OMD2-原子和原子光譜

費曼1

R.Feynman:“Ifinsomecataclysm,allofscientificknowledgeweretobedestroyed,andonlyonesentencepassedontothenextgenerationsofcreatures,whatstatementcouldcontainthemostinformationinthefewestwords?”2“Ibelieveitistheatomichypothesis(ortheatomicfact,orwhateveryouwishtocallit)thatallthingsaremadeofatoms—littleparticlesthatmovearoundinperpetualmotion,attractingeachotherwhentheyarealittledistanceapart,butrepellinguponbeingsqueezedintooneanother.”3第1章原子和原子光譜4古人的元素觀究竟天地萬物由什么東西構成？Aristotle(384-322BC)水、氣、土、火煉金術（Alchemy)5RobertBoyle

(1625-1691)

化學之父(波義耳）

“化學，到目前為止，還只認為在制作醫(yī)藥和制造工業(yè)品方面有價值。但是，我們想要學習的化學，決不應只滿足于充當醫(yī)學和藥學的婢女，工藝或冶金的奴仆?！?

作為萬物之源的元素，決不是可數的幾種，一定會有更多種。現在的各種金屬都是元素。將來還會發(fā)現更多。PV＝C（等溫）7AntoineLaurentLavoisier(1734-94)

定量化學之父拉瓦錫燃燒學說已確定的33元素種《化學概要》簡單物質簡單的非金屬物質簡單的金屬物質土類元素8原子學說Democritus(460-361BC)存在原子Aristotele無限可分，連續(xù)學說(Bacon,Galileo,Boyle,Newton等支持,18世紀末風靡）Dalton(道爾頓）

9Dalton(道爾頓）

1803-08：

1.所有物質，不可無限分割，最小單位即原子。

2.原子的種類很多。各元素都有自己的原子。

相同元素的原子，性質和質量相同

不同元素的原子，性質和質量不同

3.化合物是其組成元素的原子聚集而成的“復雜原

子”，其成分元素的原子數目一定，有簡單整數關系。10111213STM-SMOKE-LEED-RHEED-AES(2002)14

在Cu表面鑲嵌了48個Fe原子，形成“電子圍欄”，圍欄中的電子形成駐波15電子的發(fā)現（1897年）J.J.Thomson原子的內部結構16

Rutherford“太陽-行星模型”的要點：1.所有原子都有一個核即原子核(nucleus)；2.核的體積只占整個原子體積極小的一部分；3.原子的正電荷和絕大部分質量集中在核上；4.電子像行星繞著太陽那樣繞核運動。17在對粒子散射實驗結果的解釋上,新模型的成功是顯而易見的,至少要點中的前三點是如此。根據當時的物理學概念,帶電微粒在力場中運動時總要產生電磁輻射并逐漸失去能量,運動著的電子軌道會越來越小,最終將與原子核相撞并導致原子毀滅。由于原子毀滅的事實從未發(fā)生,將經典物理學概念推到前所未有的尷尬境地。

會不會？！181900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值為6.626×10-34J·s。

普朗克認為,物體只能按hv的整數倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或釋出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整數倍。即所謂的能量量子化概念。

普朗克提出了當時物理學界一種全新的概念,但它只涉及光作用于物體時能量的傳遞過程(即吸收或釋出)。●Plank公式波的微粒性19

愛因斯坦認為,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并將這一份份數值為1hv的能量叫光子(photons),一束光線就是一束光子流.頻率一定的光子其能量都相同,光的強弱只表明光子的多少,而與每個光子的能量無關。

愛因斯坦對光電效應的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受?！窆怆娦?905年,愛因斯坦(EinsteinA)成功地將能量量子化概念擴展到光本身,解釋了光電效應(photoelectriceffect)。20另一面誰來翻開？波的微粒性導致了人們對波的深層次認識，產生了討論波的微粒性概念為基礎的學科量子力學(quantummechanics）。幣錢幣的一面已被翻開！Einstein

的光子學說電子微粒性的實驗Plank

的量子論21微粒的波動性德布羅依1924年說：●德布羅依關系式—一個偉大思想的誕生h為Planck

常量著名的德布羅依關系式“過去，對光過分強調波性而忽視它的粒性；現在對電子是否存在另一種傾向，即過分強調它的粒性而忽視它的波性。”●微粒波動性的直接證據

—光的衍射和繞射燈光源22

1927年，Davissson和

Germer應用Ni晶體進行電子衍射實驗，證實電子具有波動性。(a)(b)電子通過A1箔(a)和石墨(b)的衍射圖●微粒波動性的近代證據

—電子的波粒二象性

KVDMP實驗原理燈光源X射線管電子源23H+HH-DHe波爾以波的微粒性（即能量量子化概念）為基礎建立了氫原子模型。薛定諤等則以微粒波動性為基礎建立起原子的波動力學模型。24氫原子的量子力學模型：玻爾模型

The

quantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom—Bohr’smodel特征:①不連續(xù)的、線狀的;②是很有規(guī)律的。25氫原子光譜由五組線系組成,任何一條譜線的波數(wavenumber)都滿足簡單的經驗關系式:

名字n1n2Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系Pfund系123452,3,4,…3,4,5,…4,5,6,…5,6,7,…6,7,8,…如：對于Balmer線系的處理n=3紅（Hα）n=4青（Hβ）n=5藍紫（Hγ）n=6紫（Hδ）2627愛因斯坦的光子學說普朗克的量子化學說氫原子的光譜實驗盧瑟福的有核模型Bohr在的基礎上，建立了Bohr理論波粒二象性28玻爾模型認為,電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運動。它們是符合一定條件的軌道：電子的軌道角動量L只能等于h/(2)的整數倍：

從距核最近的一條軌道算起,n值分別等于1,2,3,4,5,6,7。根據假定條件算得n=1時允許軌道的半徑為53pm,這就是著名的玻爾半徑★關于固定軌道的概念29

原子只能處于上述條件所限定的幾個能態(tài)。指除基態(tài)以外的其余定態(tài).各激發(fā)態(tài)的能量隨n值增大而增高。電子只有從外部吸收足夠能量時才能到達激發(fā)態(tài)。定態(tài)(stationarystates)：

所有這些允許能態(tài)之統(tǒng)稱。電子只能在有確定半徑和能量的定態(tài)軌道上運動,

且不輻射能量。基態(tài)(groundstate):

n

值為1的定態(tài)。通常電子保持在能量最低的這一基態(tài)。基態(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài)激發(fā)態(tài)(excitedstates):★關于軌道能量量子化的概念30★關于能量的吸收和發(fā)射玻爾模型認為,只有當電子從較高能態(tài)(E2)向較低能態(tài)(E1)躍遷時,原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的能量差：ΔE=E2

－

E1=hν

E:軌道的能量ν：光的頻率

h:Planck常量31●計算氫原子的電離能●解釋了H及He+、Li2+、B3+的原子光譜波型

HαHβHγHδ計算值

/nm656.2486.1434.0410.1實驗值

/nm656.3486.1434.1410.2●說明了原子的穩(wěn)定性●對其他發(fā)光現象（如Ｘ射線的形成）也能解釋32●不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂●不能解釋氫原子光譜的精細結構●不能解釋多電子原子的光譜Why？33

原子結構的波動力學模型

Thewavemechanicalmodelofatomicstructure34

不確定原理和波動力學的軌道概念●重要暗示——不可能存在Rutherford

和Bohr

模型中行星繞太陽那樣的電子軌道?！窬哂胁６笮缘碾娮?，不再遵守經典力學規(guī)律，它們的運動沒有確定的軌道，只有一定的空間概率分布。實物的微粒波是概率波?！窈Ｉさ牟淮_定原理(Heisenberg’suncertaintyprinciple

)不可能同時測得電子的精確位置和精確動量！35（1）主量子數

n(principalquantumnumber)描述電子運動狀態(tài)的四個量子數◆與電子能量有關，對于氫原子，電子能量唯一決定于n◆確定電子出現概率最大處離核的距離◆不同的n值，對應于不同的電子殼層１２３４５……..

KLMNO……..36◆

與角動量有關，對于多電子原子,l

也與E有關◆

l的取值0，1，2，3……n-1(亞層）

s,p,d,f…...

◆

l

決定了ψ的角度函數的形狀（2）角量子數l(angularmomentumquantumumber)nl1234（亞層0000s111p22d3f

)37◆與角動量的取向有關，取向是量子化的◆

m可取0，±1,±2……±l◆取值決定了ψ角度函數的空間取向◆l值相同的軌道互為等價軌道（3）磁量子數m(magneticquantumnumber)Lm軌道數0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－3135738s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道

p軌道(l=1,m=+1,0,-1)

m三種取值,三種取向,三條等價(簡并)p軌道39d

軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(簡并)d

軌道40

f

軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f軌道41（4）自旋量子數

ms(spinquantumnumber)◆描述電子繞自軸旋轉的狀態(tài)◆自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為◆

ms取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示磁場屏幕窄縫銀原子流爐42n,l,m

一定,軌道也確定0123……軌道

spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外電子運動軌道運動自旋運動與一套量子數相對應（自然也有1個能量Ei)nlmms43什么是軌道的“節(jié)點”和“節(jié)面”？對p軌道,電子概率為零的區(qū)域是個平面,稱之為節(jié)面。px軌道的節(jié)面是yz

平面,py軌道和pz軌道的節(jié)面分別是xz

平面和xy

平面。如2s軌道的兩種表示法中，(a)中原子核附近(r=0)電子概率最高,在離核某個距離處下降到零,概率為零的這個點叫節(jié)點。44薛定諤方程和波函數

Schr?dinger方程與量子數★求解薛定諤方程,就是求得波函數ψ和能量E

;★解得的ψ不是具體的數值,而是包括三個常數(n,l,m)和三個變量(r,θ,φ)的函數式

Ψn,l,m(r,θ,φ);★有合理解的函數式叫做波函數(Wavefunctions)。軌道能量的量子化不需在建立數學關系式時事先假定。

波函數=薛定諤方程的合理解=原子軌道

45直角坐標(x,y,z)與球坐標(r,θ,φ)的轉換

r:徑向坐標,決定了球面的大小θ:角坐標,由z軸沿球面延伸至r的弧

線所表示的角度φ:角坐標,由r

沿球面平行xy面延伸至xz面的弧線所表示的角度46波函數的圖形描述將Schr?dinger方程變量分離：徑向波函數以氫原子的1s,2s,3s

軌道為例取不同的r

值,代入波函數式中進行計算,以計算結果對r作圖。例如,氫原子1s軌道的R(r)=2e-r。離核越近,這些s軌道的R

值越大。角度波函數47★通過坐標原點畫出若干條射線,每條對應一組θ

和

φ值;★將該組θ和φ值代入波函數式(見上)中進行計算,以計算結果標在該射線上某一點;★用同樣方法標出其他射線上的點,然后將所有的點相聯,得沿x

軸伸展的啞鈴形面。

48★波動力學中的波函數Ψ

對應于經典物理學中光波的振幅;★光的強度與振幅的平方成正比;波動力學中,微粒波的強度與波函數的平方(Ψ2)相聯系;

★Ψ2

的物理意義是概率密度，微粒波的強度(Ψ2)表達微粒在空間某點單位體積內出現的概率。一條軌道是一個數學函數,很難闡述其具體的物理意義，只能將其想象為特定電子在原子核外可能出現的某個區(qū)域的數學描述。

49表示徑向電子云分布的兩種方法之一:(藍色曲線)★縱坐標:R2

★離核越近,電子出現的概率密度(單位體積內的概率)越大。(這種曲線酷似波函數分布曲線)

50之二:(紅色曲線)★縱坐標:4πr2R2★4πr2R2曲線是4πr2曲線和R2

曲線的合成曲線★曲線在r

=53pm處出現極大值,表明電子在距核53pm的單位厚度球殼內出現的概率最大★波動力學模型得到的半徑恰好等于氫原子的玻爾半徑表示徑向電子云分布的兩種方法51★酷似波函數的角度分布圖★但是,葉瓣不再有“+”、“-”之分★要求牢記：◎s,p,d電子云的形狀；◎s,p,d電子云在空間的伸展方向。

★由R

(r)和R2(r)得到彼此酷似的兩種徑向分布圖★由Y(θ,φ)和Y2(θ,φ)得到彼此酷似的兩種角度分布圖★由4πr2R2(r)

得到的也是徑向分布圖.注意,縱坐標

4πr2R2

表示概率,而不再是概率密度了

52鮑林近似能級圖

◆n值相同時,軌道能級則由l值決定,叫能級分裂；◆

l值相同時,軌道能級只由n值決定,例:E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)◆n和l都不同時出現更為復雜的情況,主量子數小的能級可能高于主量子數大的能級,即所謂的能級交錯。能級交錯現象出現于第四能級組開始的各能級組中。

多電子原子軌道的能級

Theenergylevelinpoly-electronicalatom53科頓能級圖◆

H原子軌道能量只與n有關,其他原子軌道均發(fā)生能級分裂?！舾鞣N同名軌道的能量毫無例外地

隨原子序數增大而下降?！魪腟c開始,第4周期元素的3d軌道能級低于4s。這說明,不但是Mn原子,其余3d過渡金屬被氧化時,4s

軌道都先于3d

軌道失去電子。54屏蔽和穿鉆對一個指定的電子而言,它會受到來自內層電子和同層其他電子負電荷的排斥力,這種球殼狀負電荷像一個屏蔽罩,部分阻隔了核對該電子的吸引力（1）屏蔽效應（Shieldingeffect）e-e-Hee-He+2-σ假想

He

He+移走一個e需8.716×10-18J+2+2e-

He移走一個e需3.939×10-18J55◆軌道的鉆穿能力通常有如下順序:ns>np>nd

>nf，導致能級按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

順序分裂。指外部電子進入原子內部空間，受到核的較強的吸引作用。（2）鉆穿效應◆如果能級分裂的程度很大,就可能導致與臨近電子層中的亞層能級發(fā)生交錯。56基態(tài)原子的核外電子排布

Ground-stateelectronconfiguration(1)基態(tài)原子的電子組態(tài)氬原子(Z=18)的基態(tài)電子組態(tài)標示為:Ar1s22s22p63s23p6鉀原子(Z=19)的基態(tài)電子組態(tài)標示為:K1s22s22p63s23p64s1(或[Ar]4s1)

根據原子光譜實驗和量子力學理論,基態(tài)原子的核外電子排布服從構造原理(buildingupprinciple)。57(2)構造原理◆最低能量原理(Theprinciplethelowestenergy):

電子總是優(yōu)先占據可供占據的能量最低的軌道,占滿能量較低的軌道后才進入能量較高的軌道。根據順序圖,電子填入軌道時遵循下列次序：1s2s2p3s3p4s4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p鉻(Z=24)之前的原子嚴格遵守這一順序,釩(Z=23)之后的原子有時出現例外。58

◆泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)：同一原子中不能存在運動狀態(tài)完全相同的電子,或者說同一原子中不能存在四個量子數完全相同的電子。例如,一原子中電子A和電子B的三個量子數n,l,m已相同,ms就必須不同。量子數nlmms電子A210電子B21059◆洪德規(guī)則(Hund’srule)：電子分布到等價軌道時,總是盡量先以相同的自旋狀態(tài)分占軌道。即在n和

l相同的軌道上分布電子,將盡可得分布在m值不同的軌道上,且自旋相同。例如Mn原子：未成對電子的存在與否,實際上可通過物質在磁場中的行為確定：含有未成對電子的物質在外磁場中顯示順磁性(paramagnetism),順磁性是指物體受磁場吸引的性質；不含未成對電子的物質在外磁場中顯示反磁性(diamagnetism),反磁性是指物體受磁場排斥的性質。(b)[Ar](a)[Ar]3d4s60原子

能級排列序列

光譜實驗序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

◆記住一些重要的例外,它們與亞層半滿狀態(tài)和亞層全滿狀態(tài)的相對穩(wěn)定性有關。◆根據鮑林圖中給出的能級順序，運用建造原理寫出基態(tài)原子的電子組態(tài)。61原子光譜原子光譜是基于原子外層電子的躍遷。原子光譜法研究原子光譜線的波長及其強度，光譜線的波長是定性分析的基礎；光譜的強度是定量分析的基礎。

其基礎是對原子結構、原子能級、光譜產生及其影響因素的了解62能級圖和光譜項：

原子內電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱為能級；將原子系統(tǒng)內所有可能存在的量子化能級及能級間的可能躍遷用圖解的形式表示，稱為能級圖。鈉原子和鎂離子的能級圖如下:6364光譜項：光譜學中用四個量子數表示原子所處狀態(tài)的一種符號稱為光譜項。

n2S+1LJ

或nMLJ主量子數原子總自旋量子數總角量子數內量子數65①主量子數（n）—價電子所處電子層數，

n=1、2、3…②總角量子數(L)—為價電子角動量的矢量和。=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣

l=1時，L取l的值為0~（n-1）

l=2時，L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣，值仍為1、2、3L的取值由l決定，但應為0、1、2、3…，對應于S、P、D、F、G66③總自旋量子數(S)—為價電子自旋角動量ms

的矢量和。S只取正,因為ms=±1/2，故單電子時S=1/2、3/2、5/2…（半整數）；雙電子時S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1（0或整數）。Smax=u/2，u為價目電子數。用M表示光譜項的多重性，且

M=2S+1表示光譜有2S+1條能量很近的線；

M=1為單重線，M=2為雙重線，M=3為三重線。67④內量子數（J）--（光譜支項）其值為總自旋量子數和總角量子數的矢量和即有三種情況：J=L+S；J=L+S-1；J=L-S

L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1個值

S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共有2L+1個值在無磁場時，J

能級對應于一種原子運動的能量狀態(tài)，光譜學中為能級簡并68在有磁場時，J能級分裂成2J+1個不同能量狀態(tài)，但在光譜學中考慮譜線的強度時把不同能量狀態(tài)數加權起來，故稱為光譜統(tǒng)計權重，以g表示g=2J+1光譜選擇定則①△L=±1；

②△S=0；③△J=0、±1（J=0時△J=0除外）時躍遷才是允許的；否則，不能躍遷。69H原子的光譜項及可能光譜：n=1L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/212S1/2n=2L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/222S1/2

L=1（l=1）S=1/2（u=1）J=1/222P1/2

J=3/222P3/2根據選擇定則，H原子的光譜線為：12S1/2到22P1/2和12S1/2到22P3/2；而12S1/2到22S1/2，由于△L=0故禁止。如果將電子激發(fā)到更高能級，可能光譜可以類似地推測。70Na原子的光譜項及可能光譜：外層電子為3S1，其光譜項如下圖可能的躍遷為：32P1/2，32P3/2→32S1/232D1/2→32P1/2，32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2，32P3/2等等。71激發(fā)能：使物質由低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需的能量。激發(fā)單重態(tài)：原子、或分子中電子自旋配對時為單重態(tài)（S0）；吸收能量后，可激發(fā)一個電子到較高能量的激發(fā)態(tài)，若基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子自旋相反（保持原自旋），則稱為激發(fā)單重態(tài)，以S1、S2表示；若激發(fā)態(tài)和基態(tài)的電子自旋相同，則為激發(fā)三重態(tài)，以T1、T2…表示。激發(fā)單重態(tài)分子有抗磁性，壽命短；激發(fā)三重態(tài)分子有順磁性，壽命長。72原子發(fā)射、吸收和熒光光譜（1）發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜（2）原子熒光光譜--物質吸收一定波長的光達到激發(fā)態(tài)之后，若經過10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱為原子熒光。73原子熒光有三類：

①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)輻射出與吸收共振線波長相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強度最大。

②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長與被激原子發(fā)射的熒光波長不相同時產生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長大于激發(fā)波長的熒光稱為斯托克斯熒光；熒光波長小于激發(fā)波長的熒光稱為反斯托克斯熒光。

③敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導熒光。物質B本身不能直接激發(fā)產生熒光，但當物質A存在時，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（A＊），通過碰撞將其部分或全部能量轉移給物質B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B＊），當其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。74熒光產生的過程及類型非共振熒光75

a．直躍線熒光：激發(fā)態(tài)的原子直接以輻射的形式去活化躍遷至高于基態(tài)的電子能級所發(fā)射的熒光

b．階躍線熒光：激發(fā)態(tài)原子先以非輻射的形式去活化方式回到較低激發(fā)態(tài)，再以輻射形式去活化回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。

c．熱助線熒光：處于激發(fā)態(tài)的原子，受光照射后，通過非輻