熱力學(xué)第二定律總

1TheSecondLawofThermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)BI——第二章熱力學(xué)第二定律2第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3熵判據(jù)的建立2.4熵變的計算及熵判據(jù)的應(yīng)用2.6亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據(jù)2.7G與A的計算示例2.5熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義2.8熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式2.9熱力學(xué)第三定律2.10化學(xué)反應(yīng)中的熱力學(xué)函數(shù)變化2.11平衡判據(jù)3前言變化的方向和限度是化學(xué)工作者十分關(guān)心的問題例1：

C（石墨）→C（金剛石）由熱力學(xué)知道P>15000Pθ時，才有可能；今天已實(shí)現(xiàn)了這個轉(zhuǎn)變（60000Pθ，1000℃，催化劑）

例2：問題的提出：4前言十九世紀(jì)下半葉，貝特羅（Berthlot）（法）和湯姆生（Thomson）（丹麥）曾經(jīng)將反應(yīng)熱當(dāng)作判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展方向的依據(jù)。例：求下面反應(yīng)

600℃時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

第二章任務(wù)：尋找變化方向和限度的判據(jù)。反應(yīng)熱能判斷反應(yīng)的方向嗎？52.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化（spontaneouschange）

某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。6C1C2(C1>C2）E1E2(E1>E2)

自然現(xiàn)象自發(fā)變化方向變化終點(diǎn)判據(jù)形勢所用物理量1熱傳導(dǎo)T1T2(T1>T2)ΔT=0ΔT≤0T2氣流p1p2(p1>p2)Δp=0Δp≤0p3水流h1h2(h1>h2)Δh=0Δh≤0h4電流ΔE=0ΔE≤0E5物質(zhì)流（擴(kuò)散）ΔC=0ΔC≤0C6化學(xué)反應(yīng)???

2.1

自發(fā)變化的共同特征7共性1.一切過程均可只用二定態(tài)間某種特定的態(tài)函數(shù)的差值來作為其自發(fā)與否的判據(jù)，判據(jù)的形勢很可能是：ΔG≤0。這種判據(jù)的物理實(shí)質(zhì)跟能的降級的自發(fā)性有關(guān)，但無法用能的降級來說明一切自發(fā)過程的自發(fā)性，其中必存在某種新的因素和規(guī)律。例：理想氣體自由膨脹8共性2.自發(fā)過程具有確定的方向。（1）單向性：任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：

Zn+Cu2+(a=1)→Zn2+(a=1)+Cu

a）298K,Pθ發(fā)生反應(yīng)，放熱Q1=216.73kJb）若復(fù)原，可逆電池中實(shí)現(xiàn)，即電解

W2=212.13kJ，Q2=4.6kJ

（2）熱力學(xué)不可逆性。換句話說，“自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過程”。9例1：氣體向真空自由膨脹(自發(fā)過程)Q=0W=0U=0V>0膨脹Q<0W>0U=0壓縮結(jié)果：環(huán)境失去功W，得到熱Q環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?1851，Kelvin：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。10例2：熱傳導(dǎo)

1850，Clausius：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。

自發(fā)過程的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）高溫T2低溫T1Q2Q1Q2W制冷機(jī)冷凍機(jī)做功后，系統(tǒng)(兩個熱源)恢復(fù)原狀，…結(jié)果：環(huán)境失去功W，得到熱Q

，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?11共性3.一切自發(fā)過程之所以不可逆，都可從“熱功轉(zhuǎn)化的不可逆”上得到說明。即：熱功轉(zhuǎn)化的不可逆是一切自發(fā)過程不可逆的關(guān)鍵所在。4.自發(fā)過程都是相互關(guān)聯(lián)的，可以用一種自發(fā)過程的不可逆性來表達(dá)其它一切自發(fā)過程的不可逆性，即“自發(fā)過程的不可逆性之間具有等效性”。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是：判斷自然界中一切實(shí)際進(jìn)行的過程都是不可逆的。122.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?3關(guān)于熱力學(xué)第二定律的幾點(diǎn)說明(1)第一定律告訴我們能量是不生不滅守恒的，第二定律則告訴我們能量在轉(zhuǎn)換過程中是有方向性的；(2)在熱力學(xué)上強(qiáng)調(diào)熱不能全部轉(zhuǎn)變成功，是指在一定條件下，即在不引起其他任何變化的條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)變成功；(4)我們將從熱功轉(zhuǎn)換入手，去找出一些新的狀態(tài)函數(shù)，用它們來判斷過程的方向與限度。

(3)各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；14

為了方便地運(yùn)用第二定律確定化學(xué)變化的方向和限度，有必要找到一個合適的熱力學(xué)函數(shù)，使得只要求算此函數(shù)值的變化，就可以精確地確定任何過程進(jìn)行的方向和限度。能滿足以上要求的熱力學(xué)函數(shù)就是：

熵（entropy）熵函數(shù)可以定量的確定化學(xué)反應(yīng)及其它任何過程進(jìn)行的方向與限度。152.3.1Carnot循環(huán)及其基本結(jié)論2.3.2Carnot循環(huán)的普遍化---熵函數(shù)的引出2.3.3Clausius不等式與熵增加原理2.3熵判據(jù)的建立16

熵函數(shù)的引出最形象的方法是由卡諾定理推出?？ㄖZ(Carnet):法國工程師,于1824年發(fā)表了《關(guān)于火的動力之見解》一書,書中介紹了一種在兩個熱源間工作的可逆熱機(jī),即卡諾熱機(jī),并提出卡諾熱機(jī)的效率最大,此效率與工作物質(zhì)無關(guān),只與兩熱源的溫度有關(guān),此書的基本結(jié)論即為卡諾定理.卡諾當(dāng)時是用熱質(zhì)論來證明卡諾定理的,后來Kelvin和Claudius對卡諾的工作進(jìn)行了修正,用熱力學(xué)第二定律重新證明了卡諾定理.2.3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）及其基本結(jié)論17熱機(jī)是將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ囊环N機(jī)械,一般的熱機(jī)均在兩個不同溫度的熱源之間工作,熱機(jī)從高溫?zé)嵩次崃?但此熱量不可能全部轉(zhuǎn)化為功,只能一部分轉(zhuǎn)化為功,而另一部分則成為廢熱傳給了等溫?zé)嵩?常見的熱機(jī)如:汽車,飛機(jī),輪船,火力發(fā)電機(jī)等等.卡諾設(shè)計了一種理想熱機(jī)－卡諾熱機(jī),此熱機(jī)在高溫?zé)嵩春偷葴責(zé)嵩撮g工作,其工作介質(zhì)是理想氣體,整個循環(huán)過程均不存在摩擦力,卡諾熱機(jī)的循環(huán)由兩個絕熱過程和兩個等溫過程組成.卡諾證明了在相同兩熱源間工作的熱機(jī),以卡諾熱機(jī)的效率為最大,其它任何熱機(jī)的效率不可能超過卡諾熱機(jī).18卡諾熱機(jī)工作原理pVA高溫?zé)嵩碩2等溫膨脹C低溫?zé)嵩碩1等溫壓縮B絕熱膨脹D絕熱壓縮高溫?zé)嵩疵撾x高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩疵撾x低溫?zé)嵩?9U=0,Q2=-W1=RT2ln(V2/V1)U=0,Q1=-W3=RT1ln(V4/V3)Q=0W2=U=CV(T1－T2)Q=0W4=U=CV(T2－T1)A(p1V1T2)

B(p2V2T2)

C(p3V3T1)

D(p4V4T1)

pV高溫?zé)嵩碩2等溫膨脹低溫?zé)嵩碩1等溫壓縮絕熱膨脹絕熱壓縮20卡諾熱機(jī)的效率：卡諾熱機(jī)經(jīng)ABCDA回到原態(tài),故： U=0

Q=－W

W=W1+W2+W3+W4=RT2ln(V1/V2)+CV(T1－T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2－T1)W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)21由理想氣體絕熱過程方程式: T2V2-1=T1V3-1

T2V1-1=T1V4-1

兩式相除: (V2/V1)-1=(V3/V4)-1

∴ V2/V1=V3/V4W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)

=R(T2－T1)ln(V1/V2)=-ln(V4/V3)=-ln(V1/V2)U=0

Q=－W

W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)222324252627熱機(jī)的效率： 熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值從外界獲取的熱量是Q2

=-W/Q2

=(T2－T1)/T2

=1－(T1/T2)卡諾熱機(jī)的效率只與熱源的溫度有關(guān)，與熱機(jī)的工作介質(zhì)無關(guān)W=R(T2－T1)

ln(V1/V2)28卡諾定理:在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的熱機(jī),其效率不可能超過卡諾熱機(jī),且所有可逆熱機(jī)的效率均相等,為:=1-T1/T2

IRW’Q1’Q1Q2Q2WW’’T2T1

證明:令有熱機(jī)I,且I>R,R是卡諾熱機(jī).令I(lǐng)正向運(yùn)行,R逆向運(yùn)行.

∵I>R ∴W’>W將I與R聯(lián)合運(yùn)行,每循環(huán)一次,熱機(jī)I,R和高溫?zé)嵩淳€原,只是從低溫?zé)嵩慈〕鰺崃縷Q1|－|Q1’|,并將其全部轉(zhuǎn)變成功W”.I和R組成的聯(lián)合熱機(jī)運(yùn)行的結(jié)果是從單一熱源(低溫?zé)嵩?取出熱,并使之全部變?yōu)楣Χ鵁o其它變化,于是制成了第二類永動機(jī).但此結(jié)論違反了熱力學(xué)第二定律,故I的效率大于R的效率是不可能的,故: I≦R

P138-13929可逆熱機(jī)的效率必定等于卡諾熱機(jī)的效率

由卡諾定理,提高熱機(jī)效率的最好方法是提高高溫?zé)嵩吹臏囟?

將卡諾熱機(jī)逆向運(yùn)行便成為致冷機(jī).

定義致冷機(jī)效率(將所吸的熱與所作的功之比值):

=|Q1/W|=T1/(T2－T1)致冷的溫差愈小,其效率愈高. 值可>1熱機(jī)效率 <1 (可逆及不可逆熱機(jī))熱機(jī)的效率永遠(yuǎn)小于1,故熱不可能完全變?yōu)楣?理論上: →1 (T→0K)30Carnot循環(huán)的基本結(jié)論（1）卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。31Carnot循環(huán)的基本結(jié)論（2）

或：卡洛循環(huán)的熱溫商之和為032卡諾循環(huán)的熱溫商等于零卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？331.任意可逆循環(huán)及其熱溫商證明如下：

同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。???2.3.2Carnot循環(huán)的普遍化---熵函數(shù)的引出34任意可逆循環(huán)的熱溫商35任意可逆循環(huán)的熱溫商

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)。

所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。36任意可逆循環(huán)的熱溫商37結(jié)論

這說明什么？382.熵函數(shù)的引出

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和

在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：39熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程積分與路徑無關(guān)！

這又說明什么？40熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與途徑無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個狀態(tài)函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：1865年《物理和化學(xué)分析》41注意:（1）熵變的導(dǎo)出自始至終都是可逆過程，所以計算熵變時Q

必須是可逆過程的熱效應(yīng)。（2）無論過程是否可逆都存在熵變，因?yàn)樗菭顟B(tài)函數(shù)。但是不可逆過程的熵變必須設(shè)計成可逆過程來計算。42熵函數(shù)小結(jié)（1）S是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)；（2）單位：J.K-1，不是能量；不能寫成：熵到底是什么？（3）定義式：43Questions1.如何從分子運(yùn)動的角度理解在一定量的熱進(jìn)行傳遞的過程中，熵的變化與溫度成反比？2.如何得到不可逆過程的熵變呢？3.不可逆過程的熵變與該過程的熱溫商相等嗎？442.3.3Clausius不等式與熵增加原理

設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：不可逆過程的熱溫熵與熵變45Clausius不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：46Clausius不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?/p>

是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：47QuestionABIRR兩過程的熵變和熱溫商的關(guān)系如何？48熵判據(jù)的建立(1)利用Clausius不等式判斷可逆性

Clsusius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。49熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。

不可逆過程一定是自發(fā)的嗎？熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。50熵判據(jù)的建立(2)利用“孤立體系的熵變”判斷自發(fā)性一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，Clausius不等式變?yōu)椋簞t熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。示意圖：因?yàn)楣铝Ⅲw系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。51熵判據(jù)的建立(3)非孤立體系的處理“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程

有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：52熵增加原理說明：（1）用熱力學(xué)第二定律表達(dá)式判斷過程的方向，只能判斷可逆和不可逆；（2）體系的熵變△S只能通過可逆過程的熱溫商來求；（3）用△S≥0判斷過程是自發(fā)還是非自發(fā)，體系必須是孤立體系。532.4熵變的計算及熵判據(jù)的應(yīng)用

等溫過程的熵變

變溫過程的熵變

化學(xué)過程的熵變

環(huán)境的熵變 T-S圖及其應(yīng)用54熵變的計算計算要點(diǎn)：a.基本上都是從定義式出發(fā)；c.若實(shí)際過程不可逆，則利用熵變與途徑無關(guān)，在始末態(tài)間設(shè)計可逆途徑進(jìn)行計算。b.切記要用可逆過程的熱溫熵來計算；551.等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化根據(jù)熵變的定義：等溫過程ΔU＝0QR＝－W56例1：1mol理想氣體在等溫下通過(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。并判斷過程的性質(zhì).解：（1）可逆膨脹熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，熵變也相同，所以：（2）真空膨脹過程的性質(zhì)（1）ΔSsys＝19.14J.K-1

ΔSsys+ΔSsur

=0（1）為可逆過程。(2)向真空膨脹

ΔSsys+ΔSsur

=19.14J.K-1>0（2）為不可逆過程。57(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即58解法1：例2：在273K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法2：59(3)等溫等壓相變可逆相變不可逆相變的ΔS要設(shè)計成可逆相變來求算例3：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。60例4：求此相變過程體系的熵變。已知水的相變熱6004J.mol-1CP,m（H2O，l）＝75.3J.K-1，CP,m（H2O，s）＝36.8J.K-1解：可以直接應(yīng)用進(jìn)行計算嗎？只適用于等溫等壓下的可逆相變設(shè)計可逆過程s(l)s22122HO??????=D?,,263SPKqHO()ΔSΔS3HO(l)??????=D?,,2732SPKqHO()T1=263KΔS=?61=－22J.K-1.mol-1ΔSsys＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＝2.8－22－1.4＝－20.6.J.K-1.mol－162例5：373K,Pθ下1mol的液體H2O汽化為Pθ的水蒸氣，試計算熵變和熱溫商，并判斷可逆性。已知H2O（l）的汽化熱為40.66kJmol-1.（1）p外＝Pθ

；（2）p外＝0向真空蒸發(fā)，pex=0，故W=0H=HR=1mol×40.66kJ·mol-1=40.66kJU=UR=HR－pV=HR－nRT

=40.66kJ－1mol×8.314J·K1·mol1×373K=37.56kJQ=U=37.56kJ63（1）物質(zhì)的量一定的等容變溫過程理想氣體：（2）物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程理想氣體：2變溫過程的熵變64（3）理想氣體的任意狀態(tài)變化1(p1V1T1)2(p2V2T2)pV(1)先等溫后等容1’(p1’V2T1)繼續(xù)推導(dǎo)，看看會有什么結(jié)果？651(p1V1T1)2(p2V2T2)pV(2)先等壓后等溫1’(p1V1’T2)（3）理想氣體的任意狀態(tài)變化66pV1(p1V1T1)2(p2V2T2)(3)先等壓后等容1’(p1V2T1’)（3）理想氣體的任意狀態(tài)變化67對理想氣體三者是否等價?Question強(qiáng)調(diào)：在學(xué)習(xí)物化過程中一定分清哪些公式一定要背，那些不要背！68(4)沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)高溫T2低溫T1Q169*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T703.化學(xué)過程的熵變(待論)(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：71(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變72(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)4.環(huán)境的熵變73s(l)s22122HO??????=D?,,263SPKqHO()ΔSΔS3HO(l)??????=D?,,2732SPKqHO()如例題4求出的是體系的熵變，此題若要判斷過程的性質(zhì)，怎樣判斷呢？ΔSiso＝ΔSsys＋ΔSsur≥0（因?yàn)镼P＝ΔH）＝－5619J.mol-1ΔSiso＝0.8J.K-1.mol-1>0此過程為自發(fā)過程。74例4：求此相變過程體系的熵變。已知水的相變熱6004J.mol-1CP,m（H2O，l）＝75.3J.K-1，CP,m（H2O，s）＝36.8J.K-1解：可以直接應(yīng)用進(jìn)行計算嗎？只適用于等溫等壓下的可逆相變設(shè)計可逆過程s(l)s22122HO??????=D?,,263SPKqHO()ΔSΔS3HO(l)??????=D?,,2732SPKqHO()T1=263KΔS=?75T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。5.T-S圖及其應(yīng)用76(2)容易計算熱機(jī)循環(huán)時的效率

熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。77T-S

圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。78舉例1:絕熱過程。n=1mol單原子理想氣體，始態(tài)為273K、pθ，經(jīng)絕熱對抗0.5pθ外壓膨脹至終態(tài)，試計算ΔS，并判斷過程是否可逆。79273K,1MPa,10dm3

單原子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、△U、△H、△S，并判斷可逆性。（1）p外＝p；（2）p外＝0.1MPa；（3）p外＝0舉例2:絕熱過程。802.5熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熵的統(tǒng)計意義Boltzmann公式81熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性

熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。

功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；

而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。82熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)自然界中的實(shí)際例子：氣體混合過程的不可逆性

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡?；旌锨笆且环N有序的狀態(tài)，混合后是一種無序的狀態(tài)。

這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。從宏觀上考慮氣體的混合過程是熵值增加的過程。83熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱傳導(dǎo)過程的不可逆性

處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；

而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。

當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，也是一個從有序到無序的過程，也是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而逆過程不可能自動發(fā)生。84

從以上幾個不可逆過程的例子，從微觀的角度分析，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行；如果從熱力學(xué)第二定律，從宏觀上來分析判斷，體系所進(jìn)行的一切實(shí)際不可逆過程都是向著熵值增大的方向進(jìn)行（絕熱體系、孤立體系）；

綜上分析，對于同一個體系，發(fā)生同一個過程，從微觀上看混亂度增加，從宏觀上看熵值增大，因此我們肯定熵函數(shù)和混亂度是有一定聯(lián)系的。實(shí)際上熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。

熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。852.熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

大量事實(shí)告訴我們，自然界所發(fā)生的宏觀過程是不可逆的。如杯子破碎后無論如何是無法使其完全復(fù)原的；俗語所說的覆水難收、生米煮成熟飯也是這個道理。而在這些現(xiàn)象后面起作用的是熱力學(xué)概率。

熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比，通常用p來表示。86現(xiàn)在來分析小球在盒子中的分配：(a)有一個盒子，設(shè)想中間有一個隔板把容器分成兩個等份。把一個小球放在盒中，搖晃以后，小球可以出現(xiàn)在左邊，也可以出現(xiàn)在右邊，每一邊的可能性各占1/2。(a)一個球aa(b)兩個球abababababccbabac(c)三個球abcabcbccaabcab87(d)四個球分配方式微觀狀態(tài)數(shù)左室右室?guī)茁剩?，0）Ω1＝1abcd01/16

（3，1）Ω2＝4abcdabdcadcb4/16bcda（2，2）Ω3＝6abcdacbdadbcbcad6/16bdaccdab（1，3）Ω4＝4abcdbacdcabd4/16dabc（0，4）Ω5＝10abcd1/16Ω＝1688分布情況：1個球Ω＝2＝21P左＝1/2P右＝1/22個球Ω＝4＝22

P左＝1/4P右＝1/4

（兩球都在左）（兩球都在右）

3個球Ω＝8＝23P左＝1/8P右＝1/8

（三球都在左）（三球都在右）

4個球

Ω＝16＝24

P左＝1/16P右＝1/16

（四球都在左）（四球都在右）

Ω＝2N都集中在一側(cè)的數(shù)學(xué)幾率P＝（1/2）N結(jié)論：1.熱力學(xué)幾率與數(shù)學(xué)幾率不同，數(shù)學(xué)幾率總是小于1，而熱力學(xué)幾率總是大于1；2.粒子數(shù)目越多，全部集中在一側(cè)的可能性越??；3.粒子數(shù)目越多，均勻分布的微觀狀態(tài)數(shù)越多。89當(dāng)盒中有10個球：當(dāng)盒中有20個球：小球的數(shù)目越多，集中在一側(cè)的可能性越小，當(dāng)小球的數(shù)量增加到宏觀體系的數(shù)時，小球全部集中在一側(cè)的可能性幾乎是零。

一種相反的情況，粒子數(shù)目越多，均勻分布的微觀狀態(tài)數(shù)迅速增加，當(dāng)粒子數(shù)目達(dá)到宏觀體系時，均勻分布的微觀狀態(tài)數(shù)非常非常大，P≈1。因此，對于大量分子的集合體來說，均勻分布可以代替體系的所有分布。我們平時所觀察到的宏觀熱力學(xué)狀態(tài)就是由這種均勻分布所表現(xiàn)出來的性質(zhì)而決定的。90

O2

N2

又如：將分別裝有氮?dú)?氧氣的密閉容器打開,最后必然達(dá)到兩種氣體分子的均勻分布

可證明均勻分布時系統(tǒng)所具有的微觀狀態(tài)數(shù)最大,即混亂度最大91

由上面小球分布情況的分析來看，小球集中在一側(cè)狀態(tài)“有序性較高”，對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)少；而均勻分布的狀態(tài)

“無序性較高”，對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學(xué)幾率）多，所以我們就把微觀狀態(tài)數(shù)叫作混亂度。

另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：3.熵和熱力學(xué)概率—玻爾茲曼公式S=f(Ω)

自發(fā)變化的方向總是向混亂度增大的方向進(jìn)行，這與熵的變化方向相同（自發(fā)過程熵值增大）。92Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S

和微觀量概率Ω

聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。k：玻茲曼常數(shù)，k==1.3806×10-23J.K-1

93Boltzmann公式“難以置信：結(jié)果，一旦發(fā)現(xiàn)，是如此自然、簡明；而到達(dá)的途徑卻漫長而艱辛?！薄氨娎飳にО俣龋嚾换厥?，那人卻在燈火闌珊處。”94

由玻茲曼公式可看出，混亂度越大，熵值越大，所以熵是體系混亂度的量度，這就是熵的物理意義。熵值的大小通常有如下規(guī)律：（1）對同一物質(zhì)，當(dāng)溫度升高時，它的運(yùn)動越激烈，混亂度越大，熵值越大；（2）同一物質(zhì)，氣、液、固態(tài)相比，混亂度遞減，S(g)＞S(l)

＞S(s)。（3）一般來說，一種分子中，原子數(shù)目越多，混亂度越大，熵值越大；（4）對氣相反應(yīng)，分解反應(yīng)由于質(zhì)點(diǎn)數(shù)目增多而混亂度加大，熵值加大。95Boltzmann公式O2

(2/3mol,T,P)N2

(1/3mol,T,P)例如不同種氣體混合前后微觀狀態(tài)數(shù)之比∴96“熱寂論”1867，《論熱力學(xué)第二基本定律》“在所有一切自然現(xiàn)象中，熵的總值永遠(yuǎn)只能增加，不能減少，因此，對于任何時間，任何地點(diǎn)所進(jìn)行的變化過程，我們得到如下所表示的簡單規(guī)律：宇宙熵力圖達(dá)到某一個最大值?！?/p>

“宇宙越接近這個極限狀態(tài)…宇宙就越消失繼續(xù)變化的動力，最后，當(dāng)宇宙達(dá)到這個狀態(tài)時，就不可能再發(fā)生任何大的變動，這時宇宙將處于某種惰性的死的狀態(tài)中?！?/p>

97上不能到宇宙，下不能到微觀

隨著分子運(yùn)動論的系統(tǒng)研究和統(tǒng)計力學(xué)的發(fā)展，特別是Maxwell（英）、Boltzmann（奧地利）、Plank（德）等人的工作，揭示了熱運(yùn)動的本質(zhì)，明確了熱力學(xué)第二定律只適用于有限的宏觀世界，它是大量分子運(yùn)動的一種統(tǒng)計規(guī)律。

將在有限的空間和時間的范圍內(nèi)得出的有限認(rèn)識推廣到無限的空間和時間范圍去，從而得出錯誤結(jié)論。98達(dá)爾文和克勞修斯的矛盾

經(jīng)典熱力學(xué)：孤立體系自發(fā)消除差別，趨向均勻，從有序趨向于無序方向進(jìn)行；達(dá)爾文進(jìn)化論：生物進(jìn)化是從單細(xì)胞到多細(xì)胞，從無序到有序的方向演變，只要外界條件合適，可以保持非平衡態(tài)而不趨向于平衡態(tài)。因此，趨向平衡，趨向無序并非自然界的普遍規(guī)律。非平衡態(tài)熱力學(xué)的提出解決了這一矛盾：Onsager---“倒易關(guān)系”

1968NobelPrigogine---“耗散結(jié)構(gòu)理論”

1977Nobel99熵流和熵產(chǎn)生

熱力學(xué)第二定律表明，自然界的任何一個孤立體系總是朝著從有序到無序的方向進(jìn)行變化，而在一個孤立體系中，從無序到有序的轉(zhuǎn)化是不會自動發(fā)生的。在變化過程中，孤立體系的熵在不斷增加（能量不變），到體系達(dá)平衡時，熵最大。然而，這個結(jié)論與我們所觀察到的現(xiàn)實(shí)世界中的某些現(xiàn)象是矛盾的，因?yàn)樽匀唤绲脑S多現(xiàn)象總是朝著更加有序的方向演變，只要外界條件合適，可以保持非平衡態(tài)而不趨向于平衡態(tài)。因此，趨向平衡，趨向無序并非自然界的普遍規(guī)律。100熵流和熵產(chǎn)生

以上種種現(xiàn)象均無法用經(jīng)典熱力學(xué)來解釋。要解釋這些現(xiàn)象，必須借助新的理論，即不可逆過程熱力學(xué)。其研究對象是非平衡態(tài)體系，作為一門新興的學(xué)科，其內(nèi)容已超出本課程的要求。下面僅就其在處理開放體系及非平衡態(tài)體系方面作一簡要的介紹。1、熵流和熵產(chǎn)生對一封閉體系，設(shè)在兩個確定的始、終態(tài)分別發(fā)生了一個可逆過程和一個不可逆過程。根據(jù)熱力學(xué)第一定律有

101熵流和熵產(chǎn)生整理得：由于故有：根據(jù)熵的定義：對平衡態(tài)有定義

表示由于體系內(nèi)的不可逆過程引起的功損耗（功的損耗意味著熵的增加），稱為熵產(chǎn)生。它是由體系內(nèi)部的不可逆過程引起的（如擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、化學(xué)反應(yīng)等）；永遠(yuǎn)不會小于零。102熵產(chǎn)生原理而稱為熵流，它是由體系和環(huán)境間通過邊界進(jìn)行能量和物質(zhì)的交換時所引起的，熵流可正可負(fù)，也可為零。2、熵產(chǎn)生原理體系內(nèi)的熵產(chǎn)生永不為負(fù)值。不可逆可逆說明：1）對于孤立體系因此，適用于封閉體系、開放體系、孤立體系，但應(yīng)為平衡態(tài)，若為非平衡態(tài)，S無意義。103熵產(chǎn)生原理2）對非平衡態(tài)的開放體系，利用局部平衡假設(shè)，即對非平衡態(tài)體系中某一局域部分有定義，而整個體系的熵則為各局域熵的加和。如活的人體是一個非平衡態(tài)的開放體系（此時體系與環(huán)境既有物質(zhì)的交換也有能量交換），利用局部平衡假設(shè)，可認(rèn)為人體在某個時候處于穩(wěn)態(tài)，即：

而對開放體系，，因此，欲使（近平衡態(tài)），必須有。104熵產(chǎn)生原理

deS<0也稱負(fù)熵流，它對于生物體的生存是非常重要的，波爾茲曼在1867年就注意到生物體生長過程與熵增加過程相抗拒的事實(shí)，他說，生物為了生存而作一般斗爭，即不是為了物質(zhì)，也不是為了能量，而是為了熵。薛定鄂說過“生物體是吃負(fù)熵流長大的”，如果生物體不能從外界吃進(jìn)負(fù)熵流，那么其內(nèi)部不斷產(chǎn)生的正熵diS（由血液流動、擴(kuò)散、生化反應(yīng)等不可逆過程所引起）將使它趨向于熵極大的危險狀態(tài)，那就是死亡。

105熵產(chǎn)生原理

順便提及，生物體吃進(jìn)負(fù)熵流的方法有，一是與外界交換能量（通過擴(kuò)散、皮膚表層散熱等），因體系放熱Q<0,ΔS<0；二是吸收低熵高能的大分子（如蛋白質(zhì)、淀粉等高度有序的大分子）和低能低熵的純凈水，排出CO2、水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵小分子，這也是熵減的過程。如106地球負(fù)熵流的收支

地球上的生物圈靠熱輻射將熵排給高層大氣最后排到太空。但單靠放熱來排熵是不夠的，因?yàn)檫@會造成地球熱收支的不平衡從而引起地球的變暖或變熱。因此，地球?yàn)閷⑸鷳B(tài)環(huán)境維持在低熵水平，必須從太陽那里獲得負(fù)熵。若太陽表面的溫度以6000K而地球上層大氣溫度以253K計，地球接收陽光的總功率約為1017W

，由此可求得地球收入的總負(fù)熵流約為-4.47×1014W/K。107

地球人口以60億計算，每人每日以消耗0.6kg葡萄糖計算，則每人每秒需負(fù)熵-0.0226W/K，而全人類食物所需的負(fù)熵為1.36×108W/K。表面上看兩者相差甚遠(yuǎn)，但若考慮被云層反射（34%）、被大氣吸收（44%）和耗費(fèi)在海水的蒸發(fā)上（22%），則真正用于光合作用的已所剩無幾（約為萬分之二）。如果再考慮到生態(tài)效率和廣闊森林的光合作用，則兩者已相差不遠(yuǎn)。由此可見人口控制的必要性。地球負(fù)熵流的收支108熵與信息

雖然信息有其特定的涵義，但它與熵卻有著密切的聯(lián)系。一般說信息的缺乏就是情況不明，而情況不明即意味著混亂度增加；反之，信息的獲得即意味著不確定度的減少。從這個意義上，信息是熵的對立面，可用負(fù)熵來描述信息。例如問路可用下列公式表示熵與信息的關(guān)系

S=-KlnP109熵與信息由于信息以負(fù)熵來定義，使熵的概念擴(kuò)展到自然科學(xué)和社會科學(xué)的相當(dāng)多領(lǐng)域，如氣象學(xué)、農(nóng)業(yè)、新聞學(xué)。受信息熵的啟示，相應(yīng)地又提出“黑洞熵”、“物理場熵”……等概念，詳細(xì)介紹可參閱“熵與交叉學(xué)科”相關(guān)文獻(xiàn)。大物理學(xué)家惠勒指出：一個人如果不懂得熵是怎么回事，就不能說是科學(xué)上有教養(yǎng)的人。1102.6亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能Helmholtz自由能AGibbs自由能G111為什么要定義新函數(shù)

熱力學(xué)第一定律:熱力學(xué)能U，又定義了焓。

實(shí)際情況：等溫、等壓或等溫、等容條件；利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。

熱力學(xué)第二定律：熵體系和環(huán)境的熵變112Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等113

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則

即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。114

Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值115

Helmholtz自由能判據(jù)

如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或

等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：116

Gibbs自由能當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：117

Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程

即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。118

Gibbs自由能

若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或119Gibbs自由能判據(jù)

即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。

因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。120

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。

這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號。121Gibbs自由能（函數(shù)）判據(jù)（1）狀態(tài)函數(shù)：G=U+pV–TS=H-TS；（2）廣度性質(zhì)，絕對值不可知；（3）單位：J或kJ；（4）ΔG是等T、p下體系作非膨脹功能力的標(biāo)志；G的意義122Gibbs自由能（函數(shù)）判據(jù)

在等T、p、W’=0的條件下，封閉體系中的過程總是自發(fā)地朝著Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行，直至達(dá)到在該條件下G值最小的平衡態(tài)為止。在平衡態(tài)下再進(jìn)行的過程是G值不變的可逆過程。（5）最小自由能原理123示意圖×1242.7 A、G

計算示例1.通用方法：由定義式出發(fā)2.設(shè)計途徑法：在始末態(tài)間設(shè)計可逆途徑125dG=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdTG=U+pV-TSdG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT3.dG=-SdT+Vdp代入dG若體系只發(fā)生簡單物理變化，適用條件：封閉、W’=0適用條件：封閉、W’=0、R=-SdT+Vdp不只適用于理想氣體！126G的計算化學(xué)反應(yīng)常在恒溫恒壓下進(jìn)行,在此條件下,用G作反應(yīng)方向分判據(jù)最方便,故G的計算對于化學(xué)領(lǐng)域特別重要.一. 等溫過程的G:設(shè)一封閉體系經(jīng)歷一恒溫過程,且不作有用功: ∵ dG=－SdT+Vdp ∴ dG=Vdp 等溫過程dT=0

G=∫Vdp (1)任何簡單體系等溫過程的G均可用(1)式求算.1271. 理想氣體等溫過程: G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp

G=nRTln(p2/p1) =nRTln(V1/V2)

(2)對照理想氣體等溫過程功的公式: WR=nRTln(p2/p1)

G=WR (3)上式說明：可逆過程的功（做功為負(fù)）等于體系吉布斯自由能的減少。

1282. 凝聚體系(l,s)等溫過程的G:

G=∫Vdp

因凝聚體系的體積隨壓力的變化很小，V可視為常量,故:

G=V(p2－p1) (凝聚體系,等溫) (4)對于實(shí)際氣體,或需考慮體積變化的凝聚相(如體系的壓力很高時)，則可將物質(zhì)的狀態(tài)方程代入(1)式,求其積分便可129二. 變溫過程的G: 變溫過程的體系熱力學(xué)函數(shù)值的計算，由狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，只要可以求出等壓變溫或等容變溫過程的變化值即可。對于求算G，考慮等壓過程：

dG=－SdT+Vdp=－SdT (∵dp=0)

G=∫－SdT (5)當(dāng)知道物質(zhì)的S的表達(dá)式時,可將S的表達(dá)式代入(5)式求積分,即可求得變溫過程體系的吉布斯自由能的變化.130簡單等壓變溫過程: dS=QR/T=CpdT/T dS=Cp/TdT S(T)=Sθ(T1)+∫Cp/TdT =Sθ

+∫CpdlnT

=Sθ

+Cpln(T2/T1) （Cp為常數(shù)）

(6)Sθ是標(biāo)態(tài)下物質(zhì)的規(guī)定熵,T1是標(biāo)態(tài)溫度,可查表得到.將表達(dá)式(6)代入(5)式積分可得變溫過程的G.131基本關(guān)系式式：

變溫變壓過程定義式：G＝H－TSΔG＝ΔH－（T2S2－T1S1）132例:300K,1mol單原子分子理想氣體經(jīng)以下途徑由10pθ膨脹到1pθ,試求各過程的Q、W、U、H、S、A和G？已知:300K,10pθ下此物質(zhì)的Sm=126.1J/k·mol.體系經(jīng)歷的過程有:(1)等溫可逆膨脹;(2)等溫等外壓(1pθ)膨脹;(3)絕熱可逆膨脹至1pθ;(4)絕熱,等外壓(1pθ)膨脹至1pθ.133解:

(1)因是等溫過程,理想氣體的U,H只是溫度的函數(shù), 故有:

U=0 (dT=0,理想氣體)

H=0 (dT=0,理想氣體) W=nRTln(p2/p1)=8.314×300×ln0.1=-5743.1J

Q=-W=5743.1 J (U=0 Q=-W)

G=nRTln(p2/p1)=WR=－5743.1 J/mol

A=(G－pV)=G－(pV)

=G=－5743.1 J/mol (pV=nRT=常數(shù))

S=nRln(p1/p2)=8.314×ln10

=19.14 J/K.mol134(2) 因此過程的始末態(tài)與過程(1)相同,故所有狀態(tài)函數(shù)的改變值均相等,故有:

U=0 H=0 S=19.14 J/K.mol A=－5743.1 J/mol G=－5743.1 J/mol Q=∫pdV=p2(V2－V1)=p2V2－p2V1 =RT－1/10p1V1=RT(1－0.1)=0.9RT

=2244.8 J W=－

2244.8 J135(3) 先由理想氣體絕熱可逆過程方程式求T2: p11-T1=p21-T2 =5/3=1.667 (T2/T1)1.667=(p1/p2)-0.667=10-0.667=0.2153

T2/T1=0.398 T2=119.4K

S=0

Q=0 (絕熱可逆過程)

W=U=CV(T2－T1) =3/2R(119.4－300)=-2252.3 J

U=－2252.3 J/mol136 H=Cp(T2－T1)=5/2R(119.4－300)

=－3753.8 J/mol

Sm(119.4K)=Smθ+S=Smθ=126.1J/K·mol

G=(H－TS)=H－(TS) =H－(T2S2－T1S1)=H－Sm(T2－T1) =－3753.8－126.1×(119.4－300)

=19020 J/mol

A=U－Sm(T2－T1)

=20521 J/mol

137(4) 絕熱過程:Q=0 W=U=CV(T2－T1) W=-∫p外dV=-∫p2dV=-p2(V2－V1) =-p2V2+0.1p1V1 p2=0.1p1 =-RT2+0.1RT1=-R(T2－0.1×300) -R(T2－0.1×300)=CV(T2－T1) R(T2－0.1×300)=1.5R×(300－T2)

解得: T2=192K138

U=1.5R(192－300)=－1346.9 J/mol

W=－U=1346.9 J

H=2.5R(192－300)=－2244.8 J/mol

S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(p1/p2) =2.5Rln(192/300)+Rln10=9.868 J/K.molS2=Sm+S=126.1+9.868=136.0 J/K.mol

G=(H－TS)=H－(T2S2－T1S1)=－2244.8－(192×136－300×126.1)

=9473.2 J/mol

A=(U－TS)=U－(T2S2－T1S1)

=10371.1 J/mol139等溫過程△U＝△H＝0例題：10克理想氣體氦在127℃時壓力為5×105pa，今在定溫下外壓恒定在106pa進(jìn)行壓縮。計算此過程的Q、W、U、H、S、G、A。解：10gT1=127℃P1=5×105pa10gT2=127℃P2=106paW＝－Pe（V2-V1）＝8.31×103JQ=－W＝－8.31×103J=－14.4J.K-1＝5.763×103JA=?1402molO2，298k，Pθ2molO2，373K，5Pθ

求此過程的△G（已知：Sm,O2,298=205J.K-1，Cp,m＝7/2R）ΔG＝ΔH－（T2S2－T1S1）解：ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝4365J

S1=205×2=410J/K－1S2=ΔS＋S1＝－13.7J/K-1S2=ΔS＋S1＝396J/K-1ΔG＝ΔH－（T2S2－T1S1）

=－21.6kJ＜0但不能判斷過程的方向，因不是等溫等壓過程。例：變溫變壓過程141等容過程理想氣體等溫混合ΔG＝ΔH－(T2S2－T1S1)142Questions指出下列過程中△U,△H,△S,△A,△G何者為零?1.理想氣體不可逆恒溫壓縮；2.恒溫恒壓下飽和液體變?yōu)轱柡驼魵猓?.絕熱恒容沒有非體積功時發(fā)生化學(xué)變化；4.絕熱恒壓沒有非體積功時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。3.△U2.△G1.△U、△H4.△H143三. 相變的G:1. 平衡相變（可逆相變）:

平衡相變?yōu)榈葴氐葔旱目赡孢^程,故:1442.非平衡相變（可逆相變）:需設(shè)計一可逆過程計算

已知25℃

H2O（l）的飽和蒸氣壓為3168Pa，計算1mol25℃標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成25℃標(biāo)準(zhǔn)壓力的H2O（l）的ΔG，并判斷此過程是否可逆。H2O(g),25℃101325PaH2O(g),25℃3168PaH2O(l),25℃101325PaH2O(l),25℃3168PaΔG

ΔG1

ΔG2

ΔG3

145AnswerΔG1=nRTln(P2/P1)=1×8.314×298ln(3168/101325)=-8585J/mol

ΔG2=0,

ΔG3=Vm(l)(P2-P1)=0.018×(101325-3168)=1.77J/molΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8583J/mol<0

所以該過程是不可逆過程。此例還說明對于凝聚相，當(dāng)溫度不變，壓力變化引起的吉布斯自由能的改變量很小，可以忽略不計。146例：苯在正常沸點(diǎn)353K時摩爾汽化焓為3075kJ·mol1。今將353K，101325kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵猓ㄔO(shè)為理想氣體）。（1）求此過程的Q，W，U，H，S，A和G；（2）應(yīng)用有關(guān)原理，判斷此過程是否為不可逆過程。1mol，苯(l)101.325kPa，353K1mol，苯(g)101.325kPa，353K向真空等溫蒸發(fā)不可逆等溫等壓蒸發(fā)可逆例5：373K,Pθ下1mol的液體H2O汽化為Pθ的水蒸氣，試計算熵變和熱溫商，并判斷可逆性。已知H2O（l）的汽化熱為40.66kJmol-1.（1）p外＝Pθ

；（2）p外＝0147(1)G=Gˊ=0

H=Hˊ=1mol×30.75kJ·mol-1=30.75kJ

S=Sˊ=H/T=87.11J·K1

U=Uˊ=Hˊ－pV=Hˊ－nRT

=30.75kJ－1mol×8.314J·K1·mol1×353K=27.82kJ

A=Aˊ=U－TS

=27.82kJ－353K×87.11×103kJ·K1

=－2.93kJ向真空蒸發(fā)，pex=0，故W=0因U=Q+W

所以Q=U=2782kJ（2）由（1）的計算結(jié)果可知，

Ar

<W，故過程不可逆。148不可逆可逆理想氣體等溫可逆過程G=WR

可逆不可逆149例:1mol液態(tài)水在-5℃、101325Pa下凝固為冰。試計算該過程的△G和△A。

已知0℃、101325Pa下冰的熔化熱為6016J.mol-1；水和冰的等壓摩爾熱容分別為75.44J.K-1.mol-1和37.60J.K-1.mol-1

。解：由定義式出發(fā)設(shè)計過程150例：在－5℃