(g)+e-

H3=ICl(g)+e-=Cl-(g)H4=-ANa+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H5=U

Hf

=H1+H2

+H3

+

H4+H5

氯化鈉的Hf

=411.15kJ·mol-1金屬鈉的S

=107.32kJ·mol-1Cl2分子的D=243.36kJ·mol-1氣態(tài)鈉原子的I=495.8kJ·mol-1氣態(tài)氯原子的A=348.7kJ·mol-1氯化鈉的實(shí)驗(yàn)晶格能：U

=Hf

S

?DI+A

U=411.15107.321/2243.36495.8+348.7=-787kJ·mol-1金屬原子的半徑都比較大，價(jià)電子數(shù)目較少，因此原子核對(duì)其本身價(jià)電子或其他原子電子的吸引力都較弱，電子容易從金屬原子上脫落成為自由電子或離域電子。這些電子不再屬于某一金屬原子，而可以在整個(gè)金屬晶體中自由流動(dòng)，為整個(gè)金屬所共有，留下的正離子就浸泡在這些自由電子的“海洋”中。金屬中這種自由電子與正離子間的作用力將金屬原子膠合在一起而成為金屬晶體，這種作用力即為金屬鍵。

5.

金屬鍵經(jīng)典的自由電子“海洋”概念雖能解釋金屬的某些特性，但關(guān)于金屬鍵本質(zhì)的更加確切的闡述則需借助近代物理的能帶理論。金屬鍵強(qiáng)弱可以用金屬原子化熱來衡量。金屬原子化熱是指1mol金屬變成氣態(tài)原子所需要吸收的能量。一般說來金屬原子化熱的數(shù)值較小時(shí)，這種金屬的質(zhì)地較軟，熔點(diǎn)較低；而金屬原子化熱數(shù)值較大時(shí)，這種金屬質(zhì)地較硬而且熔點(diǎn)較高。

6.1.分子的極性同核雙原子分子—正負(fù)電荷重心重疊(F2)

異核雙原子分子—正負(fù)電荷重心不重疊(HCl)

不同原子對(duì)電子的吸引不相等而使整個(gè)分子的正負(fù)電荷重心不重合的性質(zhì)稱為分子的極性,分子的極性用偶極矩描述：

=

l

常用單位：德拜(D)

1D=3.33610-30Cm6.

分子間作用力和氫鍵

極性分子0

HClH2ONH3

非極性分子=0

O2CO2BF3CCl4

6.2.分子間作用力(范德華力）

分子與分子之間存在著一種比化學(xué)鍵弱得多的相互作用力，就是靠這種分子間作用力氣體分子才能凝聚成相應(yīng)的液體和固體。

1873年，vanderWaals發(fā)現(xiàn)實(shí)際氣體的行為偏離理想氣體。范德華氣體方程式中的修正項(xiàng)與分子間作用力有關(guān)。后來人們就把這種分子間作用力稱為范德華力。范德華力包括：取向力、誘導(dǎo)力和色散力。范德華力特征：

a.強(qiáng)度與1/r6相關(guān)對(duì)距離非常敏感b.非常弱的相互作用一般2~20kJ·mol-1無方向性和飽和性(1)取向力(刻松力)指極性分子和極性分子之間的作用力。極性分子是一種偶極子。這種固有偶極子之間的靜電引力叫做取向力，也稱刻松力(2)誘導(dǎo)力(德拜力)這是發(fā)生在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間的作用力。當(dāng)極性分子與非極性分子相遇時(shí)，極性分子的固有偶極所產(chǎn)生的電場(chǎng)，使非極性分子電子云變形（即電子云偏向極性分子偶極的正極），結(jié)果使非極性分子正負(fù)電荷中心不再重合，從而形成誘導(dǎo)偶極子。極性分子固有偶極與非極性分子誘導(dǎo)偶極間的這種作用力稱為誘導(dǎo)力。在極性分子之間，由于它們相互作用，每一個(gè)分子也會(huì)由于變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，使極性分子極性增加，從而使分子之間的相互作用力也進(jìn)一步加強(qiáng)。(3)

色散力(倫敦力)：非極性分子之間的作用力。通常情況下非極性分子的正電荷和負(fù)電荷重心是重合的，但在核外電子的不斷運(yùn)動(dòng)以及原子核的不斷振動(dòng)過程中，有可能在某一瞬時(shí)產(chǎn)生電子與核的相對(duì)位移，造成正負(fù)電荷重心分離，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。這種瞬時(shí)偶極可使和它相鄰的另一非極性分子產(chǎn)生瞬時(shí)誘導(dǎo)偶極，于是兩個(gè)偶極處在異極相鄰的狀態(tài)，而產(chǎn)生分子間吸引力。這種由于分子不斷產(chǎn)生瞬時(shí)偶極而形成的作用力叫做色散力。雖然瞬時(shí)偶極存在的時(shí)間極短，但異極相鄰的狀態(tài)卻是不斷地重復(fù)出現(xiàn)，使得分子之間始終存在這種作用力。(a)(b)(c)

取向力誘導(dǎo)力色散力極性分子極性和非極性分子非極性分子

范德華力的特征及影響因素：是一種靜電力，只有在分子相距甚近（約500pm以內(nèi)）時(shí)才起作用。當(dāng)分子稍為遠(yuǎn)離時(shí)，分子間作用力迅速減弱（與分子間距離的六次方成反比）。根據(jù)量子力學(xué)理論計(jì)算，取向力和誘導(dǎo)力都與分子的偶極矩平方成正比。誘導(dǎo)力還與被誘導(dǎo)的非極性分子或極性分子本身的變形性有關(guān)，越易變形，作用力越大。色散力主要與相互作用分子的變形性有關(guān)。一般分子的體積越大，其變形性也越大，分子間的色散力隨之增強(qiáng)。此外，除了取向力與溫度有關(guān)外，色散力和誘導(dǎo)力受溫度影響不大。比化學(xué)鍵弱得多?；瘜W(xué)鍵能約為100600kJmol1，而分子間作用力一般在220kJmol1之間，比化學(xué)鍵能小1、2個(gè)數(shù)量級(jí)。分子間作用力一般沒有方向性和飽和性。F2Cl2Br2I2熔點(diǎn)/C-223-102.4-7.3113.6沸點(diǎn)/C-187.9-34.058.0184.5鹵素的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)作為非極性分子，分子間色散力隨著分子量的增加和分子變形性的增大而加強(qiáng)。因此從F2至I2熔點(diǎn)和沸點(diǎn)依次升高。稀有氣體溶解度的變化(20C)溶解度/(cm3/dm3,H2O)He13.8Ne14.7Ar37.9Kr73Xe110.9

稀有氣體從He到Xe在水中的溶解度依次增大，也是因?yàn)殡S著原子體積逐漸增加，致使水分子與稀有氣體間的誘導(dǎo)力依次增大的緣故。6.3氫鍵(Hydrogenbond)是一種存在于分子之間也存在于分子內(nèi)部的作用力，它比化學(xué)鍵弱很多而比范德華力略強(qiáng)。所謂氫鍵是指分子中與高電負(fù)性原子X以共價(jià)鍵相連的H原子和另一分子中一個(gè)高電負(fù)性原子Y之間所形成的一種作用力

X-H···YX，Y均是電負(fù)性高、半徑小的原子，最常見的有F(4.0)、O(3.5)、N(3.0)原子。當(dāng)H原子和F，O，N以共價(jià)鍵結(jié)合成HF、H2O和NH3等分子時(shí)，成鍵的共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向于F,O,N原子一邊，使得H原子幾乎成為“裸露”的質(zhì)子。由于質(zhì)子的半徑特別小(30pm),它可以把另一分子中的F，O或N原子吸引到它的附近而形成氫鍵(以虛線代表)。

氫鍵的特征：比化學(xué)鍵弱很多，但比范德華引力稍強(qiáng)。其鍵能是指由X-H···Y-R分解成X-H和Y-R所需的能量，約在1040kJmol1范圍內(nèi)。氫鍵鍵長(zhǎng)是指X-H···Y-R中X原子中心到Y(jié)原子中心的距離，它比范德華半徑之和要小，但比共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)(共價(jià)半徑之和)要大得多。除F,O,N之外，Cl的電負(fù)性和N基本相同，但半徑比N大，只能形成極弱氫鍵(O-H···Cl)。O-H···S氫鍵更弱。C因電負(fù)性甚小，一般不形成氫鍵。所以氫鍵的強(qiáng)弱與X,

Y的電負(fù)性和半徑大小有密切關(guān)系。氫鍵具有方向性和飽和性氫鍵中X,H,Y三原子一般是在一條直線上，由于H原子體積很小，為了減少X和Y之間的斥力，它們盡量遠(yuǎn)離，鍵角接近180，這就是氫鍵的方向性。由于氫原子的體積很小，它與較大的X,Y接觸后，另一個(gè)較大的原子Y就難于再向它靠近，所以氫鍵中氫的配位數(shù)一般是2，這就是氫鍵的飽和性。分子