第3章2 結(jié)合-包容橡膠-混煉工藝-加工-性能

第四節(jié)結(jié)合橡膠4.1結(jié)合橡膠的概念4.2結(jié)合橡膠理論4.3影響結(jié)合橡膠的因素4.1結(jié)合橡膠的概念結(jié)合橡膠（bound-rubber）也稱(chēng)為炭黑凝膠，是指炭黑混煉膠中不能被橡膠的良溶劑溶解的那部分橡膠。通常采用結(jié)合橡膠來(lái)衡量炭黑和橡膠之間相互作用能力的大小，結(jié)合橡膠多則補(bǔ)強(qiáng)性高，所以結(jié)合橡膠是衡量炭黑補(bǔ)強(qiáng)能力的標(biāo)尺。結(jié)合橡膠的測(cè)定將混煉后停放的混煉膠剪成約1mm3的小碎塊，精確稱(chēng)取約0.5g（W1）封包于質(zhì)量（W2）的不銹鋼網(wǎng)中；浸于100ml良溶劑如甲苯中，在室溫下浸泡48h，然后重新?lián)Q溶劑再浸泡24h；取出濾網(wǎng)真空干燥至恒重（W3）。4.2結(jié)合橡膠理論1.發(fā)展歷史：以前普遍認(rèn)為炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)是炭黑表面的酸性基團(tuán)與NR中的堿性基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)作用的結(jié)果；但爐法炭黑代替槽法炭黑后，雖然爐法炭黑表面的酸性基團(tuán)比槽法炭黑低10倍多，但其補(bǔ)強(qiáng)性卻好得多。Kaufman等證實(shí)了聚合物內(nèi)存在分子活動(dòng)能力不同的3個(gè)區(qū):2.結(jié)合橡膠的本質(zhì)橡膠分子鏈段活動(dòng)受到極大限制的堅(jiān)硬的內(nèi)殼（玻璃態(tài)，0.5nm左右）——緊密凝膠活動(dòng)能力較低的圍繞炭黑的外殼（亞玻璃態(tài)，約4.5nm）——疏松凝膠自由活動(dòng)的橡膠區(qū)內(nèi)殼的模量很高，隨著與填料表面的距離的增大而逐漸減小。橡膠殼的體積取決于炭黑-橡膠相互作用的強(qiáng)度及炭黑的表面積。3.結(jié)合膠的形成一是橡膠大分子鏈在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同時(shí)解脫所有被炭黑吸附的大分子鏈并不是很容易的，只要有一、兩個(gè)鏈節(jié)被吸附的，就會(huì)可能使整個(gè)分子鏈成為結(jié)合膠。二是吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的表面基團(tuán)結(jié)合，或者橡膠在加工過(guò)程中經(jīng)過(guò)混煉產(chǎn)生大量橡膠自由基或離子與炭黑作用，發(fā)生化學(xué)結(jié)合，這是生成結(jié)合膠的主要原因。實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)合橡膠的含量隨萃取溫度的升高而下降，這說(shuō)明炭黑和橡膠間形成結(jié)合橡膠不完全是共價(jià)鍵，主要是物理吸附作用。結(jié)合橡膠含量與N330(50phr)萃取溫度的關(guān)系結(jié)合橡膠的形成機(jī)理4.3影響炭黑結(jié)合膠的因素4.3.1炭黑的影響4.3.2生膠的影響4.3.3工藝條件的影響4.3.1炭黑的影響1．炭黑比表面積的影響2．炭黑結(jié)構(gòu)度的影響3．炭黑粗糙度的影響4.炭黑表面活性的影響5.炭黑用量的影響炭黑比表面積的影響結(jié)合膠幾乎與炭黑的比表面積成正比，隨著炭黑比表面積的增大，吸附表面積增大，吸附量增加，即結(jié)合橡膠增加。右圖是11種炭黑在天然橡膠中填充50份時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。CC是色素炭黑，HMF是高定伸爐法炭黑。炭黑結(jié)構(gòu)度的影響高結(jié)構(gòu)炭黑的結(jié)合膠含量較高據(jù)認(rèn)為主要是由于混煉過(guò)程中聚集體較易被打破的緣故。這種現(xiàn)象在高結(jié)構(gòu)炭黑情況下更明顯。炭黑粗糙度的影響炭黑的粗糙度越高，表面的微孔越多，可與橡膠分子觸及的表面積越少，形成的結(jié)合橡膠越少。炭黑表面活性的影響炭黑石墨化以后，表面的活性基團(tuán)數(shù)量減少，形成結(jié)合橡膠的能力變差。4.3.2橡膠性質(zhì)的影響結(jié)合膠量與橡膠的不飽和度和分子量有關(guān)。不飽和度:不飽和橡膠更容易生成結(jié)合橡膠；飽和橡膠對(duì)槽法炭黑的親和力更強(qiáng)。生膠的分子量生膠的分子量:分子量越高，相同的條件下生成的結(jié)合橡膠量越高。這是因?yàn)橐粋€(gè)大分子可能只有一兩點(diǎn)被吸附住，但這時(shí)它的其余鏈部分都是結(jié)合膠。4.3.3工藝條件的影響薄通次數(shù)(混煉時(shí)間)的影響混煉溫度的影響陳化溫度和時(shí)間的影響壓力的影響薄通次數(shù)(混煉時(shí)間)NR結(jié)合膠約在10次時(shí)為最高，以后有些下降，約在30次后趨于平穩(wěn)。50份炭黑填充的氯丁橡膠、丁苯橡膠結(jié)合膠隨薄通次數(shù)增加而增加，大約到30次后趨于平衡。50份炭黑填充的丁基橡膠一開(kāi)始就下降，也是約30次后趨于平衡。NR結(jié)合橡膠與薄通次數(shù)的關(guān)系混煉溫度的影響化學(xué)反應(yīng)角度：混煉溫度升高，橡膠變得柔軟而不易被機(jī)械力破壞斷鏈形成大分子自由基，炭黑也不易產(chǎn)生聚集體的鏈枝斷裂形成自由基，因此在高溫?zé)捘z時(shí)由于這種作用形成的結(jié)合膠會(huì)比低溫下煉膠的少。吸附角度：吸附溫度提高，結(jié)合膠量提高。綜合結(jié)果：煉膠溫度升高，結(jié)合膠量下降。壓力和溫度的影響較高的壓力產(chǎn)生較高的結(jié)合橡膠量。在所有壓力下，結(jié)合橡膠的量都隨溫度的升高而增加。在150至200℃之間,結(jié)合橡膠量隨溫度升高的較??；溫度超過(guò)200℃，溫度對(duì)結(jié)合橡膠的影響顯著。在約210℃區(qū)域中,結(jié)合橡膠的量急劇增加。很明顯,這不可能是真實(shí)的結(jié)合橡膠的量的值(80～95%)?？赡苁切纬闪四承┚酆衔镏g的交聯(lián)?；鞜捄笸７艜r(shí)間（storagematuration）混煉后隨停放時(shí)間增加，結(jié)合膠量增加，大約一周后趨于平衡。炭黑對(duì)固體橡膠大分子的吸附不象固體填料對(duì)氣體或小分子吸附那么容易。另外化學(xué)吸附部分較慢，也需要一定時(shí)間。最先吸附在炭黑表面的是低分子量的橡膠，在停放過(guò)程中，高分子量部分橡膠把低分子量橡膠分子置換出來(lái)。第五節(jié)包容橡膠-Occludedrubber

又稱(chēng)吸留橡膠，是被炭黑聚集體的鏈枝狀結(jié)構(gòu)屏蔽（包藏）的那部分橡膠。5.1包容橡膠的概念吸留橡膠中包含一部分結(jié)合橡膠。5.2包容橡膠的特性包容橡膠的數(shù)量由炭黑的結(jié)構(gòu)決定，結(jié)構(gòu)高的炭黑能形成更多的包容橡膠。包容橡膠的運(yùn)動(dòng)性受到限制——影響橡膠的變形特性——影響橡膠的加工性能?；鞜捘z包括結(jié)合橡膠，吸留橡膠,自由橡膠三部分。5.3包容橡膠量的計(jì)算式中：φ’為膠料中炭黑加包容橡膠的體積分?jǐn)?shù)；

φ為膠料中炭黑的體積分?jǐn)?shù)；DBP為炭黑的DBP吸油值，cm3/100g炭黑v=φ’-φv—包容膠的體積分?jǐn)?shù)。Medalia根據(jù)炭黑聚集體的電鏡觀測(cè)、模型、計(jì)算等大量研究工作提出下列經(jīng)驗(yàn)公式：包容橡膠DBP吸油值越高，也就是炭黑聚集體結(jié)構(gòu)度越高，即聚集體鏈枝結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，包容膠越多。上式已獲實(shí)際應(yīng)用，但在計(jì)算填充炭黑膠的應(yīng)力時(shí)，發(fā)現(xiàn)式2-7計(jì)算的結(jié)果比實(shí)測(cè)值高，比例為1:0.68，說(shuō)明在這樣的拉伸條件下，包容膠中的橡膠大分子還是有一定的活動(dòng)性，Medalia公式有一定的局限性。第六節(jié)炭黑的混入與分散可以分為三個(gè)階段：濕潤(rùn)階段分散階段過(guò)煉階段1.濕潤(rùn)階段通過(guò)橡膠的變形實(shí)現(xiàn)對(duì)炭黑表面的濕潤(rùn)和充分接觸，并逐漸滲入到炭黑結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空隙，將內(nèi)部空氣完全排除而充滿空隙的過(guò)程，也稱(chēng)吃粉階段。橡膠的粘度越低，流動(dòng)變形能力越大，對(duì)炭黑粒子的濕潤(rùn)和滲透能力越強(qiáng)，混合吃粉的速度也越快，所以提高溫度有利于加快吃粉速度；炭黑本身的結(jié)構(gòu)也影響吃粉，結(jié)構(gòu)度高的吃粉慢。隨著混煉的進(jìn)行，膠料的視密度逐漸增大；比容（V膠＝V生膠＋V炭黑＋V空氣）減少到最低值，濕潤(rùn)階段的結(jié)束，形成炭黑濃度很高的炭黑－橡膠團(tuán)塊，分布在不含炭黑的生膠中。2.分散階段炭黑－橡膠結(jié)合膠塊在機(jī)械剪切、拉伸變形作用下，被進(jìn)一步粉碎分開(kāi)而使顆粒尺寸逐漸變小，分散到整個(gè)生膠中的過(guò)程。隨著粉碎的進(jìn)行，炭黑與橡膠的接觸面積增加，結(jié)合膠的量增加；因?yàn)槠扑榻Y(jié)合膠塊能耗大，所以出現(xiàn)能耗最高峰，分散階段結(jié)束。此時(shí)，90%以上CB的分散相尺寸在5μm以下。3.過(guò)煉階段繼續(xù)混煉，炭黑附聚體進(jìn)一步破壞，當(dāng)后者大于結(jié)合膠的作用時(shí)，粘度下降。第七節(jié)炭黑對(duì)橡膠加工性能的影響7.1炭黑對(duì)混煉的影響7.2炭黑對(duì)混煉膠粘度的影響7.3炭黑對(duì)壓延壓出的影響7.4炭黑對(duì)硫化的影響7.1對(duì)混煉的影響粒徑的影響——粒徑小，吃粉慢，生熱高，耗能高，分散困難。結(jié)構(gòu)的影響——結(jié)構(gòu)高的吃粉慢，但分散快，分散度高。7.2對(duì)混煉膠粘度的影響混煉膠粘度的估算：把炭黑粒子看作球形粒子，該懸浮液的粘度可用Einstein-Guth公式表示，后來(lái)Guth-Gold對(duì)炭黑填充橡膠的粘度作了修改。式中η—填充炭黑膠料的粘度；

η0—橡膠基體的粘度；

φ—填充炭黑的體積分?jǐn)?shù)。

Einstein-Guth公式：Guth-Gold公式:7.2對(duì)混煉膠粘度的影響填充量越高，混煉膠的粘度越高；炭黑的粒徑越小，結(jié)合膠量也越多，粘度越高；炭黑的結(jié)構(gòu)度越高，包容膠量越多，等于炭黑的有效填充體積分?jǐn)?shù)增大，混煉膠粘度也提高。炭黑用量對(duì)混煉膠粘度的影響多數(shù)填料為非球形粒子而且呈聚集態(tài)分散，Medalia用含有包容橡膠的炭黑體積分?jǐn)?shù)—有效炭黑體積分?jǐn)?shù)φeff.代替炭黑的體積分?jǐn)?shù)，Guth-Gold式變?yōu)椋?.3對(duì)壓延壓出的影響影響壓延、壓出性能的主要因素是炭黑的結(jié)構(gòu)和用量，而炭黑的粒徑和表面性質(zhì)對(duì)壓延、壓出的影響不大。炭黑的結(jié)構(gòu)度高，混煉膠的壓出速度快，口型膨脹率小，半成品表面光滑；炭黑的用量多，壓出速度快，口型膨脹率小。7.4炭黑對(duì)硫化的影響

1.炭黑表面性質(zhì)對(duì)硫化特性的影響炭黑表面含氧基團(tuán)（酸性基團(tuán)）含量多，對(duì)促進(jìn)劑的吸附量大；炭黑表面酸性基團(tuán)能阻礙自由基的形成，又能在硫化初期抑制雙基硫的產(chǎn)生，所以會(huì)遲延硫化。槽黑因粒子表面粗糙，吸附促進(jìn)劑的量高，相當(dāng)于減少促進(jìn)劑的用量，因而會(huì)遲延硫化。而PH值高的爐法炭黑一般無(wú)遲延現(xiàn)象。7.4對(duì)硫化的影響2.炭黑的結(jié)構(gòu)和粒徑對(duì)硫化特性的影響隨著炭黑的結(jié)構(gòu)度提高、粒徑減小、用量增加，促進(jìn)焦燒的趨勢(shì)越顯著。第八節(jié)炭黑對(duì)硫化膠性能的影響8.1炭黑對(duì)硫化膠一般性能的影響8.2炭黑對(duì)橡膠導(dǎo)電性的影響8.1炭黑對(duì)硫化膠一般性能的影響總體來(lái)說(shuō)，炭黑的粒徑對(duì)橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨耗性的影響是主要的。炭黑的結(jié)構(gòu)度對(duì)橡膠模量的影響是主要的。炭黑表面活性對(duì)各種性能都有影響。8.1.1炭黑粒徑的影響DBP吸油值相近的炭黑粒徑對(duì)性能的影響F粒徑與硬度粒徑與扯斷伸長(zhǎng)率粒徑與回彈性粒徑與撕裂強(qiáng)度8.1.2炭黑結(jié)構(gòu)度的影響炭黑的結(jié)構(gòu)對(duì)定伸應(yīng)力、硬度和彈性均有較大的影響。填料的存在減少了硫化膠中彈性橡膠大分子的體積分?jǐn)?shù)，結(jié)構(gòu)高的炭黑包容膠多，更大程度地減少了橡膠大分子的體積分?jǐn)?shù)。結(jié)構(gòu)對(duì)耐磨耗性只有在苛刻的磨耗條件下才表現(xiàn)出一定的改善作用。8.1.3炭黑表面性質(zhì)的影響-表面形態(tài)炭黑粒子的表面活性及結(jié)晶尺寸對(duì)補(bǔ)強(qiáng)作用有一定的影響。例如，將ISAF炭黑經(jīng)部分石墨化后，與橡膠的結(jié)合能力下降，補(bǔ)強(qiáng)能力下降，例如定伸強(qiáng)度下降，拉伸強(qiáng)度下降，耐磨耗性能下降，這說(shuō)明炭黑表面晶體結(jié)構(gòu)直接影響炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性。丁苯橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線1—補(bǔ)強(qiáng)性炭黑；2—純硫化膠；3—大粒子炭黑；4—石墨化炭黑表面粗糙度的影響隨著粗糙度的增大，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐屈撓龜裂性下降，而回彈性、伸長(zhǎng)率則增大。因?yàn)樘亢诒砻娴目紫抖仍黾雍?，橡膠大分子很難進(jìn)入這些微孔，相當(dāng)于與大分子接觸的有效面積減少，等于外比表面積下降，補(bǔ)強(qiáng)效果下降。表面化學(xué)基團(tuán)的影響炭黑表面的含氧基團(tuán)對(duì)通用不飽和橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用影響不大；而對(duì)于飽和橡膠來(lái)說(shuō)，含氧官能團(tuán)對(duì)IIR的補(bǔ)強(qiáng)作用非常重要，含氧基團(tuán)多的槽法炭黑補(bǔ)強(qiáng)性高。8.2炭黑對(duì)橡膠導(dǎo)電性的影響炭黑的粒徑越小，粒子間的間距越小，電子躍遷容易，導(dǎo)電性能好。炭黑的結(jié)構(gòu)度越高，相同用量時(shí)聚集體間的距離小，導(dǎo)電性能好；多數(shù)導(dǎo)電炭黑都是高結(jié)構(gòu)度的炭黑。炭黑的用量越多，導(dǎo)電性越好。常用的導(dǎo)電炭黑有乙炔炭黑，N472等高結(jié)構(gòu)度炭黑。第九節(jié)炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理9.1Payne效應(yīng)9.2應(yīng)力軟化效應(yīng)9.2炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理純的彈性體在小動(dòng)態(tài)應(yīng)變下的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能由溫度和頻率決定，而不依賴(lài)于形變的大小。但填充橡膠卻并非如此，炭黑的存在帶來(lái)了動(dòng)態(tài)機(jī)械性能對(duì)動(dòng)態(tài)應(yīng)變振幅的依賴(lài)性。炭黑填充橡膠因此被歸為非線性粘彈材料。9.1Payne效應(yīng)在G’急劇下降處G”和tanδ出現(xiàn)最大值，這與填充橡膠的一些最常用的場(chǎng)合如輪胎胎面相對(duì)應(yīng)。在特定的頻率和溫度下，填充膠的彈性模量隨應(yīng)變幅度的增加從“零振幅”時(shí)的平臺(tái)值G0’下降到“高振幅”時(shí)的另一個(gè)平臺(tái)值G∞′。Payne效應(yīng)對(duì)Payne效應(yīng)的解釋Payne效應(yīng)被認(rèn)為是填料間物理結(jié)合在剪切應(yīng)變作用下逐漸被破壞的結(jié)果，或更確切的說(shuō)是由炭黑二次聚集體形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞引起的。9.2應(yīng)力軟化效應(yīng)1.應(yīng)力軟化效應(yīng)：也稱(chēng)為Mullins效應(yīng)。實(shí)際上，Payne效應(yīng)是應(yīng)力軟化現(xiàn)象的一個(gè)反映。3.應(yīng)力軟化的恢復(fù)因?yàn)樘亢诘奈绞莿?dòng)態(tài)的，應(yīng)力軟化有恢復(fù)性。在恢復(fù)條件下，橡膠大分子會(huì)在炭