第二章 聚合物共混改性

第二章聚合物共混改性2.1共混改性的目的、意義與方法2.2聚合物共混改性原理-相容性與界面2.3聚合物共混物的形態(tài)與結(jié)構(gòu)2.4聚合物共混物的性能2.5聚合物共混改性的應用聚合物共混改性目的與意義聚合物共混物（PolymerBlend）是將兩種或兩種以上的聚合物按適當?shù)谋壤?，通過共混，以得到單一聚合物無法達到的性能的材料。聚合物共混物不但使各組分性能互補，還可根據(jù)實際需要對其進行設計，以期得到性能優(yōu)異的新材料。由于不需要新單體合成、無須新聚合工藝，聚合物共混物是實現(xiàn)高分子材料高性能化、精細化、功能化和發(fā)展新品種的重要途徑。物理共混法化學共混法反應性共混其他方法機械共混法溶液共混法乳液共混法干粉共混法熔體共混法共聚-共混法IPN法聚合物共混方法機械共混法簡單的機械共混技術(shù)也稱為單純共混技術(shù)，它是在共混過程中，直接將兩種聚合物進行混合制得聚合物混合材料。機械共混過程混合作用分散作用混合作用示意圖

混合作用系指不同組分相互分散到對方所占據(jù)的空間中，使得兩種或多種組分所占空間的最初分布情況發(fā)生變化。

分散作用則指參與混合的組分發(fā)生顆粒尺寸減小，極端情況達到分子程度的分散。分散作用示意圖分散前尺寸減小分子分散機械共混法依靠各種聚合物混合、捏合及混煉設備實現(xiàn)。在混合、捏合和混煉操作中，通常僅有物理變化。有時，由于強烈的機械剪切作用使一部分聚合物發(fā)生降解、產(chǎn)生大分子自由基，繼而形成少量接枝或嵌段共聚物，這種伴隨有化學變化的機械共混可稱為物理化學共混法（力化學法）。干粉共混法將兩種或兩種以上品種不同的細粉狀聚合物在各種通用的塑料混合設備中加以混合，形成各組分均勻分散的粉狀聚合物混合物的方法混和時，可以同時加入必要的塑料助劑（如增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、填充劑等）。熔體共混法又稱為熔融共混，此法系將共混所用的聚合物組分在它們的粘流溫度以上(＞Tf)用混煉設備制取均勻聚合物共混物，然后再冷卻，粉碎(或造粒)的方法。聚合物Ⅰ聚合物Ⅱ初混合熔融共混粉碎造?；蛑苯映尚蜑橹破防鋮s冷卻粉狀共混料粒狀共混料熔融共混過程示意溶液共混法將各原料聚合物組分加入共同溶劑中(或?qū)⒃暇酆衔锝M分分別溶解、再混合)攪拌溶解混合均勻，然后加熱蒸出溶劑或加入非溶劑共沉淀獲得聚合物共混物。溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶劑，工業(yè)上意義不大。乳液共混法乳膠共混法的基本操作是將不同的聚合物乳液一起攪拌混合均勻后，加入凝聚劑使異種聚合物共沉析以形成聚合物共混體系。此法受原料形態(tài)的限制，且共混效果也不理想，故主要適用于聚合物乳液。反應性共混技術(shù)指兩種或多種聚合物在混煉的過程中同時伴隨著其中一種或多種聚合物上有化學反應的產(chǎn)生，而這種反應最終的結(jié)果是在聚合物與聚合物之間產(chǎn)生化學鍵接。類型：

A反應性密煉

B反應性擠出2.1.3共混改性發(fā)展概況與發(fā)展趨勢1975年美國杜邦（DuPont）公司在聚酰胺中加入少量聚烯烴或橡膠而制成超高韌聚酰胺，Zytel－ST。1976年發(fā)展了PET/PBT共混物。1981年成功制成苯乙烯馬來酸酐共聚物與ABS共混物。1986年成功研制成PC/ABS共混物。最近二十年關于共混物的工業(yè)化的報道更是層出不窮，而且表現(xiàn)為高性能化與功能化。表2-1和2-2分別給出部分新型高性能和功能共混物。生產(chǎn)廠商品名構(gòu)成用途新日鐵化學公司SBS-MMA-St共聚物通用塑料FerroCorporationoptum?dpp30wa05bk聚烯烴通用塑料optum?dpp30wf07bkoptum?dpp30wf08aloptum?dpp40wi05whoptum?dpp40wi08gyoptum?dpp40wi11whR?hmGmbH&Co.KG.PLEXALLOYPMMA/ABS通用塑料VistaChemSuprelSt／Vinyl／AN體系合金通用工程塑料Ciba-GeigyLtdCRASTINEPBT/ASA/CFRohm-hassParalOidEXL-4000丙烯酸酰亞胺通用工程塑料A.SchulmanInc.Comtuf410PC+PET(Polycarbonate+PET)通用工程塑料DuPontZytelFN尼龍PA/丙烯酸橡膠TPE領域DowCorning丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯共聚物軟質(zhì)聚合物表2-1部分高性能共混物表2-2部分功能聚合物共混物生產(chǎn)廠商品名構(gòu)成用途AdvancedmatStat-Kon聚合物/親水聚合物永久抗靜電塑料AKZOEngineeringPlasticsCo．,Ltd.ElectrafilNylon66PP/PEO—ECH共聚物永久抗靜電塑料TorayABS／親水性聚合物塑料永久抗靜電塑料合金Zip—perlingKessler＆Co.INCOBLEND聚苯胺／軟質(zhì)PVCPEO-聚環(huán)氧乙烷ECH-乙基環(huán)己烷2.1.3共混改性發(fā)展概況與發(fā)展趨勢形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控與研究聚合物共混物增韌機理的研究增容技術(shù)與增容劑的開發(fā)新型成型技術(shù)的研究衡量聚合物相容性的三種方法:熱力學角度：指不同聚合物在分子尺度上的混溶；相結(jié)構(gòu)的大?。簝煞N聚合物混合時沒有相分離的明顯跡象；共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的物理性質(zhì)。2.2聚合物材料的共混相容性2.2.1相容性概念所謂聚合物之間的相容性（混溶性）（Miscibility），從熱力學角度而言，是指在任何比例混合時，都能形成分子分散的、熱力學穩(wěn)定的均相體系，即在平衡態(tài)下聚合物大分子達到分子水平或鏈段水平的均勻分散。

機械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、機械性能的共混材料時聚合物共混物之間的相容性。這時，共混時聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。

相容性（Miscibility）:式中：Gm、Hm和Sm分別為聚合物共混物體系的Gibbs混合自由能、混合焓和混合熵，T為聚合物共混物體系的溫度。由于聚合物的相對分子質(zhì)量很大，共混過程的熵變很小，共混過程通常為吸熱過程Hm

>0，因此Gm≤0的條件非常困難。當聚合物之間存在很強的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時，才可能完全相容。真正在熱力學上完全相容的聚合物對并不多，大多數(shù)聚合物之間在熱力學上不相容或只有部分相容性。相容性熱力學表達式聚合物二元混合物的熱力學表達式1949年，Huggins和Flory從液－液相平衡的晶格理論出發(fā)，導出了△Hm和△Sm的表達式，得出聚合物二元混合物的熱力學表達式：根據(jù)上式可以看出，是非負的。按Huggins—Flory理論，僅由于混合熵的作用才能達到聚合物之間的相互混溶。這一理論僅對特殊的碳氫化合物才有限度的適用。式中——混合自由能、——組分A和B的摩爾數(shù)、——組分A和B的體積分數(shù)——Flory-Huggins相互作用參數(shù)

UCSTLCSTLCSTUCST2.2.2聚合物－聚合物二元共混體系的相圖圖2-1聚合物共混物的二元相圖（注：陰影部分為相分離區(qū)，2為聚合物2的體積分數(shù)，T為絕對溫度。）具有上臨界混溶溫度(UCST,Uppercriticalsolutiontemperature),見圖2-1（A）。上臨界混溶溫度是指這樣的溫度:超過此溫度,體系完全相容,為熱力學穩(wěn)定的均相體系;低于此溫度為部分相容,在一定的組成范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離。如:天然橡膠-丁苯橡膠、聚異丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚氯化乙烯-聚氧化丙烯等混合體系。具有下臨界混溶溫度(LCST,Lowercriticalsolutiontemperature)，見圖2-1（B）。下臨界相容溫度是這樣的溫度:低于此溫度,體系完全相容,高于此溫度為部分相容。如:聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己內(nèi)酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯等混合體系。同時出現(xiàn)上臨界混溶溫度UCST和下臨界混溶溫度LCST，見圖2-1（C）。如聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯醚、苯乙烯/丙烯腈共聚物-丁腈橡膠等共混體系。完全互溶，見圖2-1（D）。UCST和LCST相互交疊，形成封閉的兩相區(qū)，見圖2-1（E）。多重UCST和LCST，見圖2-1（F）。2.2.3聚合物共混體系的相分離過程完全互溶情形要兩相體系完全互溶，不僅要求△Gm＜0外，還需要：也稱極小值條件此時若要發(fā)生相分離，必使其自由能增高，這種過程不能自發(fā)地進行。由圖可見，任何活化因素引起的相分離都能在能量自動下降的過程中，重新趨于一相。部分互溶情形若在某一溫度T0下（T0＜臨界溫度Tc），兩相體系在某一組分比范圍內(nèi)互溶為均一體系，而在另一組分比范圍內(nèi)分離為兩個相，稱其為部分互溶。圖中有一極大值點，兩個極小值點Q’和Q”。Q稱為雙節(jié)點（binode)。在極大值與極小值之間，存在著兩個拐點S’和S”，稱為旋節(jié)點(spinode)。S’和S”之間，有不穩(wěn)定，容易分解為Q’和Q”平衡共存的相，發(fā)生相分離，稱為非穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。Q和S之間，滿足極小值條件 ，兩相能夠互溶，但是體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，受到外部活化因素的影響，能夠分離成Q’和Q”的兩個相，稱為亞穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。穩(wěn)定態(tài)與亞穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)與亞穩(wěn)態(tài)示意圖所謂亞穩(wěn)定態(tài)，是指在一定溫度和壓力下，盡管一個狀態(tài)在熱力學上不如另一個狀態(tài)穩(wěn)定，但在某種特定的條件下這個狀態(tài)也是可以存在的。相分離過程的相圖0.00.81.0NGSD降溫非穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)TWOPHASEREGION均相體系

雙節(jié)線

旋節(jié)線TY從均相冷卻，有兩種不同的方式：(i)從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；(ⅱ)從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)。例如，由上圖出發(fā)來討論這一問題，使溫度下降，由雙結(jié)線上部降到亞穩(wěn)區(qū)，這相當于第一種冷卻方式。這時相分離的開始是由濃度(或密度)的局部升落引起的，相分離的機理是成核和增長機理(NG)。第二種冷卻方式是迅速降低溫度．從雙結(jié)線上部越過亞穩(wěn)區(qū)直接降到旋節(jié)區(qū)(旋節(jié)線所圍成的區(qū)域)。在旋節(jié)區(qū)，濃度的升落是非定域的，導致大范圍的自動相分離，這稱為旋節(jié)分離機理(SD)。

由NG機理進行相分離而形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要為珠滴／基體型，即一種相為連續(xù)相，另一相以球狀顆粒的形式分散其中。按SD機理進行的相分離，相疇(即微區(qū))尺寸的增長可分為三個階段：擴散、液體流動和粗化。一般而言，SD機理可形成二維共連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)。這種形態(tài)結(jié)構(gòu)賦予聚合物共混物優(yōu)異的力學性能和化學穩(wěn)定性，是某些聚合物共混物具有明顯協(xié)同效應的原因。2.2.4相容性的判斷方法目測法（濁度法）按照定義，穩(wěn)定的均相混合物是透明的，而不穩(wěn)定的非均相混合物，除非它各組分的折射率相同，否則都是混濁。一種穩(wěn)定的均相混合物，通過改變它的溫度、壓力或組成，都能實現(xiàn)由透明到混濁的轉(zhuǎn)變。濁點相當于這一轉(zhuǎn)變點，也就是相分離開始點。

利用試樣光學透明性的變化作為相轉(zhuǎn)變的證據(jù)。對于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物質(zhì)的制得薄膜來測定濁點曲線?？赏ㄟ^顯微鏡照明燈相對于入射光作前后小角散射來觀察薄膜。各種分子量聚異丁烯—聚苯乙烯混合物的濁點（C.P.）曲線該方法觀測對象的結(jié)構(gòu)尺寸在1—104微米。這種方法的優(yōu)點是實驗儀器和實驗過程較為簡單。但在機理上也存在著一定的缺陷，如果出現(xiàn)以下情況，即使共混物中各相分離，其試樣也是光學透明的：（1）共混物中各相的折光指數(shù)相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸遠小于可見光的波長；（3）試樣太??；（4）共混物的分散相的含量太小。同時，人的視覺差異等因素也會影響測試結(jié)果。玻璃化轉(zhuǎn)變法玻璃化轉(zhuǎn)變法測定聚合物—聚合物的相容性，主要是基于如下的原則：聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分子級的混合程度有直接關系。若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系，就只有一個玻璃化溫度，此玻璃化溫度決定于兩組分的玻璃化溫度和體積分數(shù)。若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩個玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。部分相容的體系介于上述兩種極限情況之間。常見Tg測定方法動態(tài)力學法(DMA)示差掃描量熱法(DSC)介電松弛法扭擺儀、振簧儀、粘彈儀等都能用來測試聚合物的動態(tài)力學性能，一般是于一定的溫度范圍內(nèi)，在較小的振幅下測定試樣的模量和損耗正切（tgδ）隨溫度的變化的情況。模量包括恢復模量E’和損耗模量E”。在玻璃化溫度附近的變化發(fā)生轉(zhuǎn)折，損耗模量E”及損耗正切tgδ出現(xiàn)極大值。因此可根據(jù)E’、E”和tgδ隨溫度而變化的情況測得相應的玻璃化溫度Tg。動態(tài)力學法(DMA)橡膠增韌塑料(a)和熱塑性彈性體(b)的典型動態(tài)力學性能溫度譜非晶態(tài)高聚物－高聚物共混物的動態(tài)力學性能溫度譜隨組元高聚物混溶性的變化示意圖由時間－溫度疊加得到的聚乙烯基乙烯(PVE)／1,4－聚異戊二烯(PIP)共混物的動態(tài)力學疊合曲線（參考溫度＝－40℃）。PVE的重量百分數(shù)如圖所示。(a)存儲模量（E’）對log();(b)損耗模量(E”)對log()

玻璃化轉(zhuǎn)變法DSC測量試樣按升溫△T所需熱量與參比材料同樣升溫△T所需熱量之差，從而定出試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg。若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系就只有一個玻璃化溫度。若兩種聚合物組分部分相容，共混物有兩個玻璃化溫度，兩玻璃化溫度的距離與其相容程度有關。若兩種聚合物組分完全不相容，共混物有兩個玻璃化溫度，玻璃化溫度值與各自的玻璃化溫度相等。

DSC法需用的試樣量小，測量快，靈敏度高，是最常用的方法之一。不相容POCIS/PPO混合物DSC;A,PoCIS;B,20%PPO;C,40%PPO;D,60%PPO;E,80%PPO;F,PPO相容PO36/PPO混合物的DSC曲線A,PO36;B,20%PPO;C,40%PPO;D,60%PPO;E,80%PPO;F,PPO介電松弛法聚合物的電性能與力學性能相類似，如介電常數(shù)e’類似于柔量，介電損耗e”類似于力學損耗。利用介電損耗e”和介質(zhì)損耗角正切介電常數(shù)e’，e”/e’可確定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，因而與動態(tài)力學法相似，可用以研究聚合物之間的相容性。實驗時改變頻率較容易為此法一大優(yōu)點，其缺點是測定非極性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變較困難，這時需進行氧化等改性處理，使其產(chǎn)生足夠的極性，以便于分辨出共混物中的次級損耗轉(zhuǎn)變和玻璃化轉(zhuǎn)變。介電損耗

和介電常數(shù)對溫度(或頻率)的典型關系圖（均相或非均相聚合物共混物）PVDF/PEMA共混物的介電損耗（200kHz）對溫度（℃）圖非晶PEEK，PEI和不同組成PEEK／PEI共混物的介電（1kHz）對溫度（℃）圖

用玻璃化溫度來評定共混體系的相容性是一個常用的比較成熟的方法，但應注意以下幾點：（1）兩聚合物組分的玻璃化溫度相差不到20℃，則各種測定玻璃化溫度的方法的分辨本領都很差。例如，DSC檢測玻璃化溫度差小于30℃的體系就包含了很大的不確定性。（2）若兩組分濃度相差太大，以上測試方法對檢測微量組分的靈敏度較差。例如，用DSC法測試時，試樣量少，信噪比較低，若組分濃度差大，則檢測不出低組分的玻璃化溫度。其他方法紅外光譜法紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是，對于相容的聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有強的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏離(譜帶頻率移動及峰形的不對稱加寬等)，由此而表征相容性的大小。對于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而未發(fā)生變化。然而，聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進行定量表征，這是紅外光譜法的不足之處。舉例PVC／E-VA-C0共混物，E-VA-C0是乙烯、醋酸乙烯與一氧化碳的三元共聚物，分子結(jié)構(gòu)中含有酯羰基和酮羰基，當與PVC共混后，利用FTIR考察發(fā)現(xiàn)在共混物的FTIR譜圖中，酯羰基和酮羰基的譜帶位置均發(fā)生了明顯位移，據(jù)此可知，兩聚合物分子之間有強相互作用，呈現(xiàn)較好的相容性。此一結(jié)論經(jīng)動態(tài)力學性能、熱性能、介電性能的測定得到了證實。4.光學顯微鏡法光學顯微鏡包括透射光顯微鏡、反射光顯微鏡、暗場顯微鏡、偏光顯微鏡、相差顯微鏡和干涉顯微鏡。光學顯微鏡可以直接觀察大塊試樣，但分辨率受光波衍射的限制，僅能提供微米數(shù)量級的形貌細節(jié)（～200nm）。

透射光顯微鏡：可觀察不透明的，有色的試樣，要求試樣制得很薄。但對于透明物，由于反差太低，觀察不清。

反射光顯微鏡：試樣不透明，比較厚，可以觀察表面結(jié)構(gòu)

暗場顯微鏡（或超顯微鏡）：利用粒子對光的散射來推斷兩相結(jié)構(gòu)。高強度的光垂直于光軸可以觀察到遠遠小于顯微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物體系的研究。

偏光顯微鏡：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究結(jié)晶和定向聚合物體系時很有用。

相差顯微鏡：使光的直射振動對衍射振動周相移動p/2，將物體內(nèi)微小的周相差變?yōu)橄嗟牧炼炔睿蚨雇该魑锏目梢姸却鬄楦纳?。采用此法，可以使玻璃膠體中微小的不均勻性（折射率的變化）暴露無遺。可用來檢查透明的高聚物。

干涉顯微鏡：利用光干涉的原理，光強度的改變與光程的改變相對應，提高透明物體的可見度。測試原理測試中，應用光學顯微鏡觀察試樣的微觀形態(tài)和兩相界面及結(jié)構(gòu)隨溫度及組分含量等因素的變化情況，以便得出剪切流動對相行為的影響。在得到的光學顯微鏡照片中，可以通過觀察兩相界面的模糊程度來判斷共混物是否為均相，相容的程度如何；也可以通過觀察分散相的顆粒大小、形狀及與連續(xù)相的互包情況等得到不同溫度下相分離的信息。

（1）溶劑法：把一小顆粒聚合物置于兩玻片之間，加入適當?shù)娜軇┦蛊淙苊?，在相差顯微鏡或干涉顯微鏡中觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)或進行照相。其原理是根據(jù)共混物中兩種聚合物組分折光率的不同，從顯微鏡中觀察到光強度的差別。圖像中明暗不同的部位顯示了分散相的形態(tài)和相區(qū)的大小。為了提高分辨效果可用適當?shù)娜玖鲜蛊渲幸唤M染上顏色。例如研究HIPS的形態(tài)結(jié)構(gòu)時可用偶氮染料把橡膠顆粒染成紅色，然后再觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。常用的操作方法有三種：（2）切片法：用超薄切片機將試樣切成1～5μm厚的薄片，用透射光顯微鏡或干涉顯微鏡進行觀察。但在切片過程中容易產(chǎn)生扭變，通常切片總有些卷曲。（3）浸蝕法：用適當?shù)慕g試樣中的某一組分，再用反射的方法觀察浸蝕后試樣的表面。試樣表面的制備可以用多種方式，如模塑薄膜、低溫斷裂以及用拋光法或磨平法以制得平滑的試樣表面。缺點：從光學顯微鏡法（形態(tài)法）的實驗過程來看，各個環(huán)節(jié)的干擾因素較多，觀察到的微觀結(jié)構(gòu)尺寸較大，觀察到的形態(tài)變化不連續(xù)，這些都限制了本方法的更深入的應用。

優(yōu)點：光學顯微鏡法（形態(tài)法）一直就應用于共混物的相行為研究中，主要原因是該方法直觀性好、簡單易行。5.電子顯微鏡法電子顯微鏡主要指透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）。它們是利用電子束射線與物質(zhì)的相互作用來對物質(zhì)的組成和表面形貌進行觀察。電子顯微鏡的分辨本領與所用波長成反比。波長愈短，分辨本領愈高。一百萬電子伏特的電子波長約1.0－13m，比可見光小～1.06倍，這樣的電子顯微鏡能直接得到零點幾個nm的分辨本領。（1）透射電子顯微鏡（TEM）

是利用透過試樣的電子成像的。由于電子射線的穿透能力很弱，要求試樣的厚度。這可由超薄切片和冷凍切片來實現(xiàn)。制備聚合物共混物超薄片試樣的主要方法有復制法和超薄切片法。RuO4染色的PBT－PPO樹脂共混物超薄切片TEM像（2）掃描電子顯微法（SEM）

是用細聚焦電子束在試樣上逐點掃描，激發(fā)產(chǎn)生能夠反映試樣表面某種特征的物理信息來調(diào)制成象的。掃描電鏡可以直接觀察大塊試樣具有介于光學顯微鏡和透射電子顯微鏡之間的性能。其在許多方面已經(jīng)取代復制法而成為考察聚合物表面的一個標準方法。此法制樣不需要切片。先將試樣表面進行適當?shù)奶幚?，如磨平、拋光等，試樣用真空法涂上一?0nm的金或其他適用的金屬薄層，以防止在電子束中帶電。這種方法避免了復制法中常常遇到的復制技術(shù)上的困難。PMMA/SANBlend原子力顯微鏡（AFM）是一個對力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個微小的探針，當探針輕微地接觸樣品表面時，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲，將微懸臂彎曲的形變信號轉(zhuǎn)換成光電信號并進行放大，就可以得到原子之間力的微弱變化的信號。原子力顯微鏡具有原子級的分辨率。2.2.5聚合物共混物的界面界面對高聚物共混體系和高聚物基復合材料的力學性能起到非常關鍵的作用。界面能提供應力的傳遞，又能阻斷裂紋的擴展以及在一定的情況下將以脫粘和滑動摩擦等形式來吸收在承受外力時所產(chǎn)生的破壞能。研究高聚物多相體系的界面可以幫助我們找到提高這種材料性能的有效措施：改善界面作用提高聚合物共混物的性能。

聚合物共混物的界面

兩種聚合物的共混物中存在三種區(qū)域結(jié)構(gòu)：兩種聚合物各自獨立的相和兩相之間的界面層。界面層也稱為過渡區(qū)，在此區(qū)域發(fā)生兩相的粘合和兩種聚合物鏈段之間的相互擴散。界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩種聚合物之間的粘合強度，對共混物的性質(zhì)，特別是力學性能有決定性的影響。界面層的形成聚合物共混物界面層的形成可分為兩個步驟:第一步是兩相之間的相互接觸；第二步是兩種聚合物大分子鏈段之間的相互擴散。聚合物大分子鏈段的相互擴散有兩種情況：若兩種聚合物大分子具有相近的活動性，則兩大分子鏈段以相近的速度相互擴散；若兩大分子的活動性相差很大，則兩相之間擴散速度差別很大，甚至發(fā)生單向擴散。兩聚合物大分子鏈段相互擴散的結(jié)果是兩相均會產(chǎn)生明顯的濃度梯度，如圖所示，聚合物1向聚合物2擴散時，其濃度逐漸誠小，同樣聚合物2在向聚合物1擴散時，共濃度逐漸減小，最終形成聚合物共存區(qū)，這個區(qū)域即為界面層。

界面層中兩種聚合物鏈段的濃度梯度1、聚合物1鏈段濃度2、聚合物2鏈段濃度兩種聚合物共混時，相互接觸的界面層可能出現(xiàn)三種情況：由于具有熱力學混溶性的兩種聚合物是完全互溶的，兩種大分子鏈段強烈相互擴散，在強大的機械剪切力作用下，彼此結(jié)合成為一種物質(zhì)，這時已無相的界面存在，形成單相勻一狀態(tài)；聚合物的大分子鏈段相互擴散能力差，僅僅進行接觸表面的擴散，此時界面比較明顯；在界面上形成過渡層，大分子鏈段相互擴散，彼此可以進入對方內(nèi)部一定范圍，形成在兩者界面上一定厚度范圍內(nèi)同時存在兩種大分子鏈段。共混物相界面形態(tài)的兩個基本模型

(a)不相容體系、或相容性很小的體系，I組分與Ⅱ組分之間沒有過渡層。(b)兩相組分之間具有一定相容性，I組分與Ⅱ組分之間存在一個過渡層。界面層厚度

界面層的厚度主要取決于兩種聚合物的界面相容性，此外還與大分子鏈段的尺寸、組成以及相分離條件有關。不相容的聚合物，鏈段之間只有輕微的相互擴散，界面層厚度很小，而且聚合物之間的相界面很明顯。隨著聚合物的相容性增加，擴散程度增大，相界面越來越模糊，界面層厚度越來越大，兩相的黏合力增大。完全相容的聚合物最終形成均相，相界面消失。界面層與擴散機械共混物中兩種大分子鏈段在界面互相擴散的程度主要取決于兩種聚合物的溶解度參數(shù)、界面張力和分子量等因素。溶解度參數(shù)相近，兩種分子容易相互擴散，界面層較寬；完全不相容的共混體系，不會形成界面層。兩種聚合物的表面張力接近，界面張力小，有利于兩相聚合物分子相互濕潤和擴散。界面層的結(jié)構(gòu)組成和獨立相區(qū)的差別①兩種分子鏈的分布是不均勻的，從相區(qū)內(nèi)到界面形成一濃度梯度；②分子鏈比各自相區(qū)內(nèi)排列松散，因而密度稍低于兩相聚合物的平均密度；③界面層內(nèi)往往易聚集更多的表面活性劑及其他添加劑等雜質(zhì)，分子量較低的聚合物分子也易向界面層遷移。這種表面活性劑等低分子量物越多，界面層越穩(wěn)定，但對界面粘結(jié)強度不利。界面層的性質(zhì)Bare研究發(fā)現(xiàn)，界面層的玻璃化溫度介于兩種聚合物組分玻璃化溫度之間。當分散相的比表面積小于25μm-1時，共混物有兩個明顯的力學損耗峰；比表面積大于25μm-1時，只有一個明顯的力學損耗峰。Kaplan指出，當分散相顆粒直徑大于0.1μm時，界面層有兩個明顯的玻璃化溫度，分別對應于兩聚合物組分的玻璃化溫度；當粒徑在0.02～0.1μm時，兩個玻璃化溫度相互靠攏；當粒徑小于0.015μm的時候界面層只表現(xiàn)一個寬廣的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。這是由于隨著分散相顆粒的減小，界面層體積分數(shù)增大的緣故。漸變型IPN可視為全部由界面層構(gòu)成的材料。Helfand證實，在界面層聚合物的密度已有所改變，聚合物大分子的形態(tài)和聚合物的超分子結(jié)構(gòu)都有不同程度的改變，例如有時會產(chǎn)生一定程度的取向作用。界面層的力學松弛性能與本體相是不同的；界面層及其所占的體積分數(shù)對共混物的性能有顯著影響。無論就組成而言，還是就結(jié)構(gòu)和性能而言，界面層都可看作是介于兩種聚合物組分單獨相之間的第三相。相界面效應力的傳遞效應

當材料受到外力作用時，作用于連續(xù)相的外力會通過相界面?zhèn)鬟f給分散相；分散相顆粒受力后發(fā)生變形，又會通過界面將力傳遞給連續(xù)相。為實現(xiàn)力的傳遞，要求兩相之間具有良好的界面結(jié)合。

光學效應

制備具有特殊光學性能的材料。如將PS與PMMA共混，可以制備具有珍珠光澤的材料。

誘導效應

誘導結(jié)晶，可形成微小的晶體，避免形成大的球晶，對提高材料的性能具有重要作用。

聲學、電學、熱學效應等2.2.6提高界面相容性的方法共混組分中一般相對分子質(zhì)量較大，其混合熵ΔSm很小，而非極性高聚物共混體系的ΔHm常大于零，所以很多體系是不相容的或部分相容的。欲獲取這種體系中各組分所具有的綜合性能和優(yōu)良力學性能，則必須解決其相容性問題。改善相容性的方法有四種:加強基團間的相互作用接枝嵌段共聚共混添加第三組分增容劑形成互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)(1)加強基團間的相互作用若在非極性的共混組分中引入極性基團，使分子間作用力增大，則可能因△Hm<O而導致相容性改善。

引入極性基團至聚合物鏈中，可以通過共聚和化學改性兩種方法。采用化學改性的方法相對來說就簡便得多，只要將已合成的聚合物進行后反應。例如：聚苯乙烯是極性很弱的聚合物，苯乙烯和含強極性-CN基團的丙烯腈共聚后，就能和許多聚合物如聚碳酸酯、聚氯乙烯等形成相容體系。丁二烯與丙烯腈的共聚物同聚氯乙烯也是相容的。通過共聚引入極性基團，要涉及聚合工藝的改變，比較復雜。除了引入極性基團外，在聚合物鏈中引入少量可形成氫鍵或離子型基團，加強共混組分間的相互吸引作用，也能提高相容性。如聚苯乙烯與聚丙烯酸乙酯不相容，但把磺酸基引入到聚苯乙烯中，同時把乙烯基吡啶引入到聚丙烯酸乙酯中，則兩者構(gòu)成相容體系，從動態(tài)力學譜即可發(fā)現(xiàn)由原來的兩個玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)變成一個玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。(2)接枝嵌段共聚共混在不同的共混組分間建立共價鍵可提高其相容性，這種方法也屬于聚合物后反應的一個類型。如接枝共聚共混，苯乙烯類熱塑性塑料通過體系內(nèi)接枝橡膠進行增韌改性，所達到的抗沖性能遠高于熔融共混或乳液共混。其機制在于兩組分由于接枝，在兩相之間形成一種“橋梁”，把兩相緊密地連接起來。嵌段共聚共混機制也是由于界面間的作用加強而改善了相容性。這種增韌改性的效果是熔融共混無法達到的。(3)增容劑當兩種相容性較差的聚合物進行共混時，由于分散相和連續(xù)相界面的張力過大，使兩組分間缺乏親和性，故界面粘合力低，力學性能大幅度降低，導致在加工或產(chǎn)品使用過程中會出現(xiàn)分層或斷裂現(xiàn)象。增容劑就是以界面活性劑的形式分布于共混物兩相界面處，使界面張力降低，增加共混組分之間的相容性和強化聚合物之間的界面粘結(jié)。不相容聚合物共混物的界面示意圖（包括相A，相B，以及界面層C三個區(qū)域）(a)

相A與相B之間只有很少的分子鏈纏結(jié)在一起，因而兩相之間的熱量傳遞比較困難;(b)當加入一種共聚物作為相容劑后，相A與相B之間的分子鏈纏結(jié)增多，因而兩相之間的熱量傳遞變得容易增容劑的作用提高共混的分散度，使分散相顆粒細微化和均勻分布；加強共混物兩相間的粘合力，使不同相區(qū)間能更好地傳遞所受的應力，使呈熱力學不相容的共混物成為工藝相容的共混物。增容劑分類增容劑高分子型低分子型（均為反應型）非反應型反應型（羧酸型、酸酐型、環(huán)氧型等）無規(guī)共聚物均聚物接枝共聚物嵌段共聚物（A-B型、A-C型、A-B-C型、C-D型）聚合物共混物增容劑的分類非反應型增容劑的作用原理嵌段共聚物和接技共聚物都屬于非反應型增容劑(又稱親和型增容劑)。如在聚合物A(PA)和聚合物B(PB)不相容共混體系中，加入A-b-B(A與B的嵌段共聚物)或A-g-B(A與B的接枝共聚物)，依靠在其大分子結(jié)構(gòu)中同時含有與共混物組分PA及Pb相同的或共溶作用強的聚合物鏈，因而可在PA及PB兩相界面處起到“乳化作用”或“偶聯(lián)作用”，使兩者的相容性得以改善。其增容作用可以概括為：①降低兩相之間界面能；②在聚合物共混過程中促進相的分散；③阻止分散相的凝聚；④強化相間粘結(jié)。非反應型增容劑作用模型增容劑應在兩相界面處定位，所以嵌段A和B(或接枝共聚物的主干A和支鏈B)應分別與PA或PB有良好的相容性，它們不能僅與PA或PB相容，形成溶入任一共混組分而離開兩相界面的現(xiàn)象，這樣的增容劑，其本身也必然為復相結(jié)構(gòu)。例如S-I(苯乙烯-異戊二烯)嵌段共聚物，S-MMA接枝共聚物可分別作為PS/PI共混物和PS/PMMA的增容劑。一般而言，嵌段共聚物的增容效果優(yōu)于相同成分的接枝共聚物，即A-b-B優(yōu)于A-g-B。這是由于接枝共聚物大多數(shù)由較長的主鏈和較短的支鏈構(gòu)成，支鏈的運動受到主鏈的妨礙所致。嵌段共聚物中各嵌段的分子量與PA和PB分子量的匹配對其增容效果有顯著影響。接技共聚物與均聚物的相容性可以作為它們用作增容劑時增容效果的描述。從聚合物共混物的性能需求以及生產(chǎn)的經(jīng)濟性考慮，在滿足預定增容效果前提下，增容劑的用量應盡可能降低，其最低用量以飽和相界面為準。嵌段共聚物增容

在140℃下四種分子量的兩嵌段共聚物PS/SI/PI體系的界面張力與共聚物濃度的關系在加入少量的嵌段共聚物后，界面張力顯著降低。這進一步說明了共聚物的表面活性劑行為，當共聚物濃度增加時，界面張力降低到達到一個穩(wěn)定的水平，這通常是由于界面飽和或共聚物形成膠束的原因。。

非反應型增容劑及其應用反應型增容劑的作用原理這類增容劑與共混的聚合物組分之間形成了新的化學鍵，所以可稱之為化學增容。它屬于一種強迫性增容。反應型增容劑主要是一些含有可與共混組分起化學反應的官能團的共聚物，它們特別適用于那些相容性很差且?guī)в幸追磻倌軋F的聚合物之間共混的增容。反應增容的概念包括：外加反應性增容劑與共混聚合物組分反應而增容（在PS／PA共混體系中外加入羧化PE）；也包括使共混聚合物組分官能化，并憑借相互反應而增容（使PS羧化后與PA共混）。界面區(qū)域中反應型增容劑分子的狀態(tài)的變化：（a）反應性基團向界面區(qū)域擴散；（b）反應性基團彼此反應生成低接枝密度增容劑；（c）反應性基團彼此反應生成高接枝密度增容劑主要的化學反應類型羧基與氨基的反應酸酐與氨基的反應環(huán)氧基與氨基或羧基的反應羧基與噁唑啉（1,3-氧氮雜-2-環(huán)戊烯基）反應反應型增容劑及其應用反應型增容劑與非反應型增容劑的優(yōu)缺點反應型增容劑非反應型增容劑優(yōu)點1.用量少，效果好2.成本低1.無副作用2.使用方便缺點1.易因副反應造成物性下降2.增容共混過程中混煉以及成型條件控制嚴格1.用量較多，效果較低2.成本較高相容劑的作用PA12/LDPE(30/70)共混物的SEMMwPE=140,000MwPA=37,000MwPE-g-MA=92,500EPR在PP/HDPE共混物中的增容效果在不同含量的相容劑下PP/HDPE共混物的斷裂伸長率隨HDPE含量的變化PS/LDPE共混物中加入PS－LDPE接枝共聚物對拉伸強度的影響AtapereddiblockcopolymerS-b-P(E-co-B)-b-hBandatriblockS-b-hB-b-SusedasphysicalcompatibilizingagentsinLDPE/PS(80/20)blends橡膠增韌中的界面偶聯(lián)作用相容性大小是影響橡膠在基體內(nèi)分散程度和分散狀態(tài)以及兩相界面粘結(jié)強度的決定因素，因此也影響到共混體系的最終增韌效果。通常認為強界面粘結(jié)有利于聚合物/橡膠共混物的增韌。

PA/橡膠共混物增韌幅度不大，而加入相容劑EPR-g-MAH后，因為MAH能和PA的酰胺基團反應，加強了界面粘接，使共混物產(chǎn)生脆韌轉(zhuǎn)變，獲得超高韌性。界面粘結(jié)對分散相形態(tài)有直接影響，界面粘結(jié)太弱(即界面相容性太差)，導致橡膠顆粒粒徑及分散度增大，因此不利于增韌。改善橡膠－塑料共混體系的界面的方法采用物理方法提高橡膠共混物體系的界面作用力。通常是將預制的彈性體嵌段共聚物（通常是苯乙烯作為硬段，二烯烴作為軟段）與樹脂基體（如PS、PPO）共混；或者讓橡膠相與樹脂基體之間發(fā)生化學偶聯(lián)作用。采用核—殼結(jié)構(gòu)的增韌劑。一般以橡膠為核，外面包裹能與基體聚合物作用的聚合物?；ゴ┚W(wǎng)絡（IPN）是由兩種或兩種以上的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物相互貫穿、編結(jié)而形成的聚合物混合物，其特點是一種材料無規(guī)則地貫穿到另一種材料中，使得IPN體系中兩組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應，起著“強迫包容”作用，從而產(chǎn)生出比一般共混物更加優(yōu)異的性能。2.2.7聚合物共混改性的選擇原則

(1)極性相匹配原則。與選擇溶劑的情形類同，兩相高分子材料極性相似，有助于混溶。(2)表面張力相近原則。因為表面張力相近，易在兩種混合高分子顆粒表面接觸處形成較穩(wěn)定的界面層，從而提高共混穩(wěn)定性。

(3)擴散能力相近原則，已知在界面層上兩相高分子鏈段相互滲透，擴散。若擴散能力相近，易形成濃度變化較為對稱的界面擴散層，提高材料物理、力學性能。(4)等粘度原則，指兩相高分子熔體或溶液粘度接近，易混合均勻混合。若粘度相差較大、易發(fā)生“軟包硬”，或粒子遷移等流動分級現(xiàn)象，影響共混質(zhì)量。(5)溶解度參數(shù)相近原則。這是一條熱力學原則。兩相高分子共混不同于高分子溶液。兩相共混的目的是取長補短，開發(fā)新性能，因此并不要求兩相一定達到分子級的均勻混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求達到微米級的多相結(jié)構(gòu)即可，即所謂“宏觀均相，微觀非均相”的分相而又不分離的狀態(tài)。但是，為了混合的穩(wěn)定性，為了提高力學性能，要求兩相顆粒界面之間有一定的微小混溶層。溶解度參數(shù)相近有助于穩(wěn)定混溶層的形成。2.3聚合物材料共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與其性能直接相關。而聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)受聚合物組分之間熱力學因素（如聚合物之間的相互作用參數(shù)、界面張力等）、實施共混的方法和工藝條件等多方面的影響。主要講述共混物中的相結(jié)構(gòu)，包括形態(tài)類型、區(qū)域結(jié)構(gòu)、尺寸形狀、網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)等內(nèi)容2.3.1聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)基本類型二元共混物按相的連續(xù)性可分為以下三種基本類型：單相連續(xù)結(jié)構(gòu)；兩相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)；兩相互鎖或交錯結(jié)構(gòu)。Ⅰ.單相連續(xù)結(jié)構(gòu)指構(gòu)成聚合物共混物的兩個相或者多個相中只有一個相連續(xù)。此連續(xù)相可看作是分散介質(zhì)，又稱之為基體(matrix)，其他的相分散于連續(xù)相中，稱為分散相(dispersedphase)，又稱為相微區(qū)(phasedomain)。單相連續(xù)結(jié)構(gòu)又因分散相相疇的形狀、大小以及與連續(xù)相結(jié)合情況的不同而表現(xiàn)為多種形式。（1）分散相不規(guī)則分散相是由形狀很不規(guī)則、大小極為分散的顆粒所組成。機械共混法制得的產(chǎn)物一般具有這種形態(tài)結(jié)構(gòu)。一般情況下，含量較大的組分構(gòu)成連續(xù)相，含量較小的組分構(gòu)成分散相，分散相顆粒尺寸通常為1～10μm左右。NBR-PVC（70:30）共混物的掃描電鏡圖片黑色不規(guī)則顆粒為橡膠分散相PP/PEBAX共混物的掃描電鏡圖片PEBAX為分散相分布在PP集體中分散相顆粒較規(guī)則(一般為球形)，顆粒內(nèi)部不包含或只包含極少量的連續(xù)相成分（2）分散相形狀較規(guī)則圖8.7%羧基丁腈（CTBN）橡膠增韌環(huán)氧樹脂的透射電鏡照片黑色小球為CTBN橡膠粒子圖SBS三嵌段共聚物的透射電鏡照片丁二烯含量為20%，黑色部分為丁二烯嵌段微區(qū)(3)分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)分散相內(nèi)又含有連續(xù)相成分，在分散相粒子內(nèi)部，分散相成分構(gòu)成連續(xù)相，而包含在其中的連續(xù)相成分形成的細小包容物又構(gòu)成分散相，也就是形成所謂的“包藏”結(jié)構(gòu)。形態(tài)類似“細胞”或香腸接枝共聚物、IPNs大都具有這種類型的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS薄膜的結(jié)構(gòu)(4)分散相為片層狀ScanningelectronmicrographsofHDPE/PA-6blends分散相呈微片狀分散于連續(xù)相基體中，當分散相濃度較高時，進一步形成了分散相的片層II.兩相交錯或互鎖結(jié)構(gòu)這類形態(tài)結(jié)構(gòu)有時也稱為兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)，包括層狀結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)中沒有一相形成貫穿整個試樣的連續(xù)相，而且兩相相互交錯形成層狀排列，難以區(qū)分連續(xù)相和分散相嵌段共聚物產(chǎn)生旋節(jié)相分離以及當兩嵌段組分含量相接近時常常形成這種結(jié)構(gòu)以嵌段共聚物為主要成分的聚合物共混物也容易形成這類形態(tài)圖丁二烯含量為60%的SBS三嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。黑色部分為丁二烯相，白色部分為苯乙烯相圖兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)的SEM

(a)(PS/SMA2)/PA6(51/4)/45共混物,平行于流動方向(b)垂直于流動方向(c)PS/PA655/45共混物,平行于流動方向(d)垂直于流動方向嵌段共聚物及嵌段共聚物/均聚物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)模型白色為組分A；黑色為組分BIII.相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)順式聚丁二烯/聚苯乙烯（24/50）IPNSEM電鏡照片。其中，黑色部分為丁二烯?；ゴ┚W(wǎng)絡聚合物（IPNs）是兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的典型例子圖ST3及ST3/PB（80/20）的AFM圖像兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)基于PS的PS/PBIPN的TEM黑色為經(jīng)過染色的PB特點：兩種聚合物分子網(wǎng)絡相互貫穿，使得整個共混物成為一個交織網(wǎng)絡，兩個相都是連續(xù)的。IPNs中兩個相的連續(xù)程度一般不同。連續(xù)性較大的相，對性能的影響較大。兩組分的相容性越大、交聯(lián)度越大，則IPNs兩相結(jié)構(gòu)的相疇越小。Ⅳ.含結(jié)晶聚合物的共混物的形態(tài)特征前面所述的形態(tài)特征主要是指兩種聚合物都是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的情況。對兩種聚合物都是結(jié)晶性的，或者其中之一為結(jié)晶性的，另一種為非結(jié)晶性的情況，上述原則也同樣適用。所不同的是，對結(jié)晶聚合物的情況尚需考慮共混后結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度的改變。圖結(jié)晶/非晶聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖(1)晶粒分散在非晶區(qū)中；(2)球晶分散在非晶區(qū)中；(3)非晶態(tài)分散在球晶中；(4)非晶態(tài)聚集成較大的相區(qū)分散在球晶中（1）（2）（3）（4）

以上四類結(jié)晶結(jié)構(gòu)不能充分代表晶態(tài)/非晶態(tài)聚合物共混物形態(tài)的全貌，還應增加如下4種：（1）球晶幾乎充滿整個共混體系(為連續(xù)相)，非晶聚合物分散于球晶與球晶之間；（2）球晶被輕度破壞，成為樹枝晶并分散于非晶聚合物之間；（3）結(jié)晶聚合物未能結(jié)晶，形成非晶／非晶共混體系(均相或非均相)；（4）非晶聚合物產(chǎn)生結(jié)晶，體系轉(zhuǎn)化為結(jié)晶／結(jié)晶聚合物共混體系(也可能同時含存一種或兩種聚合物的非晶區(qū))。結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混體系

(如PE/PP，PBT/PET等)圖結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖(1)兩種晶粒分散在非晶區(qū)中；(2)球晶和晶粒分散在非晶區(qū)中；(3)分別生成兩種不同的球晶；(4)共同生成混合型球晶除以上所述各種可能的形態(tài)外，依據(jù)近來廣泛的研究，尚有如下形態(tài)發(fā)現(xiàn)于結(jié)晶／結(jié)晶聚合物共混體系中：（1）一結(jié)晶聚合物形成晶體，另一結(jié)晶聚合物未結(jié)晶而轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)。例如對于PP/UHMWPE聚合物熔融共混體系。當在140℃下高溫結(jié)晶，就會出現(xiàn)僅PP結(jié)晶，PE成為非晶態(tài)的這種形態(tài)，并且PE可滲透到PP球晶或片晶中；（2）單組分晶體或雙組分共晶同時存在的形態(tài)。在研究HDPE/LLDPE的報告中，證實經(jīng)熱處理的試樣，LLDPE中規(guī)整性低的部分是單獨結(jié)晶，而規(guī)整性高的部分參與與HDPE形成共晶。HDPE/LDPE共混體系的研究也有類似的結(jié)論。（3）附晶(Epitaxialcrystallization)也是結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混物形態(tài)中的一種特別值得注意的情況。附晶是一種結(jié)晶物質(zhì)在另一物質(zhì)上的取向生長。附晶的生成可以顯著提高共混物的力學性能。aiPPciPPcPEbPEaTEM附生結(jié)晶（HDPE/iPP）圖串晶結(jié)構(gòu)示意圖圖聚乙烯的串晶結(jié)構(gòu)2.3.2分散相分散狀況的表征均一性是指混得勻不勻，濃度變化大小如何，即分散相濃度分布是否均勻。圖不同均一性共混物示意圖（a)濃度變化大(b)濃度變化小混合物的分散程度是指被分散物質(zhì)的破碎程度如何，也稱作分散度。破碎程度大，粒徑小，其分散程度就高；反之，粒徑大，破碎程度小，則分散得不好?？梢圆捎眯螒B(tài)觀察，對分散相進行粒徑測量與統(tǒng)計；這里一般討論的是分散相較為規(guī)則的單相連續(xù)結(jié)構(gòu)（如海-島結(jié)構(gòu)）分散相粒徑對共混物性能的影響混合物的性能與分散相的粒徑大小有密切關系，一般要求粒徑在3mm以下，5mm以上的粒子會使混合物的力學性能大大下降。但過小的粒子（如在0.3mm以下）也不一定對混合物的力學性能有好處。粒徑大小對混合物性能的影響主要是通過兩相的界面起作用。式中：分別為數(shù)量平均直徑和表面平均直徑；di為分散相i的粒徑；ni為分散相i的粒子數(shù)。表面平均直徑比數(shù)量平均直徑能更好地反映出分散程度與力學性能之間的關系。分散相的分散度用平均粒徑表示為：圖平均粒徑相近但分布不同的兩種試樣示意圖(a)粒徑分布寬(b)粒徑分布窄分散相粒徑分布示意圖(a)粒徑分布寬(b)粒徑分布窄光學顯微鏡法和電子顯微鏡法是常用的直接觀察混合物形態(tài)的定性方法。（1）光學顯微鏡法:用于相疇較大的共混物。（2）電子顯微鏡法:電子顯微鏡可觀察到0.01μm甚至更小的顆粒。電子顯微鏡法又分為透射電子顯微鏡法和掃描電子顯微鏡法。2.3.3影響聚合物共混物形態(tài)的因素相容性共混比（組分配比）粘度與粘度比的影響制備方法和工藝條件的影響相容性對相形態(tài)的影響當兩種相容性較差的聚合物共混時，兩種聚合物鏈段之間相互擴散的傾向極小，相界面很明顯，其結(jié)果是混合較差，相之間結(jié)合力很弱，共混物性能不好。采取共聚-共混或加入適當?shù)脑鋈輨┑霓k法可以改進共混物的相容性，使相界面變得模糊，分散相相疇明顯減小，共混物的性能提高。圖PA12/LDPE(30/70)共混物的SEMMwPE=140,000MwPA=37,000MwPE-g-MA=92,500分散相平均粒徑與增容劑含量的關系共混比（組分配比）的影響假設分散相顆粒是直徑相等的球形，且這些球形顆粒以“緊密填充”的方式排布（右圖）時，其最大體積分數(shù)為74％。即：共混體系中的某一組分含量大于74％時，是連續(xù)相。同樣，當某一組分含量小于26％時，是分散相。緊密填充示意圖當組分含量介于26％與74％之間時，哪一組分成為連續(xù)相，取決于組分含量之比和兩個組分的粘度比。這個理論臨界含量具有一定的假設基礎，因而并非絕對界限，在實際應用中僅具有參考價值。因為實際共混物的分散相顆粒一般為非等徑的球形，也不可能達到“緊密填充”狀態(tài)。

60/4040/6030/7020/8015/855/95圖POM/(PS/PPE=85/15)（低黏度/低黏度）共混物的SEM在POM少于50%（質(zhì)量分數(shù)）時POM傾向于形成球型分散，POM含量越少，形成的相疇越小。POM/(PS/PPE50/50)（低黏度/高黏度）共混物的SEM60/4040/6030/7020/8015/855/95兩相呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，且有復相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生

由于影響共混物形態(tài)的因素的復雜性，使得在實際共混物中，組分含量多的一相未必就一定是連續(xù)相，組分含量少的一相也未必一定是分散相。粘度與粘度比的影響共混組分的熔體粘度對共混物形態(tài)的影響有一個基本的規(guī)律：粘度低的一相總是傾向于生成連續(xù)相，而粘度高的一相則總是傾向于生成分散相。這一規(guī)律被形象地稱為“軟包硬”（即粘度低的相為“軟相”，粘度高的相為“硬相”，軟相有包埋硬相的傾向）。

需要指出的是，粘度低的一相傾向于生成連續(xù)相，并不一定能成為連續(xù)相；粘度高的一相傾向于生成分散相，也不一定能成為分散相。因為共混物的形態(tài)還要受組分配比的制約。a:粘度比=6.15b:粘度比=5.14c:粘度比=2.17粘度比對(PA6／PE)共混纖維的斷面形態(tài)圖中孔洞是PA6被甲酸溶解后所形成的。共混纖維是海島結(jié)構(gòu)粘度比越大，PA6的島徑就越大共混組分的熔體粘度與配比對形態(tài)的綜合影響A為連續(xù)相，B為分散相B為連續(xù)相，A為分散相50在26%~74%之間，其形態(tài)受組分比與熔體粘度比的綜合影響相轉(zhuǎn)變區(qū)，理論上會出現(xiàn)兩相連續(xù)的“海-?！苯Y(jié)構(gòu)A與B熔體粘度相近區(qū)域，更容易形成“海-?！苯Y(jié)構(gòu)“軟包硬”現(xiàn)象等粘點的概念與應用

A組分與B組分熔體黏度相等的這一點，稱為“等粘點”。在“等粘點”附近混合，可以獲得分散效果較好共混物。當分散相粒子以球形分布在基體中時，若分散相粘度與連續(xù)相粘度接近相等，則分散相顆粒的粒徑可達到最小值。等粘點在制備橡塑共混物中的應用：高于等粘溫度，橡膠為分散相，塑料為連續(xù)相：低于等粘溫度，塑料為分散相，橡膠為連續(xù)相采用“一步法”制備共混物，可以采用不同加工溫度制備分散相完全相反的橡塑共混物橡膠與塑料的熔體溫度-粘度曲線兩階共混法利用等粘點制備橡塑共混物“兩階共混分散”第一階段：將兩種共混組分中用量較多的組分的一部分，與另一組分的全部先進行第一階段共混。此階段要盡量滿足兩相等粘或接近原則，且兩組份用量也大體相等，這樣可制備具有“海-海結(jié)構(gòu)”的兩相連續(xù)中間產(chǎn)物；第二階段：將剩余組分加入到“海-海結(jié)構(gòu)”的中間產(chǎn)物中。通過分散，可以制備具有較小分散相粒徑，且分散相粒徑分布較為均勻的“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系。采用兩階共混辦法，可以解決降低分散相粒徑和使分散相粒徑分布較窄的問題。其中的關鍵是制備“海-海結(jié)構(gòu)”的中間產(chǎn)物。例如：PP/SBS，PS/SBS等共混體系，采用兩階共混法制備，可以使得SBS分散相粒徑約為1mm。兩階共混與“一步法”都是共混中可采用的方法，對于分散相較易分散的體系，可以采用“一步法”；而對于分散相難于分散的體系，則可采用兩階共混。如何調(diào)控等粘點采用溫度調(diào)控用助劑調(diào)控改變相對分子質(zhì)量制備方法和工藝條件的影響同一種聚合物共混物，采用不同的制備方法，產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)會截然不同。同一種制備方法，由于具體工藝條件不同，形態(tài)結(jié)構(gòu)也會不同。此外，加工工藝如共混時間，熱處理時間，拉伸比，硫化時間等等都對形態(tài)結(jié)構(gòu)有不同程度的影響。（1）制備方法的影響本體-懸浮法乳液聚合法機械共混法不同制備方法所制得的ABS的形態(tài)結(jié)構(gòu)(2)混合時間對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響10min14min18minCPE在PVC/CPE共混物中的分散狀態(tài)與共混時間的關系(3)剪切對形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響剪切作用下分散相的運動、變形及其破碎的變化示意圖集聚轉(zhuǎn)動變形破碎取向采用剪切作用減小分散相粒徑從而增加機械相容性的方法，稱為應力均化。變形采用熔融共混制備聚合物共混物，應該確保設備具有足夠的剪切應力。隨著剪切作用的增加，分散相粒徑會變小以及取向，從而產(chǎn)生各種形態(tài)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，在施加剪切應力的時候，需要不斷地或者周期性改變剪切方向，使物料不斷地或周期性地變化，這樣，處于不同方位的粒子就有機會被分散、破碎，共混設備的混合效率就可以得到提高。2.3.4聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)測定方法聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)測定方法主要有兩種：利用光學顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。通過測定共混物各種力學松弛性能推斷聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu),第一種方法比較直觀，應用較多。透射電子顯微學（TEM）

聚合物共混物顯微學研究的首要任務是在感興趣的相間獲得足夠的反差。由于不同的相在折光指數(shù)、化學組成或切割特性上的差別，這種反差有時會自然產(chǎn)生。然而絕大多數(shù)情況下，這種反差需要通過染色、蝕刻或抽提加以強化。

四氧化鋨（OsO4）：OsO4主要用于染色具有不飽和雙鍵的橡膠，與雙鍵反應形成鋨酸酯四氧化釕(RuO4)：RuO4是一種強氧化劑，可與含有醚鍵、醇基、芳香基或胺基的聚合物反應染色劑PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)經(jīng)RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可見。萃取的HIPS橡膠粒子（在環(huán)氧樹脂中重新包埋并用OsO4染色）的TEM像。注意橡膠粒子外圍薄的PS接枝層（箭頭所指）掃描電子顯微學（SEM）SEM的景深較大，這很適于檢測表面起伏較大的試樣。這一特點，加之斷裂面很容易制備，從而導致廣泛地應用斷面像研究聚合物共混物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。當內(nèi)部相間結(jié)合較差，且基質(zhì)遭到脆性斷裂時，則可獲得最佳結(jié)果。這時將形成脫開的粒子和空穴的表面特征，常用于粗略地確定粒子尺寸分布和粘結(jié)狀況。二乙基三胺（DETA）蝕刻重結(jié)晶的PBT－PC共混物自由表面的SEM像，示出除去PC后留下的PBT片晶束。蝕刻法萃取法

從HIPS樹脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取過程是在甲苯中溶解PS，繼以離心分離。光學顯微學（OM）光學觀察的簡易可行提供了很大方便，并且通過不同類型照射的結(jié)合，有時可能得到其它方法不易獲得的信息。常用的觀察技術(shù)是制備感興趣的共混物薄片，并用透射相差模式觀察試樣。光學顯微學的一個重要用途是表征常常加入共混物中的異相物，如纖維、填料、或顏料。無論是反射光或透射光模式，是拋光的還是切片的試樣，這些特征均明顯可見。2.4聚合物共混物的性能2.4.1共混物性能與單組分性能的關系式影響聚合物共混物的性能的因素包括各共混組分聚合物的性能、共混組分間的相互作用和共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。二元共混體系的性能與其組分性能之間的關系通?？梢杂煤唵蔚摹盎旌戏▌t”表示：P=Φ1P1+Φ2P2………………并聯(lián)組合1/P=Φ1/P1+Φ2/P2…………串聯(lián)組合P為共混物的性能，P1、P2為各單一組分聚合物的性質(zhì),Φ1、Φ2為各組分聚合物的體積分數(shù)。上述混合物法則只是很粗略的近似。對于聚合物共混物體系，與上述法則的偏離一般都比較大。這種情況和共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關。PS/PMMA共混舉例均相共混體系的性能

對于均相體系，聚合物間有較強的相互作用。此時，聚合物的性能應表示為：

P=Φ1P1+Φ2P2+IΦ1Φ2，式中I為兩組分間的相互作用參數(shù)。常常把無規(guī)共聚物歸入這一類型，以低聚物作增塑劑的體系也常常屬于這一類型。例如，醋酸乙烯—氯乙烯共聚物的玻璃化溫度Tg可近似表示為W1、W2—醋酸乙烯和氯乙烯的重量分數(shù)。又如對某些相容性聚合物共混物，其Tg可表示為φ1、φ2

—組分1和2的體積分數(shù)；K—常數(shù)；Tg1、Tg2—組分1和2的玻璃化溫度對具體體系和具體性能有一系列更具體和更適用的關系式。單相連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物的性能對單相連續(xù)的二元共混物，可用如下的一般關系式表示（分散相為硬組分的情況，例如以樹脂增強橡膠的共混物）：式中P—共混物的性能；P1—連續(xù)相的性能；φ2

—分散相的體積分數(shù)。

（式P-1）A、B及ψ為系數(shù)，分別由以下關系式定義式中P2—分散相的性能；KE—愛因斯坦系數(shù)；φm—分散相粒子的最大堆砌分數(shù)

KE與分散相粒子的形態(tài)、聚集狀態(tài)等因素有關。各種類型分散相粒子的KE值列于表中。φm定義為φm可由實驗測定或根據(jù)理論計算，各種不同形狀粒子的φm值列于下表：

式P-1適用于分散相為硬組分的情況。例如以樹脂增強橡膠的共混物。

分散相為軟組分時，例如以橡膠增韌樹脂的共混物，P-1式應改為如下的形式：腳標1和2分別表示連續(xù)相和分散相（式P-2）雙連續(xù)結(jié)構(gòu)共混物的性能兩相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，包括聚合物互穿網(wǎng)絡（IPN），一些嵌段共聚物等，它們的性能與各組分之間的關系為：Pn＝Φ1P1n＋Φ2P2n

——組分的體積分數(shù)n——與體積有關的參數(shù)（-1<n<1）上式為Davies方程，可以用來判斷是否有IPN結(jié)構(gòu)形成2.4.2共混物熔體的流變性能實驗表明共混物流體為“剪切變稀”流體，共混物熔體的剪切應力與剪切速率之間的關系為：式中：t為剪切應力為剪切速率N為非牛頓指數(shù)K為稠度系數(shù)共混物的熔體粘度表示為：共混物熔體粘度與溫度的關系可以用類似Arrehnius方程的公式來表示：通過共混，可以改變單組份體系的粘度對溫度的依賴性例如，純PC的粘流活化能為64.9kJ/mol,而PC/PE(95/5)共混體系的粘流活化能為51.0kJ/mol。PE的加入使得PC的熔體粘度對溫度的依賴性降低，從而改善PC的加工流動性。但是，PC/PBT(95/5)共混物的粘流活化能為76.5kJ/mol，高于純PC的粘流活化能，對于這樣的體系只能采用較高的溫度進行加工成型。共混物熔體粘度與共混組成的關系Lee和White提出了所謂“對數(shù)混合律”式中：f1,f2分別為組分1和組分2的體積分數(shù)或重量分數(shù);η、η1、η2分別為共混物、組分1和組分2的黏度。Leitmiller根據(jù)兩種不同液體在毛細孔中作同心的多層流動模型，理論上推導出所謂的“倒數(shù)加和率”：Alle等從聚合物共混物在毛細管中流動的形態(tài)出發(fā)，對具有由許多連續(xù)微纖形態(tài)的兩相聚合物共混物，從理論上推導出了類似的混合律：式中：

1、

2為組分的體積分數(shù)除了上述以外，還有其他一些更為復雜的共混體系流變模型。這些理論模型都只能對特定的共混體系做出解釋。影響兩相共混體系的熔體粘度的因素較為復雜，除了連續(xù)相、分散相粘度，兩相配比，還包括兩相體系的形態(tài)、界面相互作用等因素。此外，剪切應力對于組分含量與熔體粘度的關系也很大2.4.3共混物的力學性能

提高聚合物的力學性能特別是提高塑料制品的韌性一直是聚合物共混改性的重要內(nèi)容之一。

例如：用丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗沖聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韌性體，都將使基體的抗沖強度提高幾倍至幾十倍。CPE用量對PVC/CPE共混物力學性能的影響斷裂伸長率上升抗沖擊強度上升拉伸強度下降塑料增韌橡膠增韌塑料已發(fā)展為十分成熟的塑料增韌技術(shù)。橡膠增韌塑料理論的發(fā)展主要經(jīng)歷了微裂紋理論、多重銀紋化理論和剪切屈服理論(屈服的膨脹理論)階段。塑料基體的形變聚合物的應力-應變曲線a-脆性塑料；b-韌性塑料a的斷裂方式為脆性斷裂；b的斷裂方式為韌性斷裂。斷裂時的形變機理？e.g.,PS,SAN,PMMAe.g.,PP,PE,PC聚合物在拉伸（壓縮）形變過程中包含兩種可能的過程：（1）剪切形變過程

只使物體的形狀發(fā)生改變，分子間內(nèi)聚能和物體的密度基本不受影響；（2）銀紋化過程

銀紋化過程則使物體的密度大大下降。這兩種機理各自所占的比重與聚合物結(jié)構(gòu)及實驗條件有關。（1）剪切形變過程在S’面上的切應力為：當β=45°時剪切應力達到極大值。這就是說，與正應力成45°的斜面上剪切應力最大，所以剪切屈服形變主要發(fā)生在這個平面上。在剪切應力作用下聚合物和結(jié)晶體(如金屬晶體)一樣可發(fā)生剪切屈服形變，但發(fā)生的機理不同。金屬的屈服形變是金屬晶格沿一定的滑移面滑動而造成的。這種滑動可能是由于存在晶格缺陷。對于非晶相聚合物，這種剪切屈服形變需要很多鏈段的配合運動，因此，與晶體相比，其剪切屈服形變是較為彌散的。但是，在一定條件下，聚合物亦可產(chǎn)生明顯的局部剪切形變，形成所謂“剪切帶”。剪切帶的形成有兩個主要原因，其一是出于聚合物的應變軟化作用；其二是由于結(jié)構(gòu)上的缺陷或其他原因所造成的局部應力集中。所謂應變軟化就是材料對應變的阻力隨應變的增加而減小。當然，這種應變軟化現(xiàn)象有一定限度，當形變很大時，由于大分子鏈取向發(fā)展到充分的程度，在局部應變部分會由應變軟化轉(zhuǎn)變到應變硬化。這種轉(zhuǎn)變是局部應變能穩(wěn)定發(fā)展，材料不致迅速破裂的原因所在。銀紋和剪切帶是高分子材料發(fā)生屈服的兩種主要形式，也是材料在沖擊過程中同時存在的消耗能量的兩種方式，只是由于材料以及條件的差異而表現(xiàn)出不同的形式。所謂剪切屈服，是指塑料在蠕變試驗或拉伸過程中，分子相互滑移，產(chǎn)生剪切塑性流動。剪切屈服注意剪切帶與應力方向成45度角，出現(xiàn)剪切屈服帶的區(qū)域開始出現(xiàn)“細縮”圖拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產(chǎn)生剪切屈服帶的照片圖剪切帶的構(gòu)造剪切帶具有精細的結(jié)構(gòu)。根據(jù)電鏡觀察，剪切帶的厚度約1μm，寬約5～50μm。剪切帶由大量不規(guī)則的線簇構(gòu)成，每一條線的厚度約0.1μm。塑料樣品發(fā)生剪切屈服的特征是產(chǎn)生“細頸”。而剪切帶的形成，可以使外部作用于樣品的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料一定的韌性。通過共混改性，可以使得剪切帶能夠被增韌劑顆粒（彈性體）所誘發(fā)，從而提高材料的韌性。（2）銀紋化玻璃態(tài)聚合物在應力作用下會產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為應力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱銀紋現(xiàn)象。應力發(fā)白的原因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱為銀紋體或簡稱銀紋。銀紋化與剪切帶一樣也是一種局部屈服形變過程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應力集中。概括來說，銀紋指材料在力學因素（拉應力、彎應力），或環(huán)境因素（與某些化學物質(zhì)相接觸）作用下產(chǎn)生的微裂紋。圖ABS試樣在彎應力下產(chǎn)生銀紋的電鏡照片圖LDPE試樣因環(huán)境作用產(chǎn)生的銀紋（銀紋尖端區(qū)域形成孤立的空洞）銀紋質(zhì)銀紋是由聚合物大分子連接起來的空洞所構(gòu)成，可以設想，將裂紋的“兩岸”用聚合物“細絲”連接起來即成銀紋，這種絲狀的填充物為銀紋質(zhì)。若銀紋中的聚合物細絲全部斷裂則成裂紋。銀紋中的聚合物細絲斷裂而形成裂紋的過程叫銀紋的破裂。銀紋質(zhì)LDPE試樣因應力作用產(chǎn)生的銀紋銀紋和裂紋不同。裂紋就是小的裂縫，裂紋常見于應力破裂損中的硬脆物體，例如玻璃、陶瓷等。裂紋的產(chǎn)生是材料破壞的根本原因。銀紋可進一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，如果銀紋能被適當?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。銀紋的特點銀紋具有可逆性，在壓應力下或在Tg以上溫度退火處理，銀紋會回縮或消失，材料重新回復光學均一狀態(tài)。銀紋是垂直應力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多與應力方向垂直；剪切帶是剪切應力作用下發(fā)生的屈服，方向與應力成45°和135°。銀紋在Tg附近退火后會消失，剪切帶不會消失;銀紋化過程伴有體積增加，而剪切屈服過程不改變試樣的體積。剪切屈服是能量耗散的有效途經(jīng)，只有剪切屈服機理存在，材料的韌性才會大幅度的提高。銀紋形成過程如果銀紋的產(chǎn)生并未導致材料的破壞，那么銀紋必經(jīng)過引發(fā)、增長和終止三個階段。銀紋的引發(fā)是由于存在結(jié)構(gòu)的不均一性，從而產(chǎn)生應力集中，引發(fā)銀紋。對于均相聚