金屬有機和碳氫鍵

關于金屬有機和碳氫鍵第一頁，共三十四頁，2022年，8月28日目錄個人對金屬有機化學的認識金屬有機化合物金屬有機化合物在有機合成，醫(yī)藥以及農(nóng)業(yè)上的應用個人對碳氫鍵活化認識過渡金屬催化的碳氫鍵活化過渡金屬促進的有機反應聚焦過渡金屬的碳氫鍵活化發(fā)展及其研究第二頁，共三十四頁，2022年，8月28日個人對有機金屬化學的認識。

有機金屬化學是有機化學和無機化學交疊的分支學科，主要是研究含金屬離子的有機化合物的制備、性質(zhì)、組成、化學變化規(guī)律及其應用的科學。

概念:金屬有機化合物是金屬與有機基團以金屬與碳直接成鍵而成的化合物。第三頁，共三十四頁，2022年，8月28日對概念的理解。金屬與碳之間有氧、硫、氮等原子相隔時，不管金屬化合物有多么象有機化合物也不能稱為金屬有機化合物。但是有些金屬—碳鍵存在的化合物也不一定就是金屬有機化合物，例如：CaC2,Mg2C3,Al4C3以及氰化物，KCN.如果帶有羰基（CO)的金屬化合物顯示出有機物的性質(zhì)，那么它就可以列入金屬有機化合物之列；金屬氫化物屬于金屬有機化合物；有機膦（P-C）化合物，例如三苯基膦PPh3。B或Si-C化合物是金屬有機化合物。周期表位于P以下的As,Sb,Bi的化合物，通常按金屬有機化合物處理。含金屬-氮（M-N)的化合物不具有有機性質(zhì)；第四頁，共三十四頁，2022年，8月28日但是，新合成的N2配位絡合物，例如CoH(N2)(PPh3)3,屬于金屬有機化合物（N2，Co是等電子的）類似羰基金屬化合物。元素的電負性也可以用作定義標準，一般將電負性在2.0以下元素與碳成鍵的化合物稱為金屬有機化合物。第五頁，共三十四頁，2022年，8月28日金屬有機化合物最早的金屬化合物是1827年Zeise用乙醇和氯鉑酸鹽反應而合成的金屬與烷基以S鍵直接鍵合的化合物是1849年Frankland在偶然的機會中合成的，它設計的是獲取乙基游離基的實驗：實驗中誤將C4H10當成乙基游離基，但是這卻是獲得二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。所以人們稱這個實驗是“收獲最多的失敗”。第六頁，共三十四頁，2022年，8月28日這個領域的諾貝爾獎1979年研究烯烴硼氫化的與有機磷反應者Witting獲得諾貝爾化學獎。Lipscomb（1976年）由于對硼烷類的缺電子鍵的理論研究獲得了諾貝爾化學獎。2000年J.Heeger等人因催化合成導電高分子——聚乙炔而獲得諾貝爾化學獎。2010年Richard等人因有機合成中鈀催化交叉偶聯(lián)的研究而獲得諾貝爾獎第七頁，共三十四頁，2022年，8月28日金屬有機化合物在有機合成中的應用1.有機鋅2.有機鈉3.有機鎂4.有機鋰5.有機銅6.PdCl2-Cul2催化氧化乙烯第八頁，共三十四頁，2022年，8月28日有機鋅反應醛或酮與α-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后得到β-羥基酸酯。第九頁，共三十四頁，2022年，8月28日有機鈉在合成中的應用1.Wurtz反應：當鹵代烷用金屬處理時，兩個烷基連到一起得到烷烴。2.WurtzFitting反應：當鹵代烷和鹵代芳烴用金屬鈉處理時，烷基和芳香烴基連在一起，得到烷基芳香烴。第十頁，共三十四頁，2022年，8月28日Wurtz反應第十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日Wurtz—Fittig反應第十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日有機鎂(Grignard反應)在合成中的應用1.格氏試劑和羰基雙鍵或其他極性雙鍵或叁鍵的加成反應。2.格氏試劑和含有活潑氫原子或活潑鹵原子的化合物發(fā)生復分解反應，使得格氏試劑的烷基轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N。第十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日有機鋰在合成中的應用1.與CO2及活潑氫的化合物反應生成羧酸或釋放相應烴。2.與羰基化合物的加成得到各級醇。3.與羧酸反應生成羧酸鹽第十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日有機銅（Sandmeyer、Gattermann、Ullmam反應)、Reppe合成1.Sandmeyer、Gattermann反應：用氯化亞銅或溴化亞銅處理重氮鹽得到芳香氯化物或溴化物的反應稱Sandmeyer反應，這個反應也可以用銅和HCl或HBr來實現(xiàn)，在這種情況下稱為Gattermann反應。2.烏爾曼（Ullmam）聯(lián)芳烴合成：芳香化合物與銅共熱發(fā)生偶聯(lián)反應。3.Reppe丁二烯合成：乙炔和兩分子甲醛在乙炔亞銅的催化下發(fā)生炔化作用得到1，4-丁炔二醇，進而經(jīng)一系列的反應最終得到丁二烯。第十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日Sandmeyer反應重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：第十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日Gattermann反應重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應得到氯代或溴代芳烴：第十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日Ullmann反應鹵代烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應生成聯(lián)苯類化合物。例如：碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：第十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日Reppe丁二烯合成第十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯第二十頁，共三十四頁，2022年，8月28日金屬有機化合物在醫(yī)藥方面的應用1.有機砷藥物2.有機汞藥物3.有機銻藥物4.有機錫藥物第二十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日有機砷藥物例如：乙酰胂胺，鹽酸氧苯胂，主要用于治療性病，前者為抗滴蟲藥，后者對螺旋體有強力殺滅作用，多用作治療梅毒等疾病。第二十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日有機汞藥物例如：醋酸苯汞、汞溴紅。醋酸苯汞主要用作防腐劑（用量0.001%），汞溴紅俗稱紅汞，常用作消毒劑，它的2%水溶液就是我們常用的紅藥水.第二十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日有機銻藥物例如：酒石酸銻鉀（吐酒石）主要用于血吸蟲病治療；葡萄糖酸銻鈉用于黑熱病治療；抗癌銻又叫氨三乙酸銻，用于纖維肉瘤、胃瘤、腸癌等治療。第二十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日有機錫藥物用RR’SnO與R’’COOH以1:2摩爾比進行反應得到一種構(gòu)型化合物，這個化合物具有抗癌活性。第二十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日金屬有機化合物在農(nóng)業(yè)上的應用1.許多金屬有機化合物有生物毒性，因此廣泛應用于農(nóng)藥，例如：代森鋅，廣泛用于防治各種麥的銹病、馬鈴薯晚疫病、黃瓜霜病及蔬菜病害。第二十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日2.西力生和賽力散它們都是有機汞化合物，用于拌種消毒防治各種病菌。第二十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日碳氫鍵活化C-H鍵是構(gòu)成有機化合物的最基本化學鍵之一，由于具有較高的鍵能，其基本特點是穩(wěn)定堅固且極性很小，在沒有官能團活化的情況下通常很難發(fā)生化學反應，所以需要其他條件才能順利進行反應，按反應機理講，一般為氧化還原型的和復分解型的，從催化劑來看，可以分為金屬催化合非金屬催化的。第二十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日過渡金屬催化的碳氫鍵活化隨著過渡金屬化學的迅猛發(fā)展，一系列的新反應、新試劑陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和合成，并在有機合成中得到了廣泛的應用。而過渡金屬在C-H鍵活化領域的應用，使得對一些C-H鍵定向的活化和官能團化成為可能，特別是釕、銠、鈀、銥等傳統(tǒng)過渡金屬催化的一些具有高化學選擇性的C-H活化反應發(fā)展逐漸成熟。第二十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日過渡金屬促進的有機反應聚焦最近，過渡金屬促進的有機反應研究的主要聚焦于兩類過渡金屬上，一類是以鉑、金、銀為代表的貴重過渡金屬，傳統(tǒng)上這幾種金屬普遍被認具有惰性及穩(wěn)定性，通常很少參與有機反應，但是近期的研究發(fā)現(xiàn)，這些金屬往往具有獨特的反應性，其在C-H活化領域的應用令人期待。另一類是以銅鐵為代表的過渡金屬化合物，這類金屬在地球中儲量豐富，具有價格低廉，環(huán)境友好等特征。用更經(jīng)濟更綠色的銅鐵催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)稀有過渡金屬如（釕、鈀、銠等）催化活化C-H鍵實現(xiàn)C-C鍵的構(gòu)筑是金屬有機化學發(fā)展的熱點。第三十頁，共三十四頁，2022年，8月28日對過渡金屬的碳氫鍵活化發(fā)展及其研究碳氫鍵活化反應既可以發(fā)生在分子內(nèi)，也可以發(fā)生在分子間。分子內(nèi)的碳氫活化反應由于體系對反映位置自由度的限制使得反應具有區(qū)域選擇性。分子間碳氫活化反應由于催化劑和C-H鍵反應的時候具有更大的自由度使得該反應類