第二講價(jià)層電子對(duì)互斥理論

第二講價(jià)層電子對(duì)互斥理論專題一物質(zhì)結(jié)構(gòu)二、價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR理論)

1940年Sidgwick提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論，用以預(yù)測(cè)簡單無機(jī)小分子或離子的空間構(gòu)型。分子ABn

中，A為中心，B為配體，n為配體的個(gè)數(shù)。配體B均與A有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的ABn型分子中，A為主族元素的原子。1理論要點(diǎn)

（1）對(duì)ABm型分子或離子，中心原子A的價(jià)層電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子）之間存在排斥力，將使分子中的原子處于盡可能遠(yuǎn)的相對(duì)位置上，以使彼此之間斥力最小，分子體系能量最低。

（2）可把分子中中心原子的價(jià)電子層視為一個(gè)球面。因而價(jià)電子層中的電子對(duì)按能量最低原理排布在球面，從而決定分子的空間構(gòu)型。（3）不同的電子對(duì)之間的斥力大小順序?yàn)椋汗聦?duì)電子對(duì)與孤對(duì)電子對(duì)間斥力＞孤對(duì)與鍵對(duì)間＞鍵對(duì)與鍵對(duì)間；成鍵對(duì)電子對(duì)間斥力順序：三鍵-三鍵>三鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵2、VSEPR理想模型（分子中無孤對(duì)電子）電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。中心原子價(jià)電子對(duì)排布方式價(jià)電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)23456價(jià)電子對(duì)排布方式直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形2對(duì)電子直線形只有一種角度，180°。

電子對(duì)數(shù)與電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系，及鍵角3對(duì)電子正三角形只有一種角度，120°。

只有一種角度，109°28′。

有三種角度，90°，120°，180°。

5對(duì)電子三角雙錐??A????4對(duì)電子正四面體A????????6對(duì)電子正八面體有兩種角度，90°，180°。90°是常見的最小的夾角。3、推測(cè)分子空間構(gòu)型的步驟第一步：計(jì)算中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)

注意：1、氧族元素作為配體時(shí)，在成鍵時(shí)認(rèn)為不提供共用電子，但當(dāng)氧族元素作為中心原子時(shí)應(yīng)按6個(gè)價(jià)電子計(jì)算（H2O）

對(duì)陽離子：中心原子價(jià)電子總數(shù)–離子電荷數(shù)陰離子：中心原子價(jià)電子總數(shù)+離子電荷數(shù)3、若計(jì)算結(jié)果不為整數(shù)，則應(yīng)進(jìn)為整數(shù)。例如NO2

n=(5+0)/2=2.5應(yīng)取n=3。2、如配體是H、F、Cl、-OH則只提供一個(gè)電子第二步：根據(jù)確定的n值，查找合適的價(jià)電子對(duì)空間排布。如果中心原子沒有孤對(duì)電子，價(jià)電子對(duì)的空間排布就是分子的空間構(gòu)型。

若中心原子有孤電子對(duì)，則須考慮孤電子對(duì)的位置，孤電子對(duì)可能會(huì)有幾種可能的排布方式，選擇斥力最小的排布方式，即為分子具有的穩(wěn)定構(gòu)型。（進(jìn)行后面的第三步）第三步：計(jì)算中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)(lp)計(jì)算下列分子或離子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)IF5

lp=[7－(5×1)]/2=1NH4＋

lp=[（5－1）－（4×1）]/2=0SO32－

lp=[（5+3）－（4×2）]/2=0lp

=(中心離子價(jià)層電子數(shù)—幾個(gè)配位原子的未成對(duì)電子數(shù)之和)/2第四步：據(jù)價(jià)電子對(duì)數(shù)和孤對(duì)電子對(duì)數(shù)判斷分子的空間構(gòu)型（見下表）電子對(duì)數(shù)配體數(shù)孤電子對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型分子構(gòu)型(m)(n)(m－n)

321三角形“V”字形ABB????A????431正四面體三角錐ABBB??A????????

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正四面體“V”字形A????????ABB????孤對(duì)電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時(shí)，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關(guān)：考慮分子構(gòu)型時(shí)，只考慮原子A，B的位置，不考慮電子、電子對(duì)等。以上三種情況中，孤對(duì)電子的位置只有一種選擇。a)鍵角角度小時(shí)，電對(duì)距離近，斥力大；

結(jié)論要盡量避免具有較大斥力的電子對(duì)分布在互成90°的方向上。孤對(duì)電子——成鍵電對(duì)斥力居中

成鍵電對(duì)——成鍵電對(duì)斥力最小因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電電子對(duì)的種類角度相同時(shí)，孤對(duì)電子——孤對(duì)電子斥力最大因?yàn)樨?fù)電集中b)孤對(duì)－孤對(duì)00孤對(duì)－孤對(duì)0015對(duì)電子，4個(gè)配體，1對(duì)孤對(duì)電子，有2種情況供選擇：甲乙5對(duì)電子，3個(gè)配體，2對(duì)孤對(duì)電子，有3種情況供選擇：甲乙丙結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱“T”字形。孤對(duì)－成鍵23成鍵－成鍵43從90°方向上的分布情況看，‘甲’穩(wěn)定，稱變形四面體。孤對(duì)－成鍵643成鍵－成鍵0226對(duì)電子對(duì)1對(duì)孤對(duì)電子四角錐6對(duì)電子對(duì)2對(duì)孤對(duì)電子正方形6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐例1利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型。AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：總數(shù)對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型分子構(gòu)型三角形V字構(gòu)型三角錐正四面體V字形T字形1、多重鍵的處理某配體（非VIA族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)減1或減2。如，乙烯以左碳為中心價(jià)電子總數(shù)4+12+2=84對(duì)減13對(duì)3個(gè)配體平面三角形。需要說明的幾個(gè)問題2、影響鍵角的因素

（1）孤對(duì)電子的影響孤對(duì)電子的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。NH34對(duì)電對(duì)構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐鍵角HNH為107°，這是由于孤對(duì)電子對(duì)N－H成鍵電對(duì)的排斥，使109°28′變小的原因。甲醛價(jià)層電子對(duì)數(shù)3對(duì)，

中心與VIA族元素的雙鍵，對(duì)數(shù)不減1，平面三角形。（2）重鍵的影響鍵角本應(yīng)該為120°，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故HCH鍵角小于120°，而HCO鍵角大于120°。（3）中心電負(fù)性的影響NH3H－N－H107°鍵角依次減小，如何解釋？PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。如NH3

中H－N－H鍵角大些，而SbH3中H－Sb－H鍵角小些。（4）配體電負(fù)性的影響中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有：PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)（1）價(jià)電子對(duì)互斥理論不能用于過渡金屬化合物，但過渡金屬具有充滿、半充滿或全空的d軌道時(shí)適用。（2）價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)極少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)，如：CaF2、SrF2、BaF2，是彎曲型而不是預(yù)期的直線型。（3）無法說明鍵的形成原理和鍵的相對(duì)穩(wěn)定性。3、VSEPR的局限性例

求H3O+和SO42的價(jià)電子對(duì)數(shù)，并推測(cè)其分子空間構(gòu)型。解：H3O+的價(jià)電子對(duì)數(shù)n=(6+311)/2=4價(jià)電子對(duì)的排布為正四面體形，其中一對(duì)為孤電子對(duì)，所以分子空間構(gòu)型為三角錐形。SO42的價(jià)電子對(duì)數(shù)

n=(60+2)/2=4價(jià)電子對(duì)的排布為正四面體形，無孤電子對(duì)，所以分子空間構(gòu)型也是正四面體形。應(yīng)用：解：CH4

n=(4+41)/2=4CH4分子構(gòu)型為正四面體形。H2On=(6+21)/2=4H2O的價(jià)電子對(duì)應(yīng)為正四面體排布，其中兩對(duì)為孤電子對(duì)，所以分子構(gòu)型應(yīng)為V形。NH3

n=(5+31)/2=4NH3的價(jià)電子對(duì)應(yīng)為正四面體排布，其中一對(duì)為孤電子對(duì)，所以分子構(gòu)型應(yīng)為三角錐形。所以三個(gè)分子的鍵角從大到小的順序是：CH4、NH3、H2O。練習(xí)：用VSEPR理論預(yù)測(cè)CH4、H2O、NH3分子的空間構(gòu)型，并判斷它們鍵角的相對(duì)大小。解：

n=(6+41)/2=5

價(jià)電子對(duì)排布為三角雙錐形，有1對(duì)孤電子對(duì)，孤電子對(duì)有兩種排布方式。

根據(jù)VSEPR理論判斷SF4的空間構(gòu)型。兩種中夾角為9